Thông tin
Hỏi đáp

Giáo trình hóa học đại cương | Trường Học viện Công nghệ Bưu Chính Viễn Thông

Giáo trình hóa học đại cương | Trường Học viện Công nghệ Bưu Chính Viễn Thông được sưu tầm và soạn thảo dưới dạng file PDF để gửi tới các bạn sinh viên cùng tham khảo, ôn tập đầy đủ kiến thức, chuẩn bị cho các buổi học thật tốt. Mời bạn đọc đón xem!

Môn:

Hóa học đại cương(HHDC101) (1)

Trường:

Học viện Công Nghệ Bưu Chính Viễn Thông (492)

Thông tin:

105 trang 7 tháng trước

Tác giả:

Kim Oanh

Đang cập nhật

Bình luận

Vui lòng đăng nhập hoặc đăng ký để gửi bình luận.

Giáo trình hóa học đại cương | Trường Học viện Công nghệ Bưu Chính Viễn Thông

83 42 lượt tải Tải xuống

Chia sẻ

HỌC VIỆN CÔNG NGHỆ Ư Ễ B U CHÍNH VI N THÔNG

SÁCH HƯỚNG DẪN HỌC TẬP

HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG

(Dùng cho sinh viên hệ đào tạo đại học từ xa)

Lưu hành nội bộ

HÀ NỘI - 2006

HỌC VIỆN CÔNG NGHỆ BƯU CHÍNH VIỄN THÔNG

SÁCH HƯỚNG DẪN HỌC TẬP

HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG

Biên soạn : Ths. TỪ ANH PHONG

Bài 1: Một số khái niệm và định luật cơ b n cả ủa Hóa học

MỞ ĐẦU

Hóa học là một trong nhữ ựng lĩnh v c khoa h c tọ ự nhiên nghiên cứ ớu về thế gi i vật chất

và sự độ ủ vận ng c a nó, nhằm tìm ra các quy luật vậ ận ng vđộ để n dụng vào cuộc sống.

Sự vận n động hóa học của vật chất đó là quá trình biế đổi chất này thành ch t khác. Ví ấ

dụ như sự ở oxi hóa kim loại b i oxi củ ựa không khí, s phân hủy các chất hữ ơu c bởi các vi

khuẩn, sự quang hợp biến khí cacbonic và hơi nước thành các hợp chấ ự đốt gluxit, s t cháy

nhiên liệu t ng l n xuạo ra nă ượng dùng trong đời sống và sả ất.

Nhữ ựng s chuyển hóa các chất như trên gọi là hiện tượng hóa học hay phản ứng hóa

học.

Các phản ứng hóa học xảy ra thường kèm theo sự bi ng lến đổi nă ượng dưới các dạng

khác nhau (nhi n, quang, cệt, điệ ơ,...) được gọi là nhữ ệng hi n tượng kèm theo phản ứng hóa

học.

Khả năng ph n, c u t và ản ứng hóa học của các chất phụ thuộc vào thành phầ ấ ạo phân tử

trạng thái tồn tại của chúng, điều ki ó là tính chện thực hiện phản ng, ứ đ ất hóa học của các

chất.

Bởi vậy đối tượng của hóa học được tóm tắt như sau: Hóa họ ọc là khoa h c về các chất,

nó nghiên cứu thành phầ ấ ạn, c u t o, tính chất c t, sủa các chấ ự chuyển hóa giữa chúng, các

hiện t n hóa ượng kèm theo sự chuyể đó và các quy luật chi phối chúng.

Các quá trình hóa học không ngừng xảy ra trên vỏ trái đất, trong lòng đất, trong không

khí, trong nước, trong các cơ thể ng vđộ ật, thực vật,...

Nhiều ngành khoa học, kinh tế liên quan chặt chẽ với hóa họ ọc: công nghiệp hóa h c,

luyện kim, c, dđịa chất, sinh vật học, nông nghiệp, y họ ược họ ực, xây d ng, giao thông vận

tải, chế tạ ệ ẩo vậ ệt li u, công nghi p nhẹ ệ, công nghi p thực ph m,... Sở dĩ như vậy là vì các

ngành đều s d ó c n phử ụng các chất là đối tượng; do đ ầ ải biết bản chất của chúng.

Sự liên quan chặt chẽ giữa hóa học và các ngành khoa học khác đã làm nảy sinh các

môn hóa học phục vụ cho t ng ngành: hóa nông, hóa hừ ọc đất, hóa học trong xây dựng, hóa

học nước, sinh hóa, hóa học bảo v o vệ thực vật, hóa học bả ệ môi trường, hóa dược, hóa thực

phẩm, hóa luyện kim...

Bài 1: Một số khái niệm và định luật cơ b n cả ủa Hóa học

BÀI 1: MỘT S T CỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬ Ơ BẢN CỦA

HÓA HỌC

1. Nguyên tử

Nguyên tử là hạt nhỏ nhất cấu tạo nên các chất không thể chia nhỏ hơn nữa bằng

phương pháp hóa học.

2. Nguyên tố hóa học

Nguyên tố hóa học là khái niệm để chỉ mộ ử ộ ố ọt loại nguyên t . M t nguyên t hóa h c

được biể ằu thị b ng kí hiệ ọ ụ ố ưu hóa h c. Ví d : nguyên t oxi O, canxi Ca, l u huỳnh S...

3. Phân tử

Phân t nh ng vử được tạo thành từ các nguyên tử, là hạt nhỏ ất của một chất như ẫn mang

đầ đủ ủ ấ đy tính chất c a ch t ó.

Ví dụ: Phân tử nước H

O gồm 2 nguyên tử ử ử hidro và 1 nguyên t oxi, phân t Clo Cl

gồm 2 nguyên tử clo, phân t gử metan CH

ồm 1 nguyên tử cacbon và 4 nguyên tử hidro...

4. Chất hóa học

Chất hóa học là khái niệm để chỉ mộ ử ộ ọt loại phân t . M t chất hóa h c được biểu thị

bằng công thức hóa học. Ví dụ: muối ăn NaCl, nước H

O, nitơ N , s

ắt Fe...

5. Khối lượng nguyên tử

Đ ố ủ ộ ửó là kh i lượng c a m t nguyên t củ ố ố ửa nguyên t . Kh i lượng nguyên t được tính

ằng đơn vị cacbon (đvC). Một đvC bằng 1/12 khối lượng nguyên tử cacbon (

C). Ví dụ:

khối lượng nguyên tử oxi 16 đvC, Na = 23 đvC...

6. Khối lượng phân tử

Đ ố ủ ộ ửó là kh i lượng c a m t phân t củ ấ ố ửa ch t. Kh i lượng phân t cũng được tính bằng

đ ụ ố ử ủ đ đvC. Ví d : kh i lượng phân t c a N

= 28 vC, HCl = 36,5 vC...

7. Mol

Đ ứ ử ử ử

ó là lượng chất ch a N = 6,02 .10 ph

ần t vi mô (phân t nguyên t , ion

electron...). N

được gọi là số Avogađro và nó bằng số nguyên tử C có trong 12 gam

8. Khối lượng mol nguyên tử, phân tử, ion

Đ ố ủó là kh i lượng tính bằng gam c a 1 mol nguyên tử (phân tử hay ion...). Về số trị nó

đúng bằng trị số ố ử ử ụ ố ử kh i lượng nguyên t (phân t hay ion). Ví d : kh i lượng mol nguyên t

của hidro bằng 1 gam, của phân tử nitơ bằng 28 gam, của H

bằng 98 gam...

Bài 1: Một số khái niệm và định luật cơ b n cả ủa Hóa học

9. Hóa trị

Hóa trị của mộ ố ố ọ ộ ửt nguyên t là s liên kết hóa h c mà m t nguyên t củ ố đa nguyên t ó

tạo ra với các nguyên tử khác trong phân tử. Mỗi liên kết được biểu thị bằng một gạch nối

hai nguyên t . Hóa tr c biử ị đượ ểu thị bằng chữ số La Mã.

Nếu qui ước hóa trị củ ấ ịa hidro trong các hợp ch t bằng (I) thì hóa tr của oxi trong H

bằng (II), của nitơ trong NH

bằng (III)... Dựa vào hóa trị ủ ủ (I) c a hidro và hóa trị (II) c a oxi có

thể bi cết được hóa trị ủa nhiều nguyên tố khác.

Ví dụ: Ag, các kim loại kiềm (hóa tr i kiị I); Zn, các kim loạ ềm thổ (II)

Al (III), các khí trơ (hóa trị 0)

Fe (II, III); Cu (I, II); S (II, IV, VI)

10. Số oxi-hóa

S iố oxi-hóa được qui ước là đ ện tích của nguyên tử trong phân tử khi giả định rằng cặp

electron dùng n hđể liên kết với nguyên tử khác trong phân tử chuyể ẳn về nguyên tử có độ

điện âm lớn hơn.

Để tính số ủ ộ ố ư oxi-hóa c a m t nguyên t , cần l u ý:

• Số oxi-hóa có thể là số d lương, âm, bằng 0 hay là số ẻ;

• Số oxi-hóa của nguyên tố trong đơn chất bằng 0;

• Một số nguyên tố có số oxi-hóa không đổi và bằng điện tích ion của nó

- H, các kim loại kiềm có số oxi-hóa +1 (trong NaH, H có số oxi-hóa -1)

- Mg và các kim loại kiềm thổ có số oxi-hóa +2

- Al có số oxi-hóa +3; Fe có hai số oxi-hóa +2 và +3

- O có số oxi-hóa -2 (trong H

O có số oxi-hóa -1)

• Tổng bđại số số oxi-hóa của các nguyên tử trong phân tử ằng 0.

Ví dụ:

5.2

642

261

OH,KMn,OSNa,SONa,SOK,ClNa,Cl,Zn

−+

++−++

−+

2324

OCH),COOHCH(OHC),CHOCH(OHC,OHHC,CO

+−−+

Bài 2: Cấ ạu t o nguyên tử

BÀI 2: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

• Khái ni m nguyên tệ ử "atom" (không thể phân chia) đã được các nhà triết học cổ Hy

Lạp đưa ra cách đây hơn hai nghìn năm. Tuy nhiên mãi đến thế kỉ 19 mới xuấ ệt hi n những

giả thuyết về nguyên tử và phân tử.

• Năm 1861 thuyết nguyên tử, phân tử chính thức được thừa nhận tại Hội nghị hóa

học thế gi p y S . ới họ ở Thụ ĩ

• Chỉ đến cuối thế kỉ đầ 19 và u thế kỉ 20 v u cới những thành tự ủa vật lí, các thành

phần c u t l n l n. ấ ạo nên nguyên tử ầ ượt được phát hiệ

1. Thành phần c u tấ ạ ủo c a nguyên tử

Về mặ ạ ấ ất vậ ảt lí, nguyên tử không ph i là h t nhỏ nh t mà có c u tạ ạo phức t p, gồm ít

nhất là hạt nhân và các electron. Trong hạt nhân nguyên tử có hai hạt cơ bản: proton và

nơtron.

Hạt Khối lượng (g) Điện tích (culong)

electron (e) 9,1 . 10

-28

-1,6 . 10

-19

proton (p) 1,673 . 10

-24

+1,6 . 10

-19

ơtron (n) 1,675 . 10

-24

- Khối l i lượng của e ≈ 1/1840 khố ượng p.

- Điện tích của e là t và điện tích nhỏ ấ nh được lấy làm đơn vị điện tích, ta nói electron

mang điện tích -1, còn proton mang điện tích d ng +1. ươ

- Nếu trong h t nhân nguyên tạ ử củ ộ ố đ đ ạa m t nguyên t nào ó có Z proton thì iện tích h t

nhân là +Z và nguyên tử đ ó phải có Z electron, vì nguyên tử đ trung hòa iện.

- Trong bảng tuần hoàn, số thứ tự củ ố ố đa các nguyên t chính là s iệ ạn tích h t nhân hay

số proton trong hạt nhân nguyên tử của nguyên tố ó. đ

2. Những mẫu nguyên tử ổ đ c iển

2.1. Mẫu Rơzơfo (Anh) 1911

Từ thực nghiệm Rơzơfo đã đưa ra mẫu nguyên tử hành tinh như sau:

- Nguyên tử gồ ộ ữ ố ưm m t hạt nhân ở gi a và các electron quay xung quanh gi ng nh các

hành tinh quay xung quanh mặt trời (hình 1).

- Hạt nhân mang điện tích d ng, có kích thươ ước rất nhỏ so với kích thước của nguyên

tử nh ng lư ại chiếm hầu như toàn bộ khối lượng của nguyên tử.

Mẫu Rơzơfo cho phép hình dung một cách đơn gi n cả ấu tạo nguyên tử. Tuy nhiên

không giải thích được sự tồ ạ ủ ửn t i c a nguyên t cũ ư ổng nh hiện tượng quang ph vạ ủch c a

nguyên tử.

Bài 2: Cấ ạu t o nguyên tử

Hình 1 Hình 2

2.2. Mẫu Bo (Đan Mạch), 1913

Dựa theo thuyết lượng t a Plử củ ăng và những định luật của vật lí cổ điển, Bo đã đưa ra

hai định đề:

- Trong nguyên tử, electron quay trên những quĩ đạo tròn xác định (hình 2). Bán kính

các quĩ o đạ được tính theo công thức:

= n

. 0,53 . 10

-8

cm = n

. 0,53

A (1)

n là các số ự t nhiên 1, 2, 3,..., n

Như vậy các quĩ n lđạo thứ nhất, thứ hai... lầ ượt có các bán kính như sau:

= 1

. 0,53

A = 0,53

= 2

. 0,53

A = 4. 0,53

A = 4r

- Trên mỗi quĩ đạo, electron có một năng lượng xác đị ứnh, được tính theo công th c:

= -

13,6 eV (2)

Khi quay trên quĩ đạ ủo, năng lượng c a electron được bảo toàn. Nó ch phát hay thu ỉ

năng l n tượng khi bị chuyể ừ mộ đạ ộ đạ Đ đt quĩ o này sang m t quĩ o khác. iều ó giả ại thích t i

sao lại thu được quang phổ vạch khi kích thích nguyên tử.

Thuyết Bo đã định lượng được các quĩ đạo và năng l ng cượ ủa electron trong nguyên tử

đồ ổng thời giả ệi thích được hi n tượng quang ph vạch củ ử ửa nguyên t hidro là nguyên t đơn

giản nhất (chỉ có một electron), tuy nhiên vẫn không giải thích được quang phổ của các

nguyên tử ứ ph c tạp.

Đ đ ữ ệiều ó cho thấy rằng đối với nh ng hạt hay h hạt vi mô như electron, nguyên tử thì

không thể áp dụ ữ địng nh ng nh luật của cơ họ ổ đ ữ đặc c iển. Các hệ này có nh ng c tính khác

với hệ vĩ mô và phải được nghiên cứu b ng ph h ng t . ằ ương pháp mới, được gọi là cơ ọc lượ ử

Bài 2: Cấ ạu t o nguyên tử

3. a h c a c h Đặc tính củ ạt vi mô hay những tiền đề ủ ơ ọc lượng tử

3.1. B n ch a hả ất sóng củ ạt vi mô (electron, nguyên tử, phân tử...)

Năm 1924, Đơ Brơi (Pháp) trên cơ sở thuyế ủ đt sóng - hạt c a ánh sáng ã đề ra thuyết

sóng - hạt của vật chất:

Mọi hạt vật chất chuyển động đều liên kết với một sóng gọi là sóng vật chất hay sóng

liên kết, có bước sóng

tính theo hệ thức:

λ =

(3)

h: hằng số Planck

m: kh ng cối lượ ủa hạt

v: tốc độ chuyển ng cđộ ủa hạt

Năm 1924, người ta đã xác định n được khối lượng của electron, nghĩa là thừa nhậ

electron có bản chất hạt.

Năm 1927, Davison và Gecme đã thực nghiệm cho th y hi n t ng nhi u xấ ệ ượ ễ ạ chùm

electron. Điều ng t bđó chứ ỏ ản chất sóng của electron.

Như vậy: Electron vừa có bản ch n chấ ừt sóng v a có bả ất hạt.

3.2. Nguyên lí bất định (Haixenbec - Đức), 1927

Đối vớ ại h t vi mô không thể xác định chính xác đồng thời cả tốc độ và vị trí.

Δx . v Δ ≥

(4)

Δx: độ bất định về vị trí

Δv: độ ố bất định về t c độ

m: kh ng hối lượ ạt

Theo hệ thứ ệc này thì vi c xác định vị trí càng chính xác bao nhiêu thì xác đị ốnh t c độ

càng kém chính xác bấy nhiêu.

4. Khái niệm cơ b c h ản về ơ ọc lượng tử

4.1. Hàm sóng

Trạng thái của một hệ vĩ mô sẽ ế hoàn toàn được xác định n u biết quĩ đạo và tốc độ

chuyển ó động của nó. Trong khi đ đối với những hệ vi mô như electron, do bản chất sóng -

hạt và nguyên lí bất định, không thể vẽ ể được các quĩ đạo chuy n động của chúng trong

nguyên tử.

Thay cho các quĩ đạo, cơ họ ử ỗ ủc lượng t mô tả thì m i trạng thái c a electron trong

nguyên tử bằ ộng m t hàm số gọi là hàm sóng, kí hiệu là ψ (pơxi).

Bình ph ng c t quan tr

ươ ủa hàm sóng ψ

có ý nghĩa vật lí rấ ọng:

Bài 2: Cấ ạu t o nguyên tử

biể ểu thị ấ ặ ủ ạ ộ đ xác su t có m t c a electron t i m t i m nhất định trong vùng không gian

quanh h . ạt nhân nguyên tử

Hàm sóng ψ nh n . ậ được khi giải phương trình sóng đối với nguyên tử

4.2. Obitan nguyên tử. Máy electron

Các hàm sóng ψ

, , ψ

... - nghiệm của phương trình sóng, được gọi là các obitan

nguyên tử (viết tắt là AO) và kí hiệu l n lầ ượt là 1s, 2s, 2p... 3d... Trong đó các con số dùng

để ữ để ụ chỉ lớp obitan, còn các ch s, p, d dùng chỉ các phân lớp. Ví d :

2s chỉ electron (hay AO) thuộc lớp 2, phân lớp s

2p chỉ electron (hay AO) thuộc lớp 2, phân lớp p

3d chỉ electron (hay AO) thuộc lớp 3, phân lớp d

Như vậy:

Obitan nguyên tử là những hàm sóng mô t ng thái khác nhau c a electron trong ả trạ ủ

nguyên tử.

ếu bi u di n s phể ễ ự ụ thuộc của hàm ψ

theo khoảng cách r, ta được đường cong phân

bố xác suất có mặt của electron ở trạng thái cơ bản.

Ví dụ: Khi biểu di n gi n nhễn hàm số đơ ả ất ψ

(1s) mô tả trạng thái cơ bản của electron

(trạng thái e có năng l p nh t) trong nguyên t H, ta có hình 3. ượng thấ ấ ử

Hình 3

Xác suất có mặt của electron ở gầ ản hạt nhân rất lớn và nó gi m dầ ạn khi càng xa h t

nhân.

Một cách hình ảnh, người ta có thể biể ễ ấ ặu di n sự ố phân b xác su t có m t electron trong

nguyên tử ữ bằng nh ng dấu ch a các chấm. Mật độ củ ấm sẽ l n g n hớ ở ầ ạt nhân và thưa dần khi

càng xa hạt nhân. Khi đó obitan nguyên tử ố ư gi ng nh mộ đ ọt ám mây, vì vậy g i là mây

electron. Để dễ hình dung, người ta thường coi:

Mây electron là vùng không gian chung quanh h ó t n lạt nhân, trong đ ập trung phầ ớn

xác suất có mặt electron (kho ng 90 - 95% xác suả ất).

Như vậy, mây electron có thể coi là hình ảnh không gian của obitan nguyên tử.

4.3. Hình dạng của các mây electron

Nếu bi u di ng cể ễn các hàm sóng (các AO) trong không gian, ta được hình dạ ủa các

obitan hay các mây electron (hình 4).

Mây s có dạng hình cầu.

90 - 95%

Bài 2: Cấ ạu t o nguyên tử

Các mây p có hình số ổ 8 n i hướng theo 3 trục tọa độ ox, oy, oz được kí hiệu là p

, p

Dưới đây là hình dạng của một số AO:

Hình 4

5. Qui luật phân bố các electron trong nguyên tử

Trong nguyên tử đượ nhiều electron, các electron c phân bố vào các AO tuân theo một

số nguyên lí và qui luật như sau:

5.1. Nguyên lí ngăn cấm (Paoli - Thụy Sĩ)

Theo nguyên lí này, trong mỗi AO chỉ có thể có tối đa hai electron có chiều tự quay

(spin) khác nhau là +1/2 và -1/2.

Ví dụ:

Phân mức s có 1 AO (s), có tối đa 2 electron

Phân mức p có 3 AO (p

, p , p

y z

), có tối đa 6 electron

Phân m

ức d có 5 AO (d

, d

222

yxz

d,d

−

, d

) có tối đa 10 electron

Phân mức f có 7 AO, có tối đa 14 electron

5.2. Nguyên lí vững bền. Cấu hình electron của nguyên tử

Trong nguyên tử, các electron chiếm lần lượt các obitan có năng lượng từ thấp đến

cao.

Bằng ph nghiương pháp quang phổ ệm và tính toán lí thuyết, người ta đã xác định được

thứ ự ủ t tăng dần năng lượng c a các AO theo dãy sau đây:

1s 2s 2p 3s 3p 4s 4d 5p 6s ≈ 3d 4p 5s ≈ ≈ 4f ≈ 5d 6p 7s 5f ≈ 6d 7p...

Để nhớ được thứ ự đồ t bậ ăc thang n ng lượng này, ta dùng sơ sau:

Bài 2: Cấ ạu t o nguyên tử

7s 7p 7d 7f

6s 6p 6d 6f

5s 5p 5d 5f

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

Dựa vào nguyên lí ng m và nguyên lí văn cấ ững bền, ng u diười ta có thể biể ễn nguyên

tử của một nguyên tố b ng ằ cấu hình electron.

Để có cấ ế ều hình electron củ ộ ốa m t nguyên t , trước h t ta đi n dần các electron vào bậc

thang năng l ng c ó s p x p l ng lượ ủa các AO. Sau đ ắ ế ại theo từ ớp AO. Ví dụ:

He (z = 2) 1s

Li (z = 3) 1s

Cl (z = 17) 1s

Sc (z = 21) 1s

3s 3d

6 1

Chú ý: Có một s i lố ngoạ ệ

Cu (z = 29) 1s

2p 4s

3s 3d

6 10 1

Li (z = 24) 1s

3s 3d

6 5

C 4s

ấu hình 3d

10 1

(trạng thái vội bão hòa) bền h n c 4s ơ ấu hình 3d

9 2

C 4s

ấu hình 3d

5 1

(tr u hình 3dạng thái vội nửa bão hòa) bền hơn cấ

5.3. Qui tắc Hun (Hun - Đức). Cấu hình electron dạng ô lượng tử

Ngoài cách biểu diễn các AO dưới dạng công thức như trên, người ta còn biểu diễn

mỗi AO bằng một ô vuông gọi là ô lượng tử. Các AO của cùng một phân mức được biểu

diễn bằng những ô vuông liền nhau. Ví dụ:

1s 2s 2p 3d

Trong mỗi ô lượng tử (mỗi AO) ch c biỉ có thể có 2 electron có spin ngược nhau đượ ểu

diễn b . ằng 2 mũi tên ngược nhau ↓↑

Trên cơ sở thự ệ đc nghi m, Hun ã đư ộa ra m t qui tắc phân bố các electron vào các ô

lượng t nhử ư sau:

Bài 2: Cấ ạu t o nguyên tử

Trong m t phân mộ ức, các electron có xu h sao ướng phân bố đều vào các ô lượng tử

cho số electron độc thân là lớn nhất.

Ví dụ:

N (z = 7) 1s

↓↑ ↓↑

↑ ↑ ↑

Thông th ng chườ ỉ cần viết cấu hình electron đối với các phân mức ở lớp ngoài cùng và

phân mức d ho a bão hòa. ặc f ở lớp sát ngoài cùng mà chư

Cần l u ý r ng cư ằ ấu hình nói trên là đối với các nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Khi bị

kích thích electron có thể nhảy lên những phân mức cao hơn trong cùng mộ ứt m c.

C (z = 6) 2s 2p

↓↑

↑ ↑

trạng thái cơ bản

↑ ↑

trạng thái kích thích

Như vậ ạy ở tr ng thái cơ bả ạn C có hai electron độc thân, còn ở tr ng thái kích thích nó

có bố độn electron c thân. Chính các electron độc thân này là các electron hóa trị.

6. Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Nguyên tắc sắp xếp và cấu trúc của HTTH

- Các nguyên tố tđược sắp xếp theo thứ ự ủ đ ạ ố đ tăng dần c a iện tích h t nhân. S iện tích

hạt nhân trùng v t c . ới số thứ ự ủa nguyên tố

- Các nguyên tố có tính chất hóa học giống nhau xếp vào một cộ ọ ột, g i là m t nhóm.

Trong bảng tuần hoàn có 8 nhóm chính từ IA đến VIIIA và 8 nhóm phụ ừ đế t IB n VIIIB.

- Mỗi hàng (bảng dài) được gọi là một chu kì. Mỗi chu kì t kim được bắt đầ ộu bằng m

loại kiềm, (trừ chu kì đầu, bắt đầu bằng hidro) và . Trong được kết thúc bằng một khí trơ

bảng tuần hoàn có 7 chu kì: chu kì 1, 2, 3 là chu kì ngắn; 4, 5, 6, 7 là các chu kì dài.

Bài 2: Cấ ạu t o nguyên tử

Cấu hình electron lớp ngoài cùng của các nguyên tố nhóm A (nhóm chính) nguyên tố s

và p

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

2s 2p

2 1

2s 2p

2 2

2s 2p

2 3

2s 2p

2 4

2s 2p

2 5

2s 2p

2 6

3s 3p

2 1

3s 3p

2 2

3s 3p

2 3

3s 3p

2 4

3s 3p

2 5

3s 3p

2 6

4s 4p

2 1

4s 4p

2 2

4s 4p

2 3

4s 4p

2 4

4s 4p

2 5

4s 4p

2 6

5s 5p

2 1

5s 5p

2 2

5s 5p

2 3

5s 5p

2 4

5s 5p

2 5

5s 5p

2 6

6s 6p

2 1

6s 6p

2 2

6s 6p

2 3

6s 6p

2 4

6s 6p

2 5

6s 6p

2 6

Nhận xét: Tổ ống s electron thu p ngoài cùng (s + p) bộc lớ ằng chỉ số nhóm. Số lớp

electron bằng chỉ số chu kì.

Cấu hình electron lớp ngoài và sát ngoài của các nguyên tố

nhóm B (nhóm phụ) hay nguyên tố d

IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB

3d 4s

1 2

3d 4s

2 2

3d 4s

3 2

3d 4s

5 1

3d 4s

5 2

3d 4s

6 2

3d 4s

7 2

3d 4s

8 2

4d 5s

1 2

4d 5s

2 2

4d 5s

4 1

4d 5s

5 1

4d 5s

6 1

4d 5s

7 1

4d 5s

8 1

5d 6s

1 2

6d 7s

1 2

5d 6s

2 2

5d 6s

3 2

5d 6s

4 2

5d 6s

5 2

5d 6s

6 2

5d 6s

7 2

5d 6s

9 1

Nhận xét: Tổ ống s e của phân lớp (n -1)d và ns (nếu <8) là chỉ ố ủ s c a nhóm.

HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

VIIA VIIIA

IA IIA IIIA IVA VA VIA 1

IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB 13

104

105

100

101

102

103

Bài 2: Cấ ạu t o nguyên tử

Biết s thố ứ tự của mộ ố ủt nguyên t , người ta có thể biế ất được c u hình electron c a nó.

Từ đó suy ra được vị trí của nguyên tố trong HTTH.

Ví dụ: Biết s thố ứ tự củ ốa nguyên t lầ ấn lượt là z = 9, 11, 18, 25, 34, ta có c u hình

electron như sau:

z = 9 1s

- 2s

- 2p

Chu kỳ 2, nhóm VII

z = 11 1s

- 2s - 3s

- 2p

6 1

............ 3, ......... I

z = 18 1s

- 2s - 3s

- 2p

6 2

- 3p

............ 3, ......... VIII

z = 25 1s

- 2s - 3s - 4s

- 2p

6 2

- 3p - 3d

6 5 2

............ 4, ......... VII

z = 34 1s

2 2

- 2s - 2p

- 3s - 3p

2 6

- 3d

- 4s

- 4p

............ 4, ......... VI

Câu hỏi và bài tập:

1. Nội dung nguyên lí bất định và thuyết sóng vật chất.

2. Hãy cho bi t khái ni .

ế ệm về hàm sóng ψ và ý nghĩa vật lí của ψ

3. Obitan nguyên tử là gì? Thế nào là mây electron?

4. Hãy cho biết hình dạng của đám mây electron 2s; 2p

và đặ đ ủ đc iểm c a các ám mây đó.

Sự khác nhau giữa các đám mây 1s và 2s; 2p

và 2p

, 2p

5. Hãy cho biết nội dung củ ữ ủa nguyên lí v ng bền và ý nghĩa c a nguyên lí này. Viết dãy

thứ ự ủ t năng lượng c a các obitan trong nguyên tử.

6. Phát biểu qui t c Hund và nêu ý nghắ ĩa của qui tắc này.

7. Viết cấu hình electron của các nguyên tố có số thứ tự z = 28; 36; 37; 42; 47; 53; 56;

80. Hãy cho bi ng. ết vị trí của nguyên tố trong HTTH và tính chất hóa học đặc trư

8. Giải thích vì sao

O (z = 8) có hóa trị 2, còn S (z = 16) lại có các hóa trị 2, 4, 6

N (z = 7) có hóa trị 3, còn P (z = 15) lại có các hóa trị 3, 5

F (z = 9) có hóa trị 1, còn Cl (z = 17) lại có các hóa trị 1, 3, 5, 7.

9. Vi

ết cấu hình electron của các ion: Cu

, Cu

10. Viết cấu hình electron của Ar. Cation, anion nào có cấu hình e giống Ar?

11. Trên cơ s cở ấu trúc nguyên tử, có thể phân các nguyên tố hóa học thành mấy loại? Hãy

nêu đặc điểm cấu tạo electron của mỗi loại.

12. Nêu đặ đ ủ ốc iể ấm c u hình electron c a các nguyên t phân nhóm chính nhóm I và tính

chất hóa học đặc trưng của chúng.

13. Nêu đặc điểm cấu hình electron của các nguyên tố phân nhóm chính nhóm VII và tính

chất hóa học đặc trưng của chúng.

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

BÀI 3: LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

Trừ mộ ố ố ồ đột s khí trơ, các nguyên t không t n tại c lậ ếp mà chúng thường liên k t với

nhau t o nên các phân tạ ử. Vậy các phân tử được hình thành như thế ả nào? B n chấ ủt c a các

liên kết là gì?

1. M ột số đại lượng có liên quan đến liên kết

1.1. n âm c Độ điệ ủa nguyên tố

χχ

Độ đ đạ ếiện âm là i lượng cho bi t khả năng nguyên tử củ ộ ốa m t nguyên t hút electron

liên kết về phía nó. n thì nguyên tχ càng lớ ử càng dễ thu electron.

Trong liên kết giữa 2 nguyên t o ra phân tử A và B để tạ ử AB.

Nếu χ

> χ

thì electron liênkế ẽt s lệch hoặc di chuyển về phía nguyên tử B.

Người ta qui ước lấy độ điện âm của Li là 1 thì các nguyên tố khác sẽ có độ điện âm

tương đối như sau:

Bảng 1. Độ điện âm của nguyên tử c a m ủ ột số nguyên tố

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

2,20

0,98

1,57

2,04

2,55

3,04

3,44

3,98

0,93

1,31

1,61

1,90

2,19

2,58

3,16

0,82

1,00

1,81

2,01

2,18

2,55

2,96

2,90

0,82

0,95

1,78

1,96

2,05

2,10

2,66

2,6

0,79

0,89

2,04

2,33

2,02

2,00

2,20

0,7

0,89

Nhận xét:

- Trong một chu kì, từ ả trái sang ph i độ điện âm của các nguyên tố tăng dần.

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

- Trong một phân nhóm chính, từ ố độ đ trên xu ng dưới iện âm giả ầm d n.

- Các nguyên tố kim loại kiềm có χ < 1, Fr có χ nhỏ nhất.

- Các nguyên tố phi kim có χ > 2, F có χ l n nhớ ất.

1.2. Năng lượng liên kết

Đ đểó là năng lượng cầ ến thi t phá vỡ mố ử ở ểi liên kế ạt và t o ra các nguyên t th khí.

Năng lượng liên kết thường kí hiệu E và tính bằng Kcalo cho một mol liên kết.

Ví dụ: E

H-H

= 104 Kcal/mol, E

O-H

trong H

O = 110 Kcal/mol

Năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền.

1.3. Độ dài liên kết

Đ ữ ửó là khoảng cách gi a hai nhân nguyên t khi đ ếã hình thành liên kết. Độ dài liên k t

ường kí hiệu r

và tính bằng A (1A = 10

-8

cm).

Độ dài liên kế ềt càng nhỏ ế thì liên k t càng b n v ng. ữ

Bảng 2. Độ dài liên kết và năng lượng liên kết của một số liên kết

Liên kết Phân tử r

(A) E (Kcal/mol)

C - H CH

1,09 98,7

C - Cl CHCl

1,77 75,8

C - F CH

F 1,38 116,3

C - C C

2n+2

1,54 79,3

C = C C

1,34 140,5

≡ C

2n-2

1,20 196,7

H - H H

0,74 104,0

O = O O

1,21 118,2

O - H H

O 0,96 109,4

S - H H

S 1,35 96,8

N - H NH

1,01 92,0

1.4. bĐộ ội của liên kết

Số liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử cho trước được gọi là độ bộ ủi c a liên

kết và được kí hiệu là Đ. Ví dụ độ bộ ủi c a liên kết giữ ửa các nguyên t C trong etan, etilen,

axetilen lần lượt là 1, 2, 3.

Độ bộ ủ ếi c a liên k t càng lớn thì liên kết càng bền, năng lượng liên kết càng lớn và độ

dài liên kết càng nhỏ (bảng 2).

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

1.5. Góc liên kết (góc hóa trị)

Đ ạ ốó là góc t o bởi hai m i liên kết giữa một nguyên tử với hai nguyên tử khác.

Ví d nhụ góc liên kết trong các phân tử H

O, CO

, C

ư sau:

1.6. Độ phân cực của liên kết. Mô men lưỡng cực

Trong những liên kết giữa hai nguyên tử khác nhau, do có sự chênh lệch về độ điện

âm, electron liên kế ề ạ ệt bị lệch v phía nguyên tử độ đ có iện âm lớn hơn, t o ra ở đ ộ đây m t i n

tích âm nào đó (thường kí hi nguyên tệu δ-), còn ở ử kia mang một điện tích δ+. Khi đó

người ta nói liên kết bị phân cực.

δ δ

+ -

δ δ δ- 2 + -

-1

Cl O = C = O

Độ phân cự ủ đ ực c a liên kết được ánh giá qua mô men lưỡng c c μ μ (muy). thường

được tính bằ đơ ọng n vị g i là Đơ bai (D).

Độ phân cự ủ ụ ộ đ ự độc c a liên kết ph thu c vào iện tích trên c c và dài liên kết.

Bảng 3. Giá trị mô men lưỡng cực của một số liên kết

Liên kết H-F H-Cl H-Br H-I N=O C=O

(D)

1,91 1,07 0,79 0,38 0,16 0,11

Nhận xét: Nguyên tử củ ố độa hai nguyên t có chênh lệch độ điện âm càng lớn thì liên

kết giữa chúng càng phân cực.

2. Những thuyết cổ đ iển về liên kết

2.1. Qui tắc bát tử

Những thuyết kinh liên kđiển về ết dựa trên qui tắc bát tử (octet). Xuất phát từ nhận xét

sau đây:

- Tất cả các khí trơ (trừ Heli) đều có 8 electron ở lớp ngoài cùng.

- Chúng r c: không liên kất ít hoạt động hóa họ ết với nhau và hầu như không liên kết

với những nguyên tử khác để tạo thành phân tử ồ ự ử, t n tại trong t nhiên dưới dạng nguyên t

tự do.

Vì v y c ó các ậ ấu trúc 8 electron lớp ngoài cùng là một cấu trúc đặc biệt bền vững. Do đ

nguyên t có xu hử ướng liên kết với nhau để đạt được cấu trúc electron bền v ng cữ ủa các khí

trơ với 8 (hoặc 2 đối với heli) electron ở lớp ngoài cùng.

Dựa trên qui t c này ngắ ười ta đã đưa ra một số thuyết về liên kết như sau:

H 104

180

O = C = O

H 120

C = C 120

H 120

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

2.1. Liên k t ion (Kotxen - ế Đức), 1916

Liên k c hình thành giết ion đượ ữa những nguyên tử ủ c a hai nguyên tố có sự chênh lệch

nhiều v ng ề độ diện âm (thườ Δχ > 2).

Khi hình thành liên kết, nguyên tử củ ố ỏa nguyên t có χ nh nhường hẳn 1, 2 hay 3

electron cho nguyên tử củ ốa nguyên t có χ lớ ởn hơn, khi đó nó tr thành các ion dương và

nguyên t ng khí trử nhận electron trở thành các ion âm có cấu trúc electron giố ơ. Các ion

dương và âm hút nhau tạo ra phân tử.

Ví dụ:

Na + Cl

→ Na

+ Cl

→ NaCl

2p 3s 3p

6 1

2 5

Như vậy bản chất của liên kết ion là lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu.

Trong liên kết ion, hóa trị củ ốa nguyên t bằ ệng số đi n tích của ion với dấ ứu tương ng.

Trong ví dụ trên Na có hóa trị +1, Clo có hóa trị -1.

Liên kết ion là liên kết bền, n ng lă ượng liên kết khá lớn (≈100 Kcal/mol).

Lực hút tĩnh điện gi a các ion không nh h ng, mữ đị ướ ột ion dương có tác dụng hút nhiều

ion âm xung quanh nó và ngược lại. Vì vậy ng nh h ng. ười ta nói liên kết ion không có đị ướ

Những hợp chất ion thường d b y rở ạng tinh thể ền vững và có nhiệt độ nóng chả ất cao.

2.2. Liên kết cộng hóa trị (Liuyt - Mĩ), 1916

Thuyết liên kết ion đã không giải thích được sự hình thành phân tử, ví dụ H

2 2

, O ... (Δχ

= 0) ho ng hóa trặc HCl, H

O... (Δχ nhỏ). Vì vậy Liuyt đã đưa ra thuyết liên kết cộ ị (còn gọi

là liên kết đồng hóa trị).

Theo Liuyt, liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các nguyên tử củ ộa cùng m t

nguyên tố (Δχ = 0) hay giữa nguyên tử củ ố ự ỏa các nguyên t có s chênh lệch nh về độ điện

âm (thường Δχ < 2).

Trong liên kết cộng các nguyên tử tham gia liên kết bỏ ra 1, 2, 3 hay 4 electron dùng

chung để m ỗi nguyên tử đạt được cấu trúc 8 electron (hoặc 2e) ở l p ngoài cùng. ớ

Ví dụ:

H → H : H H - H H

O: :

→

O: :

O = O O

N: :

→

N: :

N≡N N

O: :C:

→ :

O: ::C:

O: O=C=O CO

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

Các electron góp chung được gọi là các electron liên k t, mế ột cặp electron góp chung

tạo ra một liên kết và cũng được biểu di n bễ ằng một gạch.

Trong hợp chất cộng, hóa trị củ ốa nguyên t bằ ếng số liên k t hình thành giữa một

nguyên tử của nguyên tố đ ử ằ ố ử đư ó với các nguyên t khác hoặc b ng s electron mà nguyên t a

ra góp chung.

Ví dụ:

Trong phân tử CO

hóa tr hóa trị của O là 2 và của C là 4, trong phân tử NH

ị của N là

3 của H là 1.

Người ta phân biệt hai loại liên kết cộng:

- Liên kết cộng không phân cực hay liên kết cộng thuần túy. Ví dụ liên kết trong các

phân tử H

, O

2 2

, N ... ( u c ó cΔχ = 0), liên kết C - H trong các hợp chất hữ ơ. Trong đ ặp

electron liên kết phân bố đề ữ u gi a hai nguyên tử.

- Liên k liên kết cộng phân cực. Ví dụ ết trong phân tử HCl, HF liên kết O-H trong

phân tử H

O, N-H trong NH

... Trong đó cặ ếp electron liên k t bị lệch về ử phía nguyên t có

độ đ iện âm lớn hơn.

H : Cl H : F H : O : H

H : N : H

Liên kết cộng t n. Nương đối bề ăng lượng liên kết cỡ hàng chục Kcal/mol.

2.3. Liên kết cho nhận

Liên kết cho nhận còn gọi là liên kết phối có thể xem là một d t cạng đặc biệ ủa liên kết

cộng. Trong liên kết này cặp electron dùng chung chỉ do một nguyên tử đưa ra gọi là chất

cho, còn nguyên tử kia có một obitan trố ọng g i là chất nhận.

Ví dụ: S c và ion hidro. ự hình thành ion amoni từ phân tử amoniă

Nguyên tử N trong NH

còn một đ ưôi electron ch a liên kết (đóng vai trò chất cho). Ion

có obitan trống do đó có thể nhân đôi electron của N.

: + H

→

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

:H H hay

H →−

Như vậ ế ậy điều kiện để hình thành liên k t cho nh n là chấ ột cho phả ấi có ít nh t m t đôi

electron chưa liên k t nhết và chấ ận phải có obitan trống.

Người ta thường dùng dấu mũi tên để chỉ liên kết cho nhận. Tuy nhiên trong thực tế

các liên kết này hoàn toàn giống liên kết cộng thông thường.

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

2.4. Liên kết hidro

Liên kết hidro được hình thành ở nh ng h ó hidro liên kữ ợp chất trong đ ết với nguyên tử

của nguyên tố khác có độ điện âm lớn và bán kính nhỏ như N, O, F. Các liên kết này bị phân

cực và trên nguyên tử H có một phần điện tích dương. Trong khi đó các nguyên tử N, O, F

mang mộ đ đ ế ột phần iện âm và do ó ngoài liên k t c ng nó còn có thể tương tác với các nguyên

tử H của phân tử bên cạnh hình thành một liên kết yếu gọi là liên kết hidro. Các liên kết này

thường u di n b ng nh ng dđược biể ễ ằ ữ ấu chấm.

Liên kết hidro có th . Ví dể hình thành giữa các phân tử ụ:

... H

δ+

- F

δ-

... H

δ+

- F

δ-

..., ...

H - O

... H - O

, H - O

... H - O

hoặc trong cùng một phân tử gọi là liên kết hidro nội phân tử. Ví dụ:

Liên k ng liên kết hidro là liên kết yếu, n ng lă ượ ết nhỏ và độ dài liên kết lớn. Tuy nhiên

nó có ảnh h ng nhi u ưở ề đến tính chất vật lí và hóa học của phân tử ụ. Ví d :

- Do có liên kết hidro, H

O có nhiệt độ sôi cao hơn H u t o t v

S có cấ ạ ương tự ới nó.

- Các phân tử hữ độ đồ ủu cơ mang nhóm O - H có nhiệt sôi cao hơn các ng phân c a

chúng không chứa liên kết này: ancol so với ete; axit so với este...

- Ancol tan vô hạn trong nước là do tạo được liên kết hidro với nước.

- Liên kết hidro t a các nhóm -C = O và -NH cạo ra giữ ủa axit amin trong các chuỗi

polypeptit đã duy trì được cấu trúc không gian của phân tử protein.

Tóm lại, các thuyết c i mổ điển về liên kết cho phép mô tả và phân loạ ộ đơt cách n giản

liên kết hóa học, từ đó giải thích được một s t cố tính chấ ủa phân tử. Tuy nhiên các thuyết

này có một số hạn chế sau đây:

- Nhiều h nh ng v n t n tợp chất hay ion không thỏa mãn qui tắc bát tử ư ẫ ồ ại một cách bền

ững, ví dụ: NO, NO

, Fe

...

- Chưa nói được bản chất của lực liên kết giữa các nguyên tử ử trong phân t là gì.

- Không cho biết cấu trúc không gian của các phân tử.

Phân t ng hử là nhữ ệ hạt vi mô, vì vậy lí thuyết v t và cề liên kế ấu tạo phân tử phải được

xây dựng trên cơ s c hở ủa cơ ọc lượng tử (CHLT).

Năm 1927 ra đời hai thuyết CHLT về liên kết bổ sung cho nhau, đó là thuyết liên kết

hóa trị (viết t t tắt là VB - valence bond) và thuyết obitan phân tử (viế ắt là MO - molecular

obitan).

O - H

C = O

axit salixilic

O - H

N = O

o. nitro phenol

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

Luận y u c t h p điểm chủ ế ủa các thuyết này là liên kết hóa học được hình thành do sự ổ ợ

các AO của các nguyên tử liên kết để tạ ệo ra một h mới có năng lượng nhỏ hơn hệ ban đầu

mà đó chính là phân tử.

3. Thuyết liên kết hóa trị

Thuyết liên kết hóa trị (còn gọi là thuyết cặp electron liên kế đơt) do Haile, Lơn n (Đức)

đề đ ĩ xwngs năm 1927, sau ó được Poling và Slâytơ (M ) phát triển.

3.1. S H ự hình thành liên kết trong phân tử

Thuyết VB được đề ra trên c nghiên cơ sở ứ ựu s hình thành liên kết trong phân t H . ử

Mỗi nguyên tử H có một electron ở trạng thái cơ bả ến 1s. Khi hai nguyên tử H ti n lại

gần nhau sẽ có hai khả n ng xă ảy ra.

- Nếu hai electron có spin cùng dấu, khi khoảng cách r giảm, năng l ng cượ ủa hệ tăng

liên tục, c. đó là tr o ra liên kạng thái không bền, không tạ ết hóa họ

- Nếu hai electron có spin khác dấu nhau, năng l ng cượ ủa h n, và tệ giảm dầ ại khoảng

cách r

= 0,74A có giá trị cực tiểu tương ứng v ng l ó hới nă ượng E

< 2E

, khi đ ệ ở trạng thái

bền vững, trạng thái hình thành liên kết (hình 1).

Hình 1

Nếu l u ý r ng mư ằ ỗi obitan s (đám mây s) có bán kính 0,53A thì khi tiếp xúc nhau

khoảng cách giữa hai hạt nhân phải là 1,06A. Trong khi đó khoảng cáhc khi hình thành liên

kết chỉ còn 0,74A. Điều đó chứng tỏ khi hình thành liên kết, hai obitan s được xen phủ vào

nhau làm tăng xác suất có mặt electron ở vùng giữa hai hạt nhân, mật độ điện tích âm tăng

lên gây ra sự hút hai hạt nhân và liên kết chúng với nhau.

Như ự vậy l c liên kết hóa học cũng có bản chất tĩnh điện.

3.2. Những luận điểm cơ bản của thuyết VB

T nừ nghiên cứu của Haile và Lơ đơn về phân tử H

, Poling và Slâytơ đ ã phát triển

thành thuy t hóa trế ết liên k ị.

- Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự ghép đôi hai electron độc thân có spin

ngược dấu của hai nguyên tử liên kết, khi đó có sự xen phủ hai AO.

- Mức độ xen phủ củ ề ựa các AO càng lớn thì liên kết càng b n, liên kết được th c hiện

theo phương tại đó sự xen phủ là lớn nhất.

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

Như vậy, theo VB, khi hình thành phân tử ử, các nguyên t vẫn giữ nguyên cấu trúc

electron, liên kết được hình thành chỉ do sự tổ hợp (xen phủ ủ ị) c a các electron hóa tr

(electron độc thân).

Trong thuyết VB, hóa trị củ ốa nguyên t bằ ạng số e độc thân của nguyên tử ở tr ng thái

cơ bản hay trạng thái kích thích.

Ví dụ:

↑↓

↑ ↑

hóa trị 2

↑

↑ ↑ ↑

hóa trị 4

↑↓

↑ ↑ ↑

hóa trị 3

3.3. S ự định hướng liên kết. Liên kết

σσ

(xích ma) và liên kết

ππ

(pi)

Tùy theo cách thức xen phủ củ đa các ám mây electron, người ta phân biệ ết liên k t σ,

liên kết π...

- Liên kết hóa học t các ạo ra do sự xen phủ đám mây electron trên trục nối hai nhân

của nguyên tử được gọi là liên kết xích ma. Liên kết σ có thể hình thành do sự xen phủ các

đám mây s - s, s - p hay p - p (hình 2).

Hình 2

Như v lậy, khi tạo ra liên kết σ thì đạt được sự xen phủ ớn nhất, vì vậy liên kết xích ma

là liên kết bền. N u giế ữa hai nguyên tử chỉ có một liên kết thì liên kết đó luôn luôn là liên kết

σ.

- Liên kết hóa học t các ạo ra do sự xen phủ đám mây electron ở hai bên của trục nối

hai nhân nguyên t xen phử, được gọi là liên kết pi. Liên kết π có thể hình thành do sự ủ các

đám mây p - p (hình 2), p - d...

So với liên kết t π thì liên kế σ bền hơn vì mức độ ủ xen ph lớ ơn h n và vùng xen phủ

nằm trên trục nối hai nhân nguyên tử.

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

Khi giữa hai nguyên tử có t có mừ hai liên kết trở lên thì chỉ ột liên kế ạt σ còn l i là các

liên kết π.

Ví dụ: Trong phân tử H do s 2

có 1 liên kết σ ự xen phủ đám mây s.

Phân t do s 2 ử Cl

có một liên kết σ ự xen phủ đám mây p.

Phân t do s ử HCl có một liên kết σ ự xen phủ đám mây s củ đ ủa H và ám mây p

c a Cl.

Phân tử O

có mộ ự ủ đt liên kết σ do s xen ph ma ám mây p

-p

và một liên kết π do sự

xen phủ đ 2 ám mây p

-p

của 2 nguyên tử oxi.

Tương t Nự, phân tử

có một liên kết σ và hai liên kết π.

Trong các trường h t hình thành do sợp trên liên kế ự xen phủ các đám mây thuần khiết

s-s hay p-p.

3.4. Sự lai hóa các AO trong liên kết

Ta hãy xét sự hình thành phân tử CH C

. Khi đi vào liên kết nguyên tử ở trạng thái

kích thích C*.

+ 4H

↑ ↑

↑

Nếu khi hình thành phân tử CH

nguyên tử C sử dụng 4AO (1 mây s và 3 mây p) xen

phủ với 4 mây s củ ử ộ ếa 4 nguyên t H (m t liên k t hình thành do sự xen phủ s-s và 3 liên kết

do sự xen phủ p-s). Như vậ ẽ ả ếy l ra các liên kết ph i khác nhau, như ựng trong th c t chúng lại

hoàn toàn giống nhau. Điều này được Poling giải thích bằng sự lai hóa các AO.

Khi liên kế ửt các nguyên t có thể không sử dụ đng các ám mây s, p... thuần mà chúng

có thể tổ hợp với nhau tạo thành những obitan (mây) mới giống nhau (gọi là các đám mây lai

hóa L) và sau đó các đám mây lai này sẽ tham gia liên kết. Như vậy:

Lai hóa là sự t hổ ợp các đám mây khác loạ để ạ đ ố ềi t o ra các ám mây gi ng nhau v hình

dạng, kích thích và năng lượng nhưng có h ng khác nhau. ướ

Khi có n đám mây tham gia lai hóa sẽ tạo ra n đ ựám mây lai hóa. Để có s lai hóa các

đ ụám mây phải có năng lượng khác nhau không lớn. Ví d : 2s-2p; 3s-3p-3d...

D iưới đây là một số ki ng ểu lai hóa và nhữ đặc đ ểm của các đám mây lai:

* Lai hóa sp

Sự tổ hợp một đám mây s với một đ đám mây p tạo ra 2 ám mây lai hướng theo 2

ướng trong không gian. Trục của 2 đám mây này tạo ra góc 180

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

Hình 3

* Lai hóa sp

Sự tổ hợ ớp một đám mây s v i hai đám mây p tạo ra 3 đám mây lai hướng theo 3 đỉnh

ủa một tam giác đều. Trục của 3 đám mây này tạo ra góc 120

Hình 4

* Lai hóa sp

Sự tổ hợp một đám mây s với ba đám mây p tạo ra 4 đám mây lai hướng theo 4 đỉnh

ủa một tứ diện đều. Trục của các AO này tạo ra góc 109

28'. Ví dụ sự ủ đ lai hóa c a ám mây

s với 3 đám mây p trong nguyên tử C khi hình thành phân tử CH

Hình 5

3.5. Hình họ ủ ộc phân tử c a m t số hợp chất

Thuyết VB cho phép hình dung được cấu trúc không gian của phân tử. Ví dụ: CH

Metan

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

Hình 6

C có lai hóa sp

. 4 obitan lai hóa xen phủ với 4AO s của H tạo 4 liên kết σ. Hình học

phân t

ử có dạng t di n ứ ệ đều. Góc liên kết 109

28'.

Amoniac

Hình 7

N có lai hóa sp

. 3 obitan lai hóa xen phủ với 3AO s của H tạo 3 liên kết σ. Hình học

phân t

ử có dạng chóp. Góc liên k t là 107ế

18'.

Nước

Hình 8

O có lai hóa sp

. 2 obitan lai hóa xen phủ với 2AO s của H tạo 2 liên kết σ. Hình học

phân t

ử có dạng góc. Góc liên kết là 104

30'.

3.6. Liên kết

ππ

không định cư

Phân t

ử benzen có cấu trúc như thấy . ở hình 9. Cả 6 nguyên tử C đều có lai hóa sp

Mỗi C tạo 2 liên kết σ với 2 C bên c nh và 1 liên kạ ết σ với H. Các obitan p thuầ ạn còn l i (có

trục vuông góc với mặt phẳng của các liên kết σ) xen phủ với nhau tại ra các liên kết π. Như

vậy các electron được giải tỏa trên cả 6 nguyên tử C. Người ta gọi các liên kết đó là các liên

kết π không nh c . Mđị ư ột cách tương tự cũng thấy ở các phân tử butadien (hình 10). Các liên

kết π không nh c b ng nh ng dđị ư được mô tả ằ ữ ấu chấm thay cho các gạch.

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

Benzen

Hình 9

Butadien

Hình 10

Câu hỏi và bài tập:

1. Theo qui tắc bát tử, hãy biểu diễn liên kết trong các phân tử và ion sau đây: H

O; NH

;

; CO

; SO ; SO

2 3

; HNO ; HNO

2 3

; H

2 4

SO .

2. Sự phân loại các liên kết dựa vào độ điện âm. Cho các ví dụ và nêu các điều kiện, quá

trình hình thành các liên kết ion, liên kết cộng, liên kết cho nhận.

3. Điều kiện hình thành liên kết hidro, so sánh năng lượng liên kết ion và liên kết cộng.

Nêu một vài ví dụ cho thấy ảnh h ng cưở ủa liên kết hidro đến tính chất vật lý của các

chất.

4. Hãy nêu nh n b n c t hóa trững luậ điểm cơ ả ủa thuyết liên kế ị (VB).

5. Cho ví dụ, đặc điểm của liên kết π và liên kết σ. So sánh và giải thích về độ bền của

hai liên kết này.

6. Lai hóa là gì?

Đặc điểm các đám mây lai hóa sp; sp

; sp

. Cho các ví dụ về những

nguyên tử có sự lai hóa này.

7. Hình họ ửc phân t và sơ đồ xen phủ các đám mây electron trong các phân tử:

2 2 2

; O ; N

; HCl; CO

; NH

; H

Trong các phân tử (ở câu b) C; N; O; S có kiểu lai hóa gì?

Bài 3: Liên kết hóa học và cấ ạu t o phân tử

8. Hình học phân tử của các phân tử butadien, benzen.

Cho biết cách biểu diễn chúng bằng công thức:

= CH - CH = CH

; có chính xác không? Tại sao?

Bài 4: Động hóa học

BÀI 4: ĐỘNG HÓA HỌC

Động hóa họ ứ ố độ ủ ứ ọ ốc nghiên c u về t c c a các phản ng hóa h c và các yếu t ảnh hưởng

đế ố độ ư ồ độ ứ độn t c nh : n ng chất phản ng, nhiệt , các chất xúc tác. Trên cơ sở đó cho phép

tìm hiểu v c c n ng. ề ơ chế ủa các phả ứ

1. Một số khái niệm

1.1. T phốc độ ản ứng

Nếu ta có phản ứng hóa học:

A → B

tốc độ trung bình của phản ng ứ được xác định b ng biằ ến thiên nồng cđộ ủa chất tham gia hay

chất sản ph n n vẩm của phả ứng trong một đơ ị thời gian.

]A[

]B[

]B[]B[

−=

−

1.2. Ph ng phản n ứng đơn giản và phả ứ ức tạp

* Phản ng n giứ đơ ản: là phản diứng chỉ ễn ra trong một giai đoạn (một tương tác).

Ví dụ: CH

-N=N-CH

→ CH

-CH

+ N

(1)

2 2

+ I → 2HI (2)

2NO + O

→ 2NO

(3)

Mỗi phản ứng trên được gọi là một phản ng c s . ứ ơ ở

* Phản n n ứng phức tạp: là phả ứng bao gồm nhi u phề ả ứng cơ sở như các phản ng ứ

thuận và nghịch, phản ng nứ ối tiếp...

Để xác định cơ chế củ ộ ứ ộ ứa m t phản ng cần phả ếi bi t toàn b các phản ng cơ sở trong

một phản ng ph p. ứ ức tạ

2. a n Ảnh hưởng củ ồng độ đến tốc độ phản ứng

2.1. Định luật tác dụng khối lượng

Xuất phát từ quan n có ph hay nguyên điểm cho rằng muố ản ứng xảy ra thì các phân tử

tử phản ứng phải va chạm vào nhau, vì vậy n u sế ố va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng

lớn mà số va chạ ạ ụm l i ph thuộc vào nồng độ.

Vào những năm 1864 - 1867, Guynbec và Oagơ (Na Uy) đã nêu ra một định luật có

nội dung như sau:

"Ở mộ độ đổ ố độ ả ỉ ậ ớ ốt nhiệt không i, t c ph n ứng t lệ thu n v i tích s nồng độ các chất

tham gia ph i nhản ứng vớ ững lũy thừa xác định".

Nếu có phản ứng:

aA + bB → pP

Bài 4: Động hóa học

thì theo định luật ta có:

v = k [A]

[B]

(1)

Các l c nghiũy thừa m, n được xác định bằng con đường thự ệm. Trong trường h p phợ ản

ứ đơ ả ố ủ ứng n gi n, nó trùng với hệ s c a A và B trong phương trình phản ng.

Ví dụ:

Đối với các phản ứng (1), (2), (3) ở trên, ta có:

v = k

H N

6 2

]

v = k

] [I

]

v = k

[NO]

]

Trong phương trình của định luật tác dụng khối lượ ương (ph ng trình 1):

[A], [B]: nồng độ chất A và B tính bằng mol/l.

k: hằng s t ph n ng. Nố ốc độ ả ứ ếu [A] = 1, [B] = 1, khi đó v = k.

Như v cậy k chính là tốc độ ủa phản ng n ứng khi nồ độ các chất phả ứng là 1 đơn vị. Vì

vậy k còn được gọi là tốc độ riêng của phản ng. ứ

Giá trị của k không phụ thuộc vào n , ch n chồ động ỉ ph và bụ thuộc vào nhiệt độ ả ất của

các chất phả ứn ng.

2.2. B s c a phậc và phân tử ố ủ ản ứng

Trong động hóa học, các ph n ng c và phân t sả ứ được phân loại theo bậ ử ố.

* B n ậc phả ứng:

Bậc phản ứng là tổng các số mũ của nồ độ ể ứ ủng viết trong bi u th c c a định luật tác

dụng kh ng, tối lượ ức là bằng m + n.

Ví dụ: Các phản ứng (1), (2), (3) tương ứng là các phả ận ng bứ c 1, 2, 3.

Bậc phản ứng có thể là số nguyên nhưng cũng có thể là phân số (thường đối với phản

ứ ứng ph c tạp).

* Phân t s c n ử ố ủa phả ứng:

Sự phân loại phản ứng theo phân tử số ự ế ự ủ ả liên quan tr c tiếp vớ ơi c ch th c c a ph n

ứ ửng. Phân t số ố ử ử đồ ờ là s tiểu phân (phân t , nguyên t hay ion) ng th i tương tác với nhau

trong một phản ng n gi n. Vì v sứ đơ ả ậy phân tử ố chỉ có thể là số nguyên.

Ví dụ: Trong phản ứng:

-N=N-CH

→ CH

-CH

3 2

+ N

tham gia vào tương tác chỉ có một phân tử ứ. Vì vậy phản ng có phân tử số ộ là m t hay phản

ứ đơ ửng n phân t .

Trong phản ứng: H

+ I

= 2HI để tạ ảo thành s n phẩm hai phân tử H

2 2

và I phải đồng

thời tham gia vào một tương tác, vì vậy ph n ả ứng có phân tử ố s bằng hai hay phản ng l ng ứ ưỡ

phân tử. Nhữ ứng phản ng có phân tử số bằ ấng 3 hay cao hơn thường ít gặp vì xác su t để

đồ ử ả ứ ỏng thời 3 phân t ph n ng với nhau rất nh .

Lưu ý: Trong những ph n ng n gi n ả ứ đơ ản thì bậc phả ứng thường trùng với phân tử ố s .

Bài 4: Động hóa học

3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

Nghiên cứ ủu ảnh hưởng c a nhi ng cho phép tìm hiệt độ đế ốn t c độ phản ứ ểu bản chất

của những tương tác hóa học đồng thời tìm được chế nhiđộ ệt tối ư ứ ọu cho phản ng hóa h c.

Nhiệt độ nh h ng n t ph n đã ả ưở đế ốc độ ả ứng theo những cách khác nhau.

Hình 1 a, b

Dạng bi n n đường cong (1a) là phổ ế đối với phả ứng hóa học.

Dạng p n đường cong (1b) thường gặ ở nh ng phữ ả ứng có liên quan đến các hợp chất

sinh h c nhọ ư các protein enzym. Với các protein, ở trạ ệng thái tự ố độ nhiên, t c tăng theo nhi t

độ ư đạ đế ộ độ đ đ. Nh ng khi t n m t nhiệt nào ó chúng bị biến tính, mấ ệt hi u quả xúc tác và do ó

tốc độ ph n ng giả ứ ảm.

Nhưng nói chung tốc độ củ đ ố ứ ọ độ Ảa a s phản ng hóa h c tă ăng lên khi t ng nhiệt . nh

hưởng này tuân theo một số qui tắc sau đây.

3.1. Qui tắc Van Hốp

"Khi nhi

ệt độ củ ă ằ ốa phản ứng t ng lên 10

thì h ng s tố độ ả ũ ốc ph n ứng (c ng là t c

độ ả ă đế ầ ph n ứng) t ng lên từ 2 n 4 l n".

γ =

10T

= 2 - 4 (2)

T+10

: hằng s t nhi ố ốc độ ở ệt độ T + 10

: hằng s t nhiố ốc độ ở ệt độ T

γ : được gọ ố ệ độ ủ ứi là hệ s nhi t c a phản ng

Trong trường hợp tổng quát, biểu thức của định luật Van Hốp có dạng:

10.nT

(3)

Ví d

ụ: Mộ ứ ố ệ độ ỏ độ ố đột phản ng có hệ s nhi t γ = 3. H i tăng nhiệt lên 40

thì t c phản

ứng tăng lên bao nhiêu lần.

Giải: Theo qui tắc Van Hốp, ta có:

10.4T

= 3

= 81

Bài 4: Động hóa học

3.2. Biểu thức Arêniux

Ả ủ độ đế ố độ ứ ộnh hưởng c a nhiệt n t c phản ng được biểu thị m t cách chính xác hơn và

áp dụng được trong một khoảng nhi r ng hệt độ ộ ơn qua biểu thức Arêniux:

lnk = -

+ B (4)

R : hằng s bố khí, có giá trị ằng 1,98 cal/mol.K

B : hằng s ố

E : hằng s nh, nghố đối v i mớ ột phản ứng xác đị ĩa là nó phụ thuộc vào bản chất của

các ch c gất phả ứn ng. E đượ ọi là năng l ng ho n ng ượ ạt hóa của phả ứ

Từ bi ph ng tểu thức Arêniux, ta thấy khi nhiệt độ tăng, tốc độ ản ứ ăng. Mặt khác, phản

ứ ớ ố độ ỏng có năng lượng hoạt hóa càng l n sẽ diễn ra với t c càng nh .

3.3. Thuyết va chạm ho t hóa ạt động và năng lượng hoạ

* Thuyết va chạm

Để các nguyên tử ử ứ hay phân t có thể phản ng được với nhau chúng phả ại va ch m vào

nhau. Do đ ốó t c độ ph ng s t n s ng. ản ứ ẽ ăng lên khi số va chạm (hay tầ ố va chạm) tă

Thuyết va chạm không giải thích được s a kự khác biệt rất lớn giữ ết quả tính toán lý

thuyết và các kết quả thực nghiệm.

Ví d

ụ: Theo tính toán khi nhiệt độ tă ạng 10 , s

ố va ch m chỉ tăng ~ 2% nghĩa là tốc độ

chỉ có thể tă ư ựng ~ 2% nh ng trong th c tế theo qui tắc Van Hố ốp t c độ phản ứng lại tăng ít

nhất là 200%. Điều này không thể giải thích được nếu chỉ d n. ựa vào số va chạm đơn thuầ

* Thuyết va chạm hoạt động (hay thuyết hoạt hóa) và năng lượng hoạt hóa

Thuyết này cho rằng không ph nhải mọi va chạm mà chỉ ững va chạm của các nguyên

tử hay phân tử hoạt động (gọi là các va chạm hoạt động) mới dẫn n ph n ng. đế ả ứ

Các nguyên tử hay phân tử hoạt động là các nguyên tử hay phân tử có một năng lượng

dư l ng lđủ ớn so với nă ượng trung bình của chúng.

Năng l u mà m n phượng tối thiể ột mol chất phản ứng cầ ải có để chuyển các phân tử

của chúng từ trạng thái không hoạt động trở thành hoạt động gọi là năng lượng hoạt hóa

của ph n ng. ả ứ

Như vậy, theo thuyết hoạt hóa phản ứng: A + B

⎯

→

⎯

P có thể hình dung như sau:

A + B

⎯

→

⎯

A* + B*

⎯

→

⎯

AB*

⎯

→

⎯

Các phân tử A và B cần ph ó tải được hoạt hóa thành A* và B*, khi đ ạo thành hợp chất

trung gian hoạt động AB* và cuối cùng phân hủy t n phđể ạo ra sả ẩm P.

Như vậy n ng n để có thể phả ứ được với nhau, phân tử các chất phả ứng d ng nhườ ư phải

vượt qua một hàng rào năng l ng lượng. Đó chính là nă ượng hoạt hóa của phản ứng (hình 2).

Nếu n ng l ng ho ph ng s n. Vì vă ượ ạt hóa càng nhỏ thì tốc độ ản ứ ẽ càng lớ ậy khi xét khả năng

phản ng, ng ng dùng ứ ười ta thườ đại lượng này để so sánh.

Bài 4: Động hóa học

Hình 2

* Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng:

Bằng thực nghiệm xác định hằng số tố độc củ ứa phản ng ở ít nhất hai nhiệt độ khác

nhau T

, T

, khi đó ta có:

ln k

= -

+ B và ln k

= -

+ B từ đ ó:

E =

TRT

−

(5)

Ví dụ: Xác định n ng ho ng biăng lượ ạt hóa của một phản ứ ết rằng trong khoảng nhiệt

độ ừ đế ứ ố độ

t 17 n 27

C phản ng có hệ s nhiệt γ = 2,8.

ải: T

= 17 + 273 = 290

= 27 + 273 = 300

E =

300.290.98,1

= 2,303 lg 2,8 = 17850 cal/mol

4. Ảnh hưởng của xúc tác đến tốc độ phản ứng

4.1. Một số khái niệm về xúc tác

Xúc tác là hiện t ng tượng làm tă ốc độ củ ứ ữ đặ ệa phản ng khi có mặt nh ng chất c bi t,

gọi là những chất xúc tác, các chất này sau khi tham gia vào phản ng ứ được hoàn trở lại về

lượng và chất.

Thường xúc tác được chia thành 3 loại:

* Xúc tác đồng thể: các chấ ả ạ ất ph n ứng và chất xúc tác t o thành mộ đồt pha ng nh t khí

hoặc lỏng. Ví dụ:

+ O

= SO

đồng pha khí

COOC

+ H

COOH + C

OH đồng pha lỏng

Bài 4: Động hóa học

Trong xúc tác đồng thể, phản ứng x phảy ra trong toàn bộ thể tích của hệ ản ứng (trong

không gian ba chiều), tốc độ ph n ng t l n v ng ả ứ ỉ ệ thuậ ới nồ độ chất xúc tác.

* Xúc tác dị thể: Các chấ ảt ph n ứ ấ ộng và ch t xúc tác tạo thành m t hệ dị thể (không

đồng nhất)

(l)

= 2H d n

O + O

ị thể lỏng - rắ

2 4 2

H + H

= C

dị thể khí - rắn

Trong xúc tác dị thể, ph ng diản ứ ễn ra trên bề mặ ất ch t xúc tác (trong không gian hai

chiều). Tốc độ ph n ng t l n v mả ứ ỉ ệ thuậ ới bề ặt chất xúc tác.

* Xúc tác enzym (xúc tác men)

Ví dụ:

6 6

⎯

→

⎯

zimaza

2C H

2 5

OH + 2CO

Enzym là các chất xúc tác sinh học - chất xúc tác của cơ thể sống, nó có bản chất là

protein.

Hình 3

4.2. Cơ chế và vai trò của xúc tác

Phả ứn ng có xúc tác thường diễn ra qua nhiều giai đoạn trung gian (tạo ra các hợp

chất trung gian).

Ví d ph n ng gi t A và B khi có mụ ả ứ ữa hai chấ ặt chất xúc tác K.

A + B

⎯

→

⎯

C + D

sẽ diễn ra như sau: Trước hết một trong những chất phản n ứng s phẽ ả ứng với chất xúc tác

tạo ra một hợp chất trung gian [AK]*, sau đó hợp chất này lại phản ứng tiếp với chất phản

ứ ứ ố ủ ảng th hai tạ ấo ra hợp ch t trung gian [ABK]*. Cu i cùng [ABK]* phân h y tạo ra s n phẩm

và hoàn trả lại chất xúc tác.

A + K → [AK]*

[AK]* + B → [ABK]*

[ABK]* → C + D + K

Bài 4: Động hóa học

Các hợp chất trung gian (có dấu sao) th ng cao, không bường có năng lượ ền, chỉ tồn tại

trong một kho ng thả ời gian r t ngấ ắ ản của tiến trình ph n ứng xúc tác.

Như vậ ấ ảy, sự có mặt của ch t xúc tác làm cho ph n ứng di phễn ra qua một số ản ứng

trung gian có n ng không có xúc tác (hình 4) và do ăng l ng ho t hóa th p hượ ạ ấ ơn so với phản ứ

đ ố độ ứó làm tăng t c phản ng.

Thông th a nhiường n ng l ng hoă ượ ạt hóa củ ều ph n ng nả ứ ằm trong những giới hạn sau:

Phản ứng E (Kcal/mol)

Không xúc tác

Xúc tác vô cơ

Xúc tác enzym

30 - 45

15 - 30

8 - 12

Các phản ứng xúc tác bằng enzym có năng l ng ho t hóa th p h n nhiượ ạ ấ ơ ều so với phản

ứ đ ểng không có xúc tác hoặc có xúc tác vô cơ. Do ó nó có th làm cho các phản ứng trong cơ

thể diễn ra vô cùng nhanh chóng.

Ví d phụ ản ứng phân hủy hidro peoxit 2H

2 2 2

→ 2H O + O nếu không có xúc tác thì

đ ỏ ộòi h i m t năng lượng hoạt hóa là 35,96 Kcal/mol. Khi có xúc tác platin E = 24,02

Kcal/mol, còn khi được xúc tác bằng enzym catalaza chỉ cầ ộn m t năng lượng hoạt hóa 14

Kcal/mol.

4.3. M ột số đặc điểm của xúc tác

- Chất xúc tác chỉ có thể làm tăng tốc độ của phản ứng mà không thể gây ra được phản

ứ Đ đố ớ ữ ứng. iều này có nghĩa là i v i nh ng phản ng không có khả nă ềng xảy ra khi xét v tiêu

chuẩn nhi ng hệt độ ọc thì không thể tìm được chất xúc tác cho nó.

- Ch ph ng tất xúc tác làm tăng tốc độ ản ứng thuận bao nhiêu lần thì cũng làm tă ốc độ

phản ng ngh n. ứ ịch bấy nhiêu lầ

- Ch n lất xúc tác có tính chọ ọc. Một chất xúc tác thường chỉ có thể xúc tác cho một

phản n n ứng hoặc một loại phả ứng nhất định. Tính chọn l hiọc thể ệ đặc biệt rõ đối với các

enzym, vì vậy người ta thường nói các enzym có tính đặc hiệu cao.

- Một lượng nhỏ chất xúc tác có thể xúc tác cho một lượng lớn chất phản ứng. Sở dĩ

như v n ng. ậy là vì, về nguyên tắc, xúc tác không bị thay đổi sau phả ứ

5. Cân bằng hóa học

5.1. Ph cân bản ứng thuận nghịch - hằng số ằng

Phản n ngh n ng diứng thuậ ịch là phả ứ ễn ra theo hai chiều:

A + B C + D

Ví dụ:

COOC

H H

+ H

O CH

COOH + C

2 5

Bài 4: Động hóa học

Tốc độ ph n ả ứng thuận: v

= k

[A] [B]

Tốc độ ph n ng nghả ứ ịch: v

= k

[C] [D]

Trong quá trình phản n ứng, tốc độ phả ứng thuận giảm dần, còn tốc độ phản ứng

nghịch tăng dần. Khi v

= v

thì người ta nói phản ng ứ đạt tới trạng thái cân bằng:

1 2

[A]' [B]' = k [C]' [D]'

Từ đó rút ra:

]'B[]'A[

]'D[]'C[

= (6)

Như v s nậy K là tỉ ố giữa tích số ồng độ các chất sản phẩm phản ng ứng và tích số nồ độ

các ch c gất tham gia phản ng, nó ứ đượ ọi là hằng s ng cố cân bằ ủa phản ng. ứ

K là ng, K có giá trđại lượng đặc trưng cho một cân bằ ị càng lớn ch cân bứng tỏ ằng

chuyển nhi u h n theo chi n. ề ơ ều thuậ

5.2. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng L Satơ ơlie

"Khi một trong những điều kiện tồn tại của cân bằng như: nồng độ, nhiệt độ, áp

suất bị thay đổi thì cân bằng s ng lẽ chuyển dịch theo chiều chố ại tác dụng thay đổi đó".

Ví d 1:ụ FeCl

+ 3KSCN Fe(SCN)

+ 3KCl

vàng nhạt đỏ đậm

Khi cân bằng đã được thiết lập nếu ta thêm vào hệ một ít tinh thể ẽ KCl s nhậ ấn th y

màu nhạt đi. Điều ng đó chứng tỏ cân bằ đã chuyển dịch theo chiều nghịch tức là chiều làm

giảm bớt nồng độ KCl. Ngược lại, màu đỏ sẽ đậm lên nếu ta thêm KSCN hay FeCl

, chứng

tỏ cân bằng đã chuyển dịch theo chiều thuận để làm giảm nồng độ các chất thêm vào.

Ví d 2:ụ N

+ 3H

2 3

2NH + Q

Phản ứng theo chiều thuận tỏa nhiệt làm cho hệ nóng lên đồng thời lại tạo ra ít số phân

tử hơn do đó làm giảm áp suất trong hệ. Vì vậy n u gi m nhiế ả ệt độ (làm lạ ệ ảnh h ph n ứng) thì

cân bằng sẽ chuyển d u t u tịch theo chiều thuận là chiề ỏa nhiệt. Nế ăng áp suất (ví dụ bằng

cách nén hệ) thì cân bằ ảng sẽ ph i chuyển dịch theo tạo ra ít số phân tử hơn, tức là chiều

thuận.

Trong tổng hợp amoniac, để tă ệng hi u suấ ả ệt của ph n ứng,ngườ ười ta th ng thực hi n ở

áp suất r i thất cao và nhiệt độ t ng ươ đố ấp.

6. Các phản ứng phức tạp

Các phản ứng phức tạp là các phản ứng diễn ra qua nhiều giai đoạn hay gồm nhiều

phản n ng c sứng thành phần (hay phả ứ ơ ở).

6.1. Phản ứng thuận nghịch

Gồm hai phản n ứng thành phần: phả ứng thuận và phản ng nghứ ịch

Ví dụ: A + B C + D

+ I

2HI

Bài 4: Động hóa học

Khi v

= v

phản n nghứng thuậ ịch đạt tới trạng thái cân bằng.

Ở ồ độ đổ trạng thái cân bằng, n ng các chất không thay i.

6.2. Phản ứng nối tiếp

Phản ng di n n p. ứ ễn ra theo những giai đoạ ối tiế

Phản ng nứ ối tiếp có dạng:

⎯

→

⎯

→

⎯

Trong đó B là sản phẩm trung gian.

Ví dụ: Phản ứng thủy phân trisacarit C

H O

32 16

18 32 12 22 12

H O

+ H

O → C H O

+ C

H O

12 22 12 12

H O

+ H

O → C

H O

+ C

H O

glucoza fructoza

Tốc độ củ ứ ố ố độa phản ng n i tiếp là t c củ ứa phản ng nào chậ ảm nhất trong các ph n

ứng thành phần.

6.3. Ph ng dây chuyản ứ ền

Phản ứng dây chuyền có liên quan đến s xu n các g do. Gự ất hiệ ốc tự ốc tự do là những

nguyên t

ử hay nhóm nguyên tử có electron chưa cặp đôi, ví dụ: H

•

, Cl

•

, OH

•

, CH

•

, C

•

,...

Vì v y ng n ậ ười ta còn gọi các phả ứng dây chuyền là các phản ng g do. ứ ốc tự

Ví dụ: Phản ng giứ ữa hidro và clo dưới tác dụng của ánh sáng trực tiếp:

+ Cl

→ 2HCl

+ hv → 2Cl

•

+ H

→ HCl + H

•

+ Cl

→ HCl + Cl

•

+ H

→ HCl + H

•

Một phản ứng gốc tự do thường có ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch, ngắt mạch

hay dập tắt.

Giai đoạn ngắt mạch là kết quả ph ng giản ứ ữa các gốc tự do.

•

+ H

•

→ H

•

+ Cl

•

→ Cl

•

+ Cl

•

→ HCl

6.4. Ph ng song song ản ứ

Từ nh ng ch ng diữ ất ban đầu phản ứ ễn ra theo một số hướng để tạ ảo ra những s n phẩm

khác nhau.

Giai đoạn khơi mào

Giai đoạn

phát triển mạch

Giai đoạn

dập tắt

Bài 4: Động hóa học

Ví dụ: Khi nitro hóa phenol, ta thu được đồng thời ba sản phẩm khác nhau: orto-, para

và meta - nitrophenol.

6.5. Phản n ứng liên hợp hay phả ứng kèm nhau

A + B → C + D (1) Phản ng, t xứng sinh năng lượ ự ảy ra được

E + F → G + H (2) Phản ng c n n ng l ng, không t xứ ầ ă ượ ự ảy ra

Phản n p ứng (1) được gọi là liên hợp với phả ứng (2) vì khi tiến hành nó đã cung cấ

năng l ng làm cho phượ ản ứng (2) cũng xảy ra được.

Ví dụ: Sự tổng hợp glucoza-6-photphat (G

P) trong cơ thể được thực hiện do liên hợp

giữa hai phản ứng:

Acginin photphat + H

O → Acginin + H

sinh năng l ng ượ

Glucoza + H

G n n ng l→

P + H

O cầ ă ượng

Khi liên hợp, phản ng t ng c ng sứ ổ ộ ẽ là:

Acginin photphat + Glucoza → G

P + Acginin

Câu hỏi và bài tập:

5.1. N ồng ng ng n độ các chất phản ứ ảnh hưở đến tốc độ phả ứng như thế nào? Hãy phát

biểu và viết biểu thức của định luật tác dụng kh ng. B n ối lượ ậc phả ứng là gì?

5.2. Phân bi n s c n ng. ệt bậc phả ứng và phân tử ố ủa phả ứ

5.3. Phản ứng 2NO + O

→ 2NO

là một phản ng n gi n. T ph n ứ đơ ả ốc độ ả ứng thay đổi như

thế nào khi: Tăng n ng O n. ồ độ

lên 4 lầ

5.4. Nhiệt độ ảnh hưởng nh n tư thế nào đế ốc độ phản ứng, thể hiện qua biểu thức và qui tắc

nào?

5.5.

Một phản ứng có hệ số độ ỏ ệ độ ố độ nhiệt γ = 3,1. H i khi tăng nhi t thêm 40

, t c phản

ứng tă ầng lên bao nhiêu l n?

Bài 4: Động hóa học

5.6. H ệ số độ nhiệt củ ộa m t phả ă ện ứng bằng 3. Hỏi phải t ng nhi t độ độ để lên bao nhiêu

tốc độ ph n ng tả ứ ăng lên 243 lần?

5.7. Trình bày nội dung cơ bả ế ă ản của thuy t hoạt hóa. N ng lượng hoạt hóa củ ộa m t ph n

ứng là gì?

5.8. T ại sao sự có mặt của chất xúc tác lại làm tăng tốc độ phản ứng. Vẽ và giải thích giản

đồ ủ ứ năng lượng c a phản ng khi có và không có mặt chất xúc tác.

5.9. H ằng s ng cố cân bằ ủa một phản ứng là gì? Hãy phát biểu và minh họa nguyên lý

chuyển d . ịch cân bằng qua các ví dụ

5.10. Các cân bằng sau đây chuyển d ng nhi , tịch thế nào khi tă ệt độ ăng áp suất:

a) N

+ O

↔ 2NO - Q

b) 2CO + 2H

↔ CH

+ CO

+ Q

c) CaO + CO

↔ CaCO

+ Q

d) N

↔ 2NO

- Q

5.11. Thế nào là phản n ngh n ng n . ứng thuậ ịch, phả ứ ối tiếp? Cho ví dụ

5.12. Cho ví dụ về ả ph n ứng dây chuyề ạn. Nhữ đng giai o n cơ bả ản của một ph n ứng dây

chuyền.

Bài 5: Đại cương về dung dịch

BÀI 5: ĐẠI CƯƠNG VỀ Ị DUNG D CH

* Các hệ phân tán và dung dịch:

Hệ phân tán là những hệ trong đó có ít nhất mộ ấ ố ọt ch t phân b (g i là chất phân tán)

vào một chất khác (g i là môi trọ ường phân tán) dưới dạng những hạt có kích thước nhỏ bé.

Dựa vào kích th i ta chia thành: ước hạt, ngườ

- Hệ phân tán phân tử - ion hay còn gọi là dung dịch thực. Ví dụ dung dị ốch mu i axit,

bazơ... Kích thước h ây < 1 nm. ạt ở đ

- Hệ phân tán keo hay còn gọi là dung dịch keo. Ví dụ gelatin, hồ tinh bột, keo axit

silixic... có kích thước hạt từ 1 - 100 nm.

- Hệ phân tán thô có hai dạng là huyền phù và nhũ tươ ướng. Ví dụ n c sông chứa những

hạt phù sa: sữa... Kích thước hạt của những hệ này > 100 nm.

Trong chương này chúng ta đề cậ ấp đến dung dịch phân tử và những tính ch t chung

của chúng.

1. a và phân lo ch Định nghĩ ại dung dị

Dung dịch là một hệ đồng nhất của hai hay nhiều chất có tỉ lệ khác nhau thay đổi

trong một phạm vi rộng.

Từ nh nghđị ĩa đó có thể có:

- Dung dịch rắn, ví dụ các hợp kim.

- Dung dịch khí, ví dụ không khí.

- Dung dịch l a các chỏng, ví dụ dung dịch củ ất rắn (đường, NaCl...), khí (O

, NH

...),

lỏng (C

OH, benzen...) trong nước.

Các nhà hóa học và sinh học thường tiếp xúc với các dung dịch lỏng mà chất lỏng ở

đ ọây thườ ướ ướ ường là n c. Trong các dung dịch này, n c là môi tr ng phân tán được g i là dung

môi, các chất phân tán gọi là các chất tan.

Theo bản chất của chất tan, người ta phân chia thành:

- Dung dịch không điện li: Chất tan có mặt trong dung dịch dưới dạng phân tử. Ví dụ

dung d ng, Cịch đườ

OH, O

trong nước.

- Dung dịch điện li: Trong dung d ch cịch có mặt cả phân tử và ion. Ví dụ dung dị ủa

các muối, axit, bazơ... trong nước.

2. N ch ồng độ dung dị

Nồng dung d ng biđộ ịch là đại lượ ểu thị chất tan trong dung dịch.

Có một số cách biểu thị nồng d ng. độ tùy thuộc vào mục đích sử ụ

2.1. N phồng độ ần trăm.

Kí hiệu %

Bài 5: Đại cương về dung dịch

Nồng ph b ng s ch. độ ần tr u thăm biể ị ằ ố gam chất tan trong 100 gam dung dị

Ví dụ: Dung dịch huyết thanh ngọt là dung dịch glucoza 5% (5 gam glucoza hòa tan

trong 95 gam nước).

2.2. Nồng độ mol hay mol/lít.

Kí hiệu M

Nồng b ng s t tan trong 1 lít dung dđộ mol được biểu thị ằ ố mol chấ ịch.

Ví dụ: Dung dịch NaOH 0,1 M là dung dịch có 4 gam NaOH trong 1 lít dung dịch.

Muốn có dung dịch này, người ta phải cân chính xác 4 gam NaOH và thêm nước đến thể tích

cuối cùng là 1 lít.

2.3. N ồng độ đương lượng.

Kí hiệu N

Nồng ng độ đương lượ được biểu thị bằng số đương lượng gam chất tan trong 1 lít

dung dịch.

Đương lượ ượng gam củ ộ ấa m t ch t là l ng chấ đ ằ ả ứt ó tính b ng gam khi ph n ng

tương đương (kết hợp hay thay thế) 1 nguyên tử gam hidro (1,008 gam).

Đương lượng gam củ ộ ụ ộ ứa m t chất ph thu c vào phản ng mà nó tham gia vào.

* a n chĐương lượng gam củ đơ ất

Ví d 1ụ : Trong phản ng ứ

2 2 2

+ 1/2 O = H O

16 gam oxi kết hợp với 2 nguyên tử gam hidro. Vậy đương lượng gam của oxi (

E )

là 16/2 = 8 gam.

Ví d 2ụ : Trong phản ứng:

Mg + 2HCl = H

+ MgCl

24 gam Mg đã thay thế 2 nguyên tử gam hidro. Vậy E

= 24/2 = 12 gam

Như vậ ấy: Đương lượng gam của một đơn ch t bằng nguyên tử ủ gam c a nó chia cho

hóa trị.

Lưu ý: Đối với những nguyên tố có nhiều hóa trị thì đương lượng gam của nó có thể

khác nhau.

Ví d n ụ: Trong các phả ứng sau đây:

Fe + 1/2 O

= FeO E

= 56 g/2

2Fe + 3/2O

= Fe

= 56 g/3

* a hĐương lượng gam củ ợp chất tham gia phản ứng trao đổi:

Ví d 1ụ : Trong phản ứng:

NaOH + HCl = NaCl + H

40 g NaOH phản ng ứng tươ đương với 1 phân tử HCl (36,5 g) tức là tương đương với 1

nguyên tử gam hidro. Vì vậy E

NaOH

= 40g/l và E

HCl

= 36,5 g/l.

Bài 5: Đại cương về dung dịch

Ví d 2ụ : Trong phản ng ứ

3NaOH + H

PO PO

= Na

3 4

+ 3H

1 phân tử gam H

khi phản ng t ng ng vứ ươ đươ ới 2 nguyên tử gam hidro:

2/ME

4343

POHPOH

Như vậy: Đương lượng gam củ ộ ấ ảa m t ch t trong ph n ứng trao đổi bằng phân tử

gam chia cho số đ iện tích dương hay âm mà một phân tử chất đó đã trao đổi.

* a h Đương lượng gam củ ợp chất tham gia phản ứng oxi - hóa khử

Ví dụ: Trong phản ứng:

KMnO

+ FeSO + Fe

+ H

→ MnSO

4 2

(SO

)

+ K

+ H

Mộ ửt phân t gam KMnO

nhận 5 mol electron (tương đương với 5 nguyên tử gam hidro). Vì

ậy 5/ME

KMnOKMnO

= . T ng tươ ự 1/ME

FeSOFeSO

Như vậy: Đương lượng gam củ ộ ấ ảa m t ch t trong ph n ứng oxi - hóa khử bằng phân

tử gam của chất đó chia cho số electron mà một phân tử chất đó cho hoặc nhận.

Ví dụ: Tính đương lượng gam của axit oxalic trong các phản ứng sau đây và cho biết

muốn pha nào? được dung dịch 0,1N của axit này cần phải tiến hành như thế

H C O C O

2 2 4

+ 2NaOH = Na

2 2 4

+ 2H

O (1)

H C O

2 2 4

+ KMnO

+ H

→ CO

+ MnSO

+ K

2 4

SO + H

O (2)

ải: Trong phản ứng (1) H

C O

2 4

trao đổi 2 điện tích dương (2H

) hay 2 điện tích âm

). Vì vậy 2/ME

424

SOHSO

Trong ph

ản Hứng (2) một phân tử

C O

2 4

cho đi 2e (2C

C→

). Vì vậy đương lượng

gam của H

C O

2 4

trong phản ng bứng này cũ ằng M/2.

Muốn pha dung dịch H

C O O

2 4

0,1 N ta phải cân chính xác 4,5 gam H

2 4

và thêm

nước đến thể tích 1 lít.

Nồng độ đương lượng gam được sử dụ ộ ọ đặng r ng rãi trong hóa h c, c biệt trong hóa

học phân tích.

Từ định ngh ng vĩa về đương lượng gam có thể suy ra rằng: Khi hai chất phản ứ ừa đủ

với nhau thì số đương l ng cượng gam đã phản ứ ủa chất này đúng b ng lằng số đươ ượng gam

đ ứ ủã phản ng c a chất kia.

Ví dụ: Nếu V

lít dung dịch chất A nồng độ N

ph ng vản ứ ừa đủ với V

lít dung dịch

chất B có nồ động N

. Khi đó ta có:

A A

. N = V

. N

Đ ứ ủ địó là biểu th c c a nh luật đương lượng: "Các chấ ọ đơ ất hóa h c ( n ch t hay hợp

chất phản ứng với nhau theo cùng số đương lượng gam" đợc sử dụ ọng trong hóa h c phân

tích để xác định n ng cồ độ ủa chất tan trong dung dịch.

2.4. Nồng độ molan.

Kí hi u m ệ

Bài 5: Đại cương về dung dịch

Nồng độ molan biểu thị số mol chất tan trong 1000 gam dung môi.

Ví dụ: Dung dịch glucoza 0,5 m là dung dịch gồm 90 gam glucoza trong 1000 gam

nước.

2.5. N phồng độ ần mol hay nồng độ mol riêng phần

Nồng ó độ phần mol của một chất i nào đ được tính bằng tỉ số số ủ đ mol c a chất ó và

tổng s số ố mol của tất cả các chất tạo nên dung dịch:

∑

: nồng phđộ ần mol của chất i

: số mol chất i

∑n

: tổng số mol của các chất tạo nên dung dịch

3. Áp suất th m thẩ ấu của dung dịch

3.1. Hi ng thện tượ ẩm thấu

Hai nhánh A và B của một ống hình chữ U được ng n cách bă ằng một màng thẩm thấu

tức là màng có kích thước các lỗ chỉ cho các phân tử dung môi đi qua còn các tiểu phân chất

tan bị giữ lại (hình 1).

Hình 1

Bên nhánh A chứa m a nột dung dịch đường bên nhánh B chứ ước nguyên chất (hay

một dung dịch đường có nồng ng độ nhỏ hơn nồ độ dung dịch ở nhánh A). Sau một thời gian

nhất định, nhận thấy m ng trong nhánh A nâng lên mực chất lỏ ột độ cao h nào đó, còn mực

chất lỏng trong nhánh B bị hạ ề thấp xuố Đng. i u đó chứng tỏ đã có những phân tử dung môi

từ nhánh B chuyển sang nhánh A.

Hiện t u t dung ượng các phân tử dung môi khuếch tán một chiều qua màng thẩm thấ ừ

môi sang dung dịch (ho cao hặc từ dung dịch có nồ động thấp sang dung dịch có nồ động ơn)

được gọi là hi uện t m thượng thẩ ấ .

3.2. Áp su t Van Hất thẩm thấu - Định luậ ốp, 1887 (Vant' Hoff - Hà Lan)

Áp suất th i hiẩm thấu là áp suất gây nên bở ện tượng thẩm thấu. Về độ lớn nó có giá trị

bằng áp suất gây nên bởi cột nước có chiều cao h trong thí nghi ng áp suệm trên hoặc bằ ất

cần đặt lên dung dịch để làm ngừng hiện tượng thẩm thấu.

Bài 5: Đại cương về dung dịch

Áp suất thẩm thấu (th thuường ký hiệu π) phụ ộc vào nồ động và nhiệt độ của dung

dịch theo định luật Van Hốp:

Áp suất thẩm thấu của một dung d ch tị ỉ lệ thuậ ồ độn với n ng và nhiệt độ của dung

dịch.

π = R . C . T

R: hằng số khí lí tưởng, bằng 0,082 lít.at/mol/K

C: nồ động mol/lít của dung dịch

T: nhiệt t độ tuyệ đối của dung dịch

Hiện tượng thẩm thấu có ý nghĩa sinh học rất quan trọng vì màng của các tế bào là các

màng thẩm thấu.

- Nhờ có hiện tượng thẩm thấu n n t rước được vận chuyể ừ ễ cây lên ngọn.

4. Nhiệt t độ sôi và nhiệ độ ch đông của dung dị

4.1. Áp su ch ất hơi của dung dị

- Áp suất h i cơ ủa một chấ ất lỏng là áp su t gây nên bởi nhữ ửng phân t của nó trên mặt

thoáng của chất lỏng.

- Áp suất h t tơi bão hòa là áp suấ ạo ra trên mặt thoáng khi quá trình bay hơi đạt tới

trạng thái cân bằng.

- Áp suất h i tơ ăng khi tăng nhiệt độ của chất lỏng.

- Ở cùng một nhiệt độ, áp suất hơi hay áp suất hơi bão hòa của dung dịch luôn luôn

nhỏ hơn áp suất củ ấa dung môi nguyên ch t do trên mặt thoáng của dung dịch có các tiểu

phân chất tan án ngữ (hình 2)

Hình 2

4.2. Nhiệt độ sôi của dung dịch

Một chất lỏng sẽ sôi khi áp suất hơi bão hòa của nó bằng áp suất khí quyển. Ví dụ

ước sôi ở 100

C vì ở nhiệt độ này áp suất h i cơ ủa nó bằng áp suất 1 at. Trong khi đó để đạt

đượ

c áp suấ ầt 1 at, c n phả ăi t ng nhiệt độ ủ c a dung dịch hơn 100

Bài 5: Đại cương về dung dịch

Tóm lại: Một dung dịch sẽ sôi ở nhiệt t độ cao hơn nhiệ độ sôi của dung môi. Nồng

độ độ ủ độ ủ dung dịch càng lớn thì nhiệt sôi c a nó càng cao. Hiệu nhiệt sôi c a dung dịch và

dung môi được gọi là t iăng đ ểm sôi c u ủa dung dịch, kí hiệ ΔT

4.3. Nhiệt độ ch đông đặc của dung dị

Một chất lỏng sẽ đông đặc ở nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa trên pha l ng bỏ ằng áp

suất h t hơi bão hòa hòa trên pha r ng bi u di n biắn. Trên hình 2 đườ ể ễ ến đổi áp suấ ơi bão hòa

trên pha rắn (đoạn OA) cắt t đường áp suất hơi trên dung dịch ở điểm tương ứng với nhiệ độ

ấp h n 0ơ

Tóm lại: Một dung dịch sẽ đông đặc ở nhiệt t độ thấ ơp h n nhiệ độ đông đặc của dung

môi. N ng dung d ồ độ ịch càng lớn thì nhiệt độ đông của nó càng thấp. Hiệu nhiệt độ đông của

dung môi và dung dịch được gọi là độ h ạ điểm đông c u ủa dung dịch, kí hiệ ΔT

4.4. t Raun, 1886 (Raoult - Pháp) Định luậ

Độ tă đ ể ạ đ đ ủ ệ ậ ớ ồ động i m sôi hay độ h iểm ông c a dung dịch tỉ l thu n v i n ng molan

của dung dịch.

ΔT

= k

. C

ΔT

= k

. C

và k

tương ng ứ được gọ ố ố đ ủi là hằng s nghiệm sôi và hằng s nghiệm ông c a dung

môi. Nó là nh ng ng ữ đại lượ đặc trưng đối v i mớ ột dung môi nhất định.

Bảng 1. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông của một số dung môi

Dung môi

C k

O 100 0,52 0 1,86

C H

6 6

80 2,57 5,5 5,12

C H

2 5

OH 79 1,19

C H

6 5

OH 3,04 40 7,27

C H

6 12

81 2,79 6,5 2,02

Dựa vào định lu ng thật Raun và bằ ực nghiệm xác đị độnh hạ điểm đông (phương pháp

nghiệm đông) hay độ tă đ ủ ịng iểm sôi (phương pháp nghiệm sôi) c a dung d ch, người ta có thể

tìm được phân tử gam của mộ ất ch t tan nhất định.

Ví dụ: Hòa tan 10 gam chất A trong 100 gam nước. Dung dị đ đặ ởch nhận được ông c

nhi

ệt độ -2,12

C. Tính phân tử gam của chất A.

ải: ΔT

= 0 - (- 2,12) = 2,12

m =

100

1000

Bài 5: Đại cương về dung dịch

2,12 = 1,86

100

Từ đó: M

= 92 gam

5. Áp suất th m thẩ ấu, nhiệt t độ sôi và nhiệ độ ch đông của dung dị điện li

Định luật Van Hố ụ đ ủp và Raun chỉ áp d ng úng cho các dung dịch loãng (tương tác c a

các tiểu phân chất tan không đáng kể) của các chất không bay hơi, không điện li (số tiểu

phân chính bằng số phân tử chất tan).

Đối với dung dịch chấ ệt đi n li thì số ồ ử tiểu phân trong dung dịch (g m các phân t và

ion) sẽ lớn hơn số tiểu phân trong dung dịch chấ đt không iện li có cùng nồ động mol. Trong

khi đó các tính chất như: áp suấ ẩt th m thấu, độ tăng đ độiểm sôi hay hạ ể đi m đ ạông l i chỉ

phụ thuộc vào nồng o độ tiểu phân trong dung dịch. Do đó các đại lượng này thực tế đ được

lớn hơn so với tính toán theo công thức của Van Hốp và Raun. Để có thể áp d c cho ụ đượng

cả dung dịch điện li, Van Hốp đã đưa thêm vào các công thức một hệ số bổ ọ ệ sung i g i là h

số đẳng trương. Khi đó:

π = i . RCT

ΔT

= i. k

. m

ΔT

= i. k

. m

Như vậ ế ể ấy, về ý nghĩa thì i cho bi t số ti u phân ch t tan lớn hơn s bao nhiêu ố phân tử

l iần. Đối với dung dịch không đ ện li thì i = 0, còn đối với dung dịch điện li thì i > 1. Ví dụ

trong những điều kiện lí tưởng thì dung dịch NaCl có i = 2, còn dung dịch Na

có i = 3

vì m này có thỗi phân tử ể cho tối đa 2 và 3 tiểu phân là các ion.

Để xác đị đ độnh i, người ta o áp suấ ẩ ất th m th u hoặc tă ểng đi m sôi, độ hạ điểm đông

của dung dịch rồi so sánh chúng với các giá trị tính toán theo các công thức của định luật

Van Hốp và Raun.

Câu hỏi và bài tập:

1. Định ngh ng ĩa các nồ độ: phần trăm (%), mol (M), molan (m), đương lượng gam (N).

2. Nêu qui tắc tính đương l ng gam cượ ủa một chất trong phản n ứng trao đổi, phả ứng oxi -

hóa khử.

3. Phát biểu định luật đương l ng d ng cượng và nêu ứ ụ ủa định luật đó trong tính toán của

phân tích thể tích.

4. Trình bày hiện t u p v u. ượng thẩm th u. Phát biấ ể định luật Van Hố ề áp suất thẩm thấ

5. Áp suất hơi trên dung dị ệch, nhi t độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch.

6. Định luật Raun và các phương pháp nghiệm sôi và nghiệm lạnh.

7. Dung dịch trongnước của chất A 0,184 gam trong 100 ml dung dịch có áp suất thẩm

ấu 560 mmHg ở 30

C. Tính khối lượng phân tử chất A.

Dung dịch trong nước của chất B 3 gam trong 250 ml dung dịch ở 12

C có áp suất 0,82

at. Tính khối lượng phân tử ủ c a B.

Bài 5: Đại cương về dung dịch

9. Tính nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch 9 gam glucoza trong 100 gam

nước.

10.

Dung dịch glixerin 1,38 gam trong 100 gam nước đông ng đặc ở -0,279

C. Tính khối lượ

phân tử ủ c a glixerin.

11. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch chứa 0,244 gam axit benzoic trong 20 gam benzen là

5,232

C. Xác định dạng tụ hợp phân tử củ đ đặa nó trong benzen. Biế ằt r ng benzen ông c

ở

5,478 c

C. k

ủa benzen là 4,9.

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

BÀI 6: DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LI

1. Một số khái niệm và đại lượng về dung dịch chất điện li

1.1. Thuyết đi iện li. Arêniux - 1884 (Arrehnius - Thụy Đ ển)

Những chất ở trạng thái hòa tan hay nóng chảy có khả nă ẫ đ ọng d n iện được g i là

các chất t đ ệi n li. Trong nước chấ điện li phân li thành các ion dương và âm.

Tùy thuộc vào khả nă ấ ệng phân li của các ch t đi n li trong dung dịch, người ta phân

chia chúng thành các chất điện li yếu và chất điện li mạnh.

* Chất điện li mạnh là những chất có khả năng phân li hoàn toàn thành các ion trong

dung d ng hịch, thường là nhữ ợp ch t có liên kấ ết ion hay liên kết cộng phân cực mạnh.

Ví dụ:

- Tất c i hả các muối vô cơ và hầu hết các muố ữu cơ như:

KNO

→ K

+ NO

NaCH

COO → Na

+ CH

COO

RNH

Cl → RNH

+ Cl

- Một số axit, bazơ vô c m nh nhơ ạ ư:

2 4

SO 2H→

+ SO

NaOH

→ Na

+ OH

* Chất điện li yếu là những chất phân li không hoàn toàn trong dung dịch, thường là

những chất có liên kết cộng phân cực yếu hay liên kết cho nhận.

Ví d : ụ

- Một số axit và bazơ vô cơ y u nhế ư:

HNO

+ NO

+ HCO

OH NH

+ OH

- Hầu h hết các axit bazơ ữu c nhơ ư:

COOH H

+ CH

COO

R-NH

+ H

O R-NH

+ OH

- Các ion phức như:

[Fe(CN)

]

+ 6CN

1.2. H ằng số điện li

Đối với chấ ệ ế ệ ất đi n li y u, quá trình đi n li củ ựa chúng trong dung dịch th c ch t là một

quá trình thuận ngh ng giịch, nghĩa là trong dung dịch có cân bằng độ ữa các phân tử và các

ion phân li ra:

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

AB A

+ B

Hằng s ng cố cân bằ ủa quá trình phân li một chất điện li yếu:

K =

]AB[

]B][A[

−+

được gọ ố đi là hằng s iện li, kí hiệu là K.

K là đại lượng đặc trưng cho các chất điện li yế ụ ộu, nó ph thu c vào bản chất chất điện li,

nhiệt độ và dung môi, K càng lớn thì khả n u. ăng phân li càng nhiề

Nế ộu AB là m t axit yếu thì K được gọi là hằng số điện li của axit, kí hiệu K

Ví dụ:

COOH H

+ CH

COO

]COOHCH[

]COOCH][H[

−

Nếu AB là một bazơ y u K . ếu thì K được gọi là hằng số điện li của bazơ, kí hiệ

Ví dụ:

R-NH

+ H

O R-NH

+ OH

]RNH[

]OH][RNH[

−

Nế ộu AB là m t ion phức thì K được gọi là hằng số không bền, kí hiệu K .

Ví dụ:

[Fe(CN)

]

+ 6CN

−

])CN(Fe[

]CN][Fe[

Trong tính toán người ta sử d vụng đại lượng pK v c pK = -lgK. Nhới qui ướ ư ậy, tương

ứ ộ đ ỏng ta sẽ có pK

, pK ... M

, pK

t chất iện li có pK càng nh thì có khả nă ệng đi n li càng

mạnh trong dung dịch.

1.3. Độ điện li

Khả năng phân li của các chất điện li trong dung dịch còn được đ ộánh giá qua m t đại

l iượng gọi là độ đ ện li của dung dịch, kí hiệu là α.

Độ điện li là tỉ số ữ ố ử đ ổ ố ử đ gi a s phân t ã phân li thành ion n và t ng s phân t ã hòa tan

α =

Độ điệ ể ằn li được bi u di n bễ ng phầ ăn tr m (%).

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

Ví dụ: Dung dịch HF trong nước nồng độ 0,1M ở 25oC có α = 0,09 hay 9%. Điề đu ó có

nghĩa là cứ hòa tan 100 phân tử thì có 9 phân tử phân li thành ion.

Đối với dung dịch các chấ ệt không đi n li, ví dụ: đường... thì α = 0.

Đối với dung dịch các chất điện li mạnh, phân li hoàn toàn thì α = 1.

Như độ vậy điện li có thể có giá trị 0 ≤ 1. α ≤

Tuy nhiên trong thực tế khi xác định độ bđiện li (ví dụ ằng phương pháp đ độo dẫn

đ ủ ữ điện) c a dung dịch nh ng chất iện li mạnh, ví dụ: HCl, NaOH, K

,... thì α thường < 1

(nó chỉ = 1 khi dung dịch được pha loãng vô cùng). Sở dĩ như vậy là vì ở những dung dịch

có nồ động cao x ng tác tảy ra tươ ĩnh điện giữa các ion hoặc sự t hụ ợp giữa các ion với phân

tử.

K chỉ phụ thuộc vào bản chất dung môi và nhiệt độ, trong khi đó α còn phụ thuộc vào

cả nồ độ ưng . Nh vậy K đặ ưc tr ng cho khả nă ệng đi n li củ ộa m t chất đ ệi n li yếu, còn α đặc

trưng cho khả n ng ă điện li của một dung dịch điện li nói chung.

Giữa K của một chất điện li yếu và có mα ố ưi tương quan nh sau:

Nếu AB là chất điện li yếu có hằng s ố điện li K, trong dung dịch có cân bằng:

⇔ A

+ B

Gọi nồng u c n ng . độ ban đầ ủa AB là C, độ điện li của nó ở ồ độ này là α

Sau khi cân b

ằng điện li được thiết lập có [A

] = [B

] = Cα α và [AB] = C-C

Theo định nghĩa:

K =

α−

αα

−+

)1(C

]AB[

]B][A[

Khi α << 1 (α < 0,1) có th 1, khi ó ta có bi n gi n hể coi 1 - α ≈ đ ểu thức đơ ả ơn:

α ≈

Các biểu thức trên cho phép tính hằ ống s K khi biết độ điện li α ở mộ ồ đột n ng xác

đị ạnh và ngược l i.

Ví dụ 1: Tính h ch 0,1M có ằng số điện li của CH

COOH biết rằng dung dị độ điện li

0,0132

K =

0132,01

10)0132,0(

−

= 1,76 . 10

Ví d

ụ 2: Hằng s . H bao nhiêu ố điện li của HNO

= 5.10

-4

ỏi dung dịch có nồng độ để

điệ ằn li b ng 20%

C =

)2,0(

10.5K

−

= 1,25 . 10

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

Biểu thức cho thấy: Độ đi iện li tỉ lệ nghịch v a nới căn bậc 2 củ ồng độ chất đ ện li. Đó

là nội dung của định luật pha loãng Oxvan.

Khi nồ động giảm, nghĩa là khi pha loãng thì độ đ iện li α của dung dịch t ng lên. ă

1.4. S a n a nự điện li củ ước - Tích số ion củ ước - pH

Nước là chất điện li rất yếu.

O H

+ OH

ằng s 20ố điện li của nước ở

K =

]OH[

]OH][H[

−

= 1,8 . 10

-16

O] ≈ 55,5 mol/l

ừ gđó: K

= [H

] [OH

] = 55,5.1,8.10

-16

= 10

-14

ọi là tích số ion của nước.

ư vậy trong nước [H

] = [OH

] = 10

-7

mol/l.

Trong dung d

ịch nước, bất kỳ nồ độ đổ ư ống ion H

hay OH

có thể thay i nh ng tích s

ồng cđộ ủa chúng luôn luôn bằng 10

-14

mol/l.

Để đặ ư độ ơ ủc tr ng cho axit, baz hay trung tính c a mộ ử ụ ột dung dịch, người ta s d ng m t

đạ ọi lượng g i là pH

pH = -lg [H

]

ước nguyên chất có [H

] = 10

-7

pH = 7

Dung d

ịch axit có [H

] > 10

-7

pH < 7

Dung d

ịch bazơ có [OH

] > 10

-7

pH > 7

1.5. Chất chỉ thị pH

Các chất chỉ thị pH là các chất có màu sắc thay đổi phụ ộ thu c vào pH. chúng thường là

axit hay bazơ h u c yữ ơ ếu mà dạng phân tử và dạng ion có màu khác nhau.

Ví dụ:

Một chất chỉ thị pH là axit thì trong dung dịch có cân bằng phân li:

HInd H

+ Ind

Màu dạng axit Màu dạng bazơ pH chuyển màu

Phenolphtalein không màu hồng 8 - 10

Quì tím hồng xanh 5 - 8

Metyl đỏ hồng vàng 4,4 - 6,2

Metyl da cam da cam vàng 3,1 - 4,5

Đại lượng đặc trư đố ỗng i với m i chất chỉ thị pH là khoả ểng chuy n màu của chất chỉ

thị. Đó là khoả ấ ỉng pH mà ch t ch thị bắ đầ ộ ột u chuyển từ m t màu này sang hoàn toàn m t

màu khác (từ màu d ng axit sang màu dạ ạng bazơ).

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

Ví dụ: Với metyl đỏ thì ng (màu dở pH < 4,4 có màu hồ ạng axit).

ở 4,4 < pH < 6,2 màu hồng chuy n dể ần sang vàng

ở pH > 6,2 có màu vàng (màu dạng bazơ)

Sử dụ đng chất chỉ thị pH thích hợp có thể ánh giá sơ bộ ủ pH c a một dung dịch trong

khoảng nào.

Ví dụ:

- Nếu nh y xuỏ phenolphtalein vào một dung dịch thấ ất hiện màu h ng tồng thì chứ ỏ

dung dịch có pH > 8.

- Nếu nh y xuỏ metyl đỏ vào một dung dịch thấ ất hiện màu hồng thì dung dịch có pH <

4,4. N n 6,2. ếu có màu vàng thì pH của dung dịch lớn hơ

Để xác đị ỉnh pH bằng các chất ch thị màu pH một cách chính xác hơn, người ta thường

dùng dung dịch chỉ thị tổ Đ ộ ứng hợp. ó là m t dung dịch ch a nhiều chất chỉ thị pH có các

khoảng chuyển màu khác nhau và do đó nó s nh tẽ có màu xác đị ại mộ địt pH xác nh. Tương

tự, người ta cũng dùng gi y ấ đo pH. Đó là giấy đã được tẩm chỉ thị t p. ổng hợ

2. Axit và bazơ

2.1. Thuyết proton về axit - bazơ. Bronstet, 1923 (Bronsted - Đan Mạch)

Theo Bronstet: axit là chất có khả nă ơ ấ ảng nhường proton, baz là ch t có kh năng

nhận proton:

COOH H

+ CH

COO

+ NH

R-NH

+ R-NH

hay tổng quát ta có:

HA H

+ A

ột axit HA khi phân li cho ra proton và một bazơ A .

HA/A được gọi là một cặp axit - bazơ liên hợp.

2.2. Thuyết electron về axit - bazơ ủ c a Liuyt (Lewis)

Axit là chất có khả nă ậ ặ ơ ấ ảng nh n c p electron, còn baz là ch t có kh nă ặng cho c p

electron.

+ -

(HCl) OH (NaOH)

H : O: H

+ H

→ R-NH

Theo định ngh ng ph n ĩa của Lewis thì nhữ ả ứng không có sự trao đổi proton c ng thuũ ộc

loại phản . ứng axit - bazơ

Ví dụ:

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

F − + H

: − →

F − H

−−

Thuyết Lewis thường d ng trong hóa h u c . được sử ụ ọc hữ ơ

2.3. S ự điện li của axit và bazơ trong nước

HCl H

→

+ Cl

COOH → H

+ -

+ CH

COO

Vì ion H

có thể tích nh n tích l tham gia vào tỏ nên mật độ điệ ớn do đó nó có thể ương

tác v

ới các phân tử nước tạo ra ion hidroxoni H

. Vì vậy phản ứng phân li của axit thực

chất là phản ng cứ ủa nó với nước.

HCl + H

O → H

+ Cl

COOH + H

O H

+ CH

COO

HA + H

O H

+ A

Tuy nhiên để n giđơ ản, người ta vẫn viết:

HA H

+ A

và hằng s n ố điện li vẫ được tính bằng biểu thức: K

]HA[

]A][H[

−

Tương t nhự ư vậy, sự điện li của một bazơ là phản ứng của nó với nước để tạo ra ion

Ví dụ:

+ H

O NH

+ OH

COO

+ H

O CH

COOH + OH

và hằng s ng biố điện li được tính bằ ểu thức: K

]NH[

]OH][NH[

−

Để thuận lợi, ngườ ượ ưới ta còn dùng đại l ng pK và pK v

a b

ới qui c:

= -lgK

và pK

= -lgK

Giữa K

và K

(hay pK

và pK

) của một cặp axit - bazơ liên hợp có mối liên hệ sau

đây:

K . K

a b

= K

+ pK

= pK = 14

Ví dụ:

Đố

i với cặp: CH

COOH/CH

COO

ự điện li của axit CH

COOH CH

COOH + OH

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

]COOHCH[

]COOCH][H[

−

ự điện li của bazơ liên hợp: CH

COO

+ H

2 3

O CH COOH + OH

]COOCH[

]COOHCH][OH[

−

ừ ó Kđ

. K

= [H

] [OH

] = K

hay pK

+ pK = pK

b n

= 14

Chú ý: p dĐối v i mớ ột cặp axit - bazơ liên hợ ạng axit càng mạnh thì dạng bazơ liên

hợp càng yếu.

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

Bảng 1. Hằng số c a mđiện li (K

) và pK

ủ ột số axit yếu

Tên axit Công thức phân tử K

A. Oxalic HOOC-COOH 7,5 . 10

-2

5,4 . 10

-5

1,27

4,27

A. Photphoric H

7,5 . 10

-3

6,2 . 10

-8

2,2 . 10

-2

2,13

7,21

11,66

A. Malonic HOOCCH

COOH 1,5 . 10

-3

2,0 . 10

-6

2,83

5,70

A. Salixilic O-HOC

COOH 1,0 . 10

-3

3,00

A. Fumaric HOOCCH=CHCOOH 9,0 . 10

-4

3,0 . 10

-5

3,05

5,52

A. Xitric CH

COHCH

(COOH)

8,0 . 10

-4

2,0 . 10

-5

4,0 . 10

-6

3,10

4,70

6,39

A. Flohidric HF 6,5 . 10

-4

3,19

A. Nitr

ơ HNO

4,5 . 10

-4

3,35

A. Malie HOOCCHOHCOOH 4,0 . 10

-4

8,0 . 10

-6

4,39

5,10

A. Fomic HCOOH 1,8 . 10

-4

3,74

A. Lactic CH

CHOHCOOH 1,4 . 10

-4

3,86

A. Benzoic C

COOH 6,5 . 10

-5

4,19

A. Xucxinic HOOC(CH

)

COOH 6,3 . 10

-5

2,4 . 10

-6

4,20

5,63

A. Acrilic CH

=CHCOOH 5,5 . 10

-5

4,26

A. Axetic CH

COOH 1,8 . 10

-5

4,76

A. Kaproic CH

(CH

)

COOH 1,6 . 10

-5

4,81

A. Butiric CH

(CH

)

COOH 1,5 . 10

-5

4,82

A. Izobutiric CH

CHCOOH 1,4 . 10

-5

4,85

A. Propionic CH

COOH 1,4 . 10

-5

4,85

A. Cacbonic H

4,3 . 10

-7

5,6 . 10

-11

6,37

10,26

A. Sunfuhidric H

S 1,1 . 10

-7

1,0 . 10

-14

6,96

14,00

A. Hipoclor

ơ HClO 3,1 . 10

-8

7,51

A. Xianhidric HCN 4,9 . 10

-10

9,31

A. Phenic C

OH 1,0 . 10

-10

10,00

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

Bảng 2. Hằng số c a m yđiện li (K

) và pK

ủ ột số bazơ ếu

Tên bazơ Công thức phân tử K

Dietylamin (C

)

NH 9,6 . 10

-4

3,02

Etylamin C

5,6. 10

-4

3,25

n-Butylamin CH

(CH

)

NHS 4,1. 10

-4

3,39

Metylamin CH

3,7. 10

-4

3,43

Amoniac NH

1,8. 10

-5

4,74

Hidrazin H

N-NH

1,7. 10

-6

5,77

Tris 1,2. 10

-6

5,92

Hidroxylamin H

NOH 1,1. 10

-8

7,97

Piridin C

NH 1,7. 10

-9

8,77

Anilin C

3,8. 10

-10

9,42

Ure (NH

)

CO 1,5. 10

-14

13,82

2.4. pH của dung dịch axit mạnh, bazơ ạ m nh

* Axit mạnh phân li hoàn toàn trong dung dịch:

A → NH

+ A

] = n.C

pH = -lg [H

] = -lg n.Ca

Ví dụ: Tính pH của dung dịch H

0,05M:

pH = -lg 2.0,05 = 1

* Bazơ mạnh phân li hoàn toàn trong dung dịch:

B(OH)

→ nOH

+ B

[OH

] = n.C

] =

C.n

]OH[

−

pH = -lg

C.n

−

= 14 + lg n.C

Ví dụ: Tính pH của dung dịch Ba(OH)

0,01M

pH = 14 + lg 2.0,01 = 12,3

2.5. pH của dung dịch axit yếu

Trong dung dịch axit yếu phân li theo phương trình:

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

HA H

+ A

] = ?

]HA[

]A][H[

−+

ưu ý rằng [H

] = [A

], [HA] = C

- [H

Thay vào biểu thức K

]H[C

]H[

−

ải phương trình bậc hai này ta được [H

] và tính được pH.

Kinh nghiệm cho thấy khi C

không quá nhỏ (không nhỏ hơn 0,01) và K

không quá

ớn (không lớn h n 10ơ

-4

) thì có thể coi C

- [H

] ≈ C .

ừ ] = (K đó: [H

. C

)

1/2

pH = - lg [H

] =

(-lgK

- lgC

)

pH =

(pK

- lgC

)

Ví dụ: Tính pH của dung dịch axit axetic 0,01M biết pK

= 4,7

pH =

(4,76 - lg10

-2

) = 3,88

2.6. pH của dung dịch baz yơ ếu

Trong dung dịch, baz ng trình: ơ yếu phân li theo phươ

B + H

O BH

+ OH

[OH

] = ? [H

] = ?

]B[

]OH][BH[

−

ưu ý rằng [BH

] = [OH

], [B] = C

- [OH

Thay vào biểu thức K

]OH[C

]OH[

−

ải phương trình bậc hai này ta được [OH

] và tính được [H

] và pH.

Trong tr úng coi C

ường hợp g n ầ đ

- [OH

] ≈ C

ừ ] = (K . C đó: [OH

b b

)

1/2

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

2/1

)C.K(

−

pH = 14 -

(pK

- lgC

)

Ví dụ: Tính pH của dung dịch anilin nồng độ 0,01M, biết pK

= 9,4

pH = 14 -

(9,4 - lg10

-2

) = 8,3

3. S ự điện li của các axit hay bazơ yếu nhi u nề ấc

Đối với nhữ đ ụ ự đng chất iện li này, ví d : H

, H

, Pb(OH)

,... thì s iện li trong

dung d m nhi u nịch gồ ề ấc và mỗi nấ ệc có mộ đt giá trị K i n li tương ng. ứ

Ví dụ:

3 4

PO ⇔ H

+ H

⇔ H

+ HPO

HPO

⇔ H

+ PO

Hằng số điện li K

thường có giá trị lớn gấ ầ ập hàng chục nghìn l n so với K

, vì v y

trong những tính toán thông thường ng n n nhười ta chỉ chú ý đế ấc phân li thứ ất.

Ví d ng ụ: Tính nồ độ các ion trong dung dịch H

0,1M

Trong dung dịch có cân bằng điện li sau đây:

⇔ H

+ HCO

= 4,2 .10

-7

HCO

⇔ H

+ CO

= 5,6.10

-11

O ⇔ H

+ OH

H2O

= 10

-14

Vì K

>> K >> K

; K

1 H2O

nên có thể coi [H

] do HCO

và H

O phân li ra không đáng

ể so với [H

] do H

phân li ra.

Khi

đó [H

] ≈ [HCO

Từ cân bằng phân li nấc thứ nhất, ta có:

⇔ H

+ HCO

0,1 - x x x

1,0

= K

hoặc

1,0

K≈

x = [H

] ≈ [HCO

] ≈ 2,05 . 10

-4

Từ cân bằng phân li nấc thứ 2:

HCO

⇔ H

+ CO

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

]HCO[

]CO][H[

−

ừ đó: [CO

] = K

= 5,6 . 10

-4

và [HCO = 9,98 . 10

] = 0,1 - x = 0,1 - 2,05. 10

-4 -2

4. pH của dung dịch muối

Trừ các muối t i axit mạo bở ạnh và bazơ mạnh, ví dụ NaCl, Na

,... khi tan trong

nước cho pH = 7, các muối còn lại có thể cho những pH khác nhau tùy thuộc vào b n chả ất

của muối. Người ta thường nói các muối đó bị thủy phân. Vậy thực chất của sự thủy phân là

gì?

Dung dịch các muối này thực chất là dung dịch axit hay bazơ theo Bronstet.

Ví d

ụ: NH

Cl → NH

+ Cl

NaCH

COO → CH

COO

+ Na

Ion NH

là một axit nên trong dung dịch phân li theo phản ứng:

+ H

O NH

+ H

Ion CH nên trong dung d

COO

là một bazơ ịch phân li theo phản ứng:

COO

+ H

O CH

COOH + OH

Vì vậy pH của các dung dịch này được tính theo các công thức:

pH =

(pK

- lgC

)

pH = 14 -

(pK

- lgC

)

Ví dụ: Tính pH của dung dịch (NH

)

0,05M, biết pK

= 4,76

= [NH

] = 2 . 0,05 = 0,1M

= 14 - pK

= 9,24

pH =

(9,24 - lg0,1) = 5,12

Ví dụ: Tính pH của dung d = 3,76 ịch NaHCOO 0,01M, biết pK

HCOOH

= [HCOO

] = 0,1M

HCOO

= 14 - pK

HCOOH

= 10,24

pH =

(10,24 - lg0,01) = 7,88

Đối với dung dịch muối tạo bởi một axit yếu và bazơ yếu, pH không phụ ộ thu c vào

nồng ph c a axit và baz t ó. độ muối mà chỉ ụ thuộc vào pK

và pK

ủ ơ ạo ra muối đ

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

pH =

(14 + pK

- pK

)

Ví dụ: Tính pH của dung dịch NH

4 2

NO biết pK

=4,76 và pK

HNO

=3,4

pH =

(14 + 3,4 - 4,76) = 6,32

Ví dụ: Tính pH của dung dịch NH

CN biết pK

=4,76 và pK

HCN

=9,31

pH =

(14 + 9,31 - 4,76) = 9,27

5. Dung dịch đệm

5.1. nh ngh a Đị ĩ

Dung dịch đệm là dung dịch có pH thay đổi không đáng kể khi thêm vào đó một ít

axit, bazơ hay khi pha loãng chúng.

5.2. Thành phần của dung dịch đệm và cơ chế tác dụng đệm

Một hệ đệm có thể gồm những chất sau:

COOH + NaCH

COO

NaHCO

+ Na

Cl + NH

axit + bazơ liên hợp

Một cách tổng quát trong hệ đệm có mặt đồng thời v i mớ ột tương quan đáng kể của hai

dạng axit và bazơ củ ộ đệa m t cặp axit - bazơ liên hợp. Nghĩ ịa là trong dung d ch m luôn luôn

tồn tại cân bằng:

HA H

+ A

Vì v n d

ậy khi thêm vào dung dịch đệm H

, cân bằng trên sẽ chuyể ịch theo chiều

ngh i

ịch tạo ra axit đ ện li yếu HA. Ngược lại, khi thêm bazơ (OH

) hay pha loãng, nồ động

bị giả ằ ể ề ậm xuố ờng thì đồng th i cân b ng sẽ chuy n theo chi u thu n để tạo thêm H

và do

đ đổó pH không bị thay i.

6.3. pH của dung dịch đệm

Giả sử đệ ồ độ ố dung dịch m gồm axit HA với n ng [HA], hằng s K

và dạng bazơ liên

ợp A với nồng ng độ [A

]. Từ cân bằ điện li:

HA H

+ A

axit baz p ơ liên hợ

]A[

]HA[

K]H[

]HA[

]A][H[

−

−+

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

pH = pK

+ lg

]HA[

]A[

−

Một cách tổng quát pH của dung dịch đệm:

pH = pK

+ lg

]hîpnªliaxit[

]hîpnªlibazo[

Phương trình trên i là phđược gọ ương trình Henderson - Hassellbalch.

Lưu ý: Tỉ số nồ động

]hîpnªliaxit[

]hîpnªlibazo[

cũng là tỉ số ủ ợ mol c a bazơ liên h p và axit

liên hợp trong dung dịch đệm.

Dựa vào phương trình Henderson - Hassellbalch, ta có thể:

* Tính pH c

ủa một dung dịch đệm nếu biết pK

, [A

], [HA]

Ví dụ: Tính pH của dung dịch đệm gồm: 100 ml dung dịch CH

COOH 0,1M và 50 ml

dung dịch NaCH

COO 0,4M

pH = 4,76 + lg

]1,01,0[

]4,005,0[

= 5,06

Kinh nghi m cho thệ ấy, để đảm bảo một dung dịch đệm có khả năng đệm tốt thì nồng

độ củ ộ ơ ấa m t dạng này (axit hay baz liên hợp) không nên g p quá 10 lầ ồ độn n ng của dạng

kia. Điều đó cũng có nghĩa là một dung dịch đệm có khả năng đệm tốt trong khoảng pH =

1. ±

* Tính hay pKđược K

a a

của axit tạo ra dung dịch đệm nếu chủ độ ếng bi t tỉ s nố ồng độ

bazơ liên hợp/axit liên h a dung dợp và pH củ ịch đệm.

Ví dụ:

Xác định pK

của axit lactic (CH

CHOHCOOH) biế ịt dung d ch chứa 0,01 mol axit lactic

và 0,087 mol natri lactat (CH

CHOHCOONa) có pH = 4,8.

pH = pK

+ lg

]lactic[

]lactat[

= pH - lg

]lactic[

]lactat[

= 4,8 - lg

]01,0[

]087,0[

= 3,86

6. Dung dịch các chất điện li mạnh ít tan, tích số tan

Một số chất là những hợp chất ion nhưng rất ít tan trong nước. Ví dụ: AgCl, BaSO

BaCO

, PbI

, Mg(OH) ... Tuy nhiên nh

, Fe(OH)

ững phân tử đã tan thì chúng lại phân li

hoàn toàn thành các ion. Những chất t đó được gọi là các chấ điện li mạnh ít tan.

Trong dung dịch bão hòa của các chất này luôn luôn tồ ạn t i một cân bằng giữa trạng

thái rắn và các ion hòa tan.

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

Ví dụ: Đối với AgCl

AgCl

(r)

+ Cl

Hằng s ng cố cân bằ ủa quá trình này đượ được gọ ố ủi là tích s tan c a AgCl và c kí hiệu là

AgCl

= [Ag

] . [Cl

]

Một cách tổng quát, đối với một chất điện li mạnh ít tan A

+ nB

Ta có:

AmBn

= [A

]

. [B

]

Vậy: Tích số ủ ộ ấ đ tan c a m t ch t iện li mạnh ít tan là tích số nồ độ ủng các ion c a nó

trong dung d ng trong phân tịch bão hòa chất đó với số m b s tũ ằng hệ ố ỉ lượ ử.

Vì là hằng số cân bằng nên tích số tan chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất và nhiệt độ.

Tích số tan của một số hợp chất trong nước cho bảng 3.

B i

ảng 3. Tích số tan của một chất đ ện li ở 25

Chất t điện li Tích số tan (T) Chấ điện li Tích số tan (T)

AgCl 1,78. 10

-10

CaSO

9,1 . 10

-6

AgBr 5,3. 10

-13

6,2 . 10

-7

AgI 8,3. 10

-17

7,7 . 10

-5

gCn 1,4. 10

-16

Al(OH)

1,9 . 10

-33

AgSCN 1,1. 10

-12

Cu(OH)

5,6 . 10

-20

CrO

4. 10

-12

Fe(OH)

3,8 . 10

-38

1,7. 10

-5

Fe(OH)

7,9 . 10

-16

PbI

9,8. 10

-9

Mg(OH)

7,1 . 10

-12

PbCl

1,7. 10

-5

Zn(OH)

3 . 10

-16

BaCO

5,1. 10

-9

CuS 6,3 . 10

-36

CaCO

4,8. 10

-9

FeS 8 . 10

-19

MgCO

1. 10

-5

PbS 3 . 10

-28

BaSO

1,1 . 10

-10

ZnS 1,2 . 10

-23

Như vậ ếy, tích số tan cho bi t khả nă ủ ộ đ ệng tan c a m t chất i n li ít tan. Chất có T càng

lớn càng dễ tan.

Khi biết tích số tan của một chất t ở nhiệ độ nào đó có thể tính được độ tan của chất (số

mol chất tan trong 1 lít dung dịch bão hòa chất đó).

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

Ví dụ: Tính độ tan của BaSO

trong nước biết T

BaSO

ở nhi . ệt độ 25

C là 1.1.10

-10

Gọi S là độ ta của BaSO

, ta có:

BaSO

+ SO → Ba

S mol/l S mol/ion/l S mol ion/l

S mol BaSO

hòa tan phân li hoàn toàn thành S mol ion Ba

và SO

[Ba

] [SO

] = S . S = T

BaSO

S =

= 1,1 . 10

-10

= 1,05 . 10

-5

mol/l

Biết tích số tan có thể xác định được điều ki n ệ để hòa tan hay kết tủa một chất:

Một chất sẽ kết tủ ốa khi tích s nồ độ ủ ớ ơng các ion c a nó trong dung dịch l n h n tích

số tan, và ngược lại nó sẽ còn tan khi tích số n ion cồng độ ủa nó chưa đạt đến tích số tan.

Ví dụ: Kết tủa PbI

có tạo thành không khi trộn 2 thể tích bằng nhau dung dịch

Pb(NO

)

0,01M và KI 0,01M. Nếu pha loãng dung dịch KI 100 lần r n nhồi trộ ư trên có kết

tủa không? Biết T

= 1,1 . 10

-9

+ 2I

⇔ PbI

↓

Nồng độ các ion sau khi trộn:

[Pb

] = [I

] = 5.10

-3

mol/l

[Pb

] . [I

]

= 1,25 .10

-7

> T

Vì vậy có kết tủa được tạo ra.

ồng độ KI sau khi pha loãng là 10

-4

mol/l.

Nồng độ các ion sau khi pha trộn:

[Pb

] = 5.10

-3

mol/l [I

] = 5.10

-5

mol/l

[Pb

] . [I

]

= 1,25 .10

-11

< T

Vì vậy không có kết tủa được tạo ra.

Câu hỏi và bài tập:

1. Tích số ion của nước là gì? pH là gì? Nó cho biết điều gì?

Tính pH của các dung dịch có nồng độ ion [H

] bằng 10

-2

; 10

-7

; 10

-9

; 3,1.10

-2

; 9.10

-8

mol/l.

3. Tính pH của các dung dịch sau:

0,05M; HCl 0,001M; NaOH 0,01M; Ca(OH)

0,02M.

4. Định ngh t nào là axit, bazĩa axit - bazơ theo Bronstet. Trong những chất sau đây, chấ ơ.

Viết các dạng axit hay bazơ liên hợp của chúng:

NH NH

Cl; NH

; NaHCO

; C

5 2

; CH

COONa; H

Na NH

; C

5 3

Cl; NaNO

; H

N-CH-COOH

Bài 6: Dung dịch các chất điện li

Dựa vào đại lượng nào có thể so sánh được độ m nh cạ ủa một axit hay bazơ.

5. Tính độ điện li của các dung dịch sau:

COOH 0,02M và CH

COOH 0,02M + CH COONa 0,02M

COOH 0,2M và CH

COOH 0,02M + CH COONa 0,2M.

6. S ự điện li của một axit yếu, công thức tính pH của dung dịch axit yếu, biết nồ động C

. Tính pH của các dung dịch:

COOH; HCOOH; HNO

; NaH

; HCN có nồ động 0,01M.

7. S ự điện li của một bazơ yế ếu, công thứ ủc tính pH c a dung dịch bazơ yếu, bi t nồng độ C

và pK a các dung d

. Tính pH củ ịch:

NH NH

; C ; C

2 6

5 2

; NH ng

OH có nồ độ 0,01M.

8. Định ngh n cĩa dung dịch đệm, thành phầ ủa dung dịch đệm (tổng quát). Hãy giải thích cơ

chế tác dụng đệm của các dung dịch đệm sau:

a) Photphat NaH

/Na

HPO

b) Cacbonat NaHCO

/Na

c) Amoni NH

Cl/NH

9. Công thức tổng quát tính pH của một dung dịch đệm. Tính pH của dung dịch đệm gồm:

100 ml NaHCO

0,1M và 25 ml Na2CO3 0.2M

Bài 7: Điện hóa học

BÀI 7: ĐIỆN HÓA HỌC

Năng l n nượng hóa học có thể chuyển thành điệ ăng trong các pin.

Ngược l c lại, d ng hóa hưới tác dụ ủng c a dòng điện một phản ứ ọ ại có thể được thực

hi iện (sự đ ện phân). Đó là hai mặt tương quan giữa hóa năng và điện năng.

Cả hai quá trình phát sinh dòng điện và quá trình điện phân đều liên quan đến một loại

phản ng, n . ứ đó là phả ứng oxi - hóa khử

1. Phản ứng oxi - hóa khử

1.1. nh nghĐị ĩa:

Phản n ứng oxi - hóa khử là phả ứng trong đó có sự thu nhường electron và do đó làm

thay đổi số oxi - hóa của các nguyên tố.

Ví dụ:

Zn +

→

Cu +

−

OH +

O → CH

−

HO +

Cu + H

Trong phản ứng oxi - hóa khử, ít nhất có hai cặp oxi - hóa khử Ở. hai ví dụ trên ta có

các cặp:

/ Zn; Cu

/Cu và CH

CHO/C

OH ; MnO

/Mn

Dạng oxi - hóa là dạng có số oxi - hóa dương hơn và được vi c. Dết trướ ạng khử có oxi

- hóa nhỏ ơ h n và được viết sau.

1.2. Cân bằng phản ứng oxi - hóa khử

Để cân bằ ệng phản ứng oxi - hóa khử, người ta thực hi n m bột số ước sau đây:

- Xét sự thay đổi số oxi - hóa của các nguyên tố.

- Viết phương trình thu nhường electron, từ đó xác đị ệnh h số ủ c a phương trình ion rút

gọn.

- Cân bằng ph . ương trình phân tử

Ví dụ: Cân bằng ph n ương trình phả ứng:

OHSONaSOKSOMnSOHSONaOMnK

4242

442

324

+++→++

+++

2 Mn

+ 5e → Mn

5 S

- 2e → S

2Mn

+ 5S + 5S

→ 2Mn

+2 +6

2KMnO

+ 5Na + 5Na

SO SO SO

+ 3H

2 4

= 2MnSO

+ K

2 4 2

+ 3H

Bài 7: Điện hóa học

1.3. Thế oxi - hóa khử và chiều hướng củ ảa ph n ứng oxi - hóa khử

Thế oxi - hóa khử là c trđại lượng đặ ưng cho khả nă ảng tham gia vào ph n ứng oxi -

hóa khử (khả năng cho nhận electron) của mộ ử đt cặp oxi - hóa kh nào ó. Thế oxi - hóa khử

tiêu chu

ẩn c p oxi - hóa khủa các cặ ử (kí hiệu o ε

) đ được bằng cách so sánh với thế củ đa iện

cực hidro chuẩn (bảng 6.1).

Cặp có thế oxi - hóa khử càng lớn (càng dương) thì dạng oxi - hóa của nó càng mạnh

và d càng yạng khử ếu.

Các cặp oxi - hóa khử ứ phản ng với nhau theo qui tắc sau:

Dạng oxi - hóa mạnh của cặp này phản ứng với dạng khử mạ ủ ặnh c a c p kia hay

dạng oxi - hóa của cặp có

εε

cao phả ớ ạ ủ ặ ấn ứng v i d ng khử c a c p có thế th p.

Ví dụ:

Zn + Cu

2+ 2+

→ Zn + Cu vì

Zn/Zn

Cu/Cu

22 ++

ε>ε

kim loại mạnh đẩy kim loạ ếi y u ra khỏ ối dung dịch mu i.

Mg + 2H

→ Mg

+ H

vì

Mg/Mg

H/H2

2++

ε>ε

kim loại hoạt động đẩy hidro ra khỏi axit.

ản không xứng Cu + 2H

ảy ra vì

H/H2

Cu/Cu

ε>ε

Bài 7: Điện hóa học

ảng 1. Thế oxi - hóa khử tiêu chuẩn (298

K, pH = 0) của m cột số ặp

ặp oxi - hóa khử Phản ứng

εε

(V)

/K K

+ e = K - 2,92

/Ca Ca

+ 2e = Ca - 2,87

/Na Na

+ e = Na - 2,71

/Mg Mg

+ 2e = Mg - 2,36

/Al Al

+ 3e = Al - 1,85

2H O/H

2 2

O + 2e = H

+ 2OH

- 0,83

/Zn Zn

+ 2e = Zn - 0,76

/Cr Cr

+ 3e = Cr - 0,74

/Fe Fe

+ 2e = Fe - 0,44

/Cr

+ e = Cr

- 0,41

/Co Co

+ e = Co - 0,28

/Ni Ni

+ 2e = Ni - 0,25

/Sn Sn

+ 2e = Sn - 0,14

/Pb Pb

+ 2e = Pb - 0,13

/Fe Fe

+ 3e = Fe - 0,04

+ 2e = H

0,00

/Sn

+ 2e = Sn

+ 0,15

/Cu Cu

+ 2e = Cu + 0,34

/2I

+ 2e = 2I

+ 0,54

MnO

/ MnO

MnO

+ 2H

O + 3e = MnO

+ 4OH

+ 0,59

/Fe

+ e = Fe

+ 0,77

/Ag Ag

+ e = Ag + 0,80

/NO NO

+ 4H

+ 3e = NO + 2H

O + 0,96

/2Br

+ 2e = 2Br

+ 1,07

/2O

+ 4H

+ 4e = 2H

O + 1,23

/Cr

+ 14H

+ 6e = 2Cr

+ 7H

O + 1,33

/2Cl

+ 2e = 2Cl

+ 1,36

/Au Au

+ 3e = Au + 1,42

MnO

/Mn

MnO

+ 8H + 4H

+ 5e = Mn

O + 1,51

/2F

+ 2e = 2F

+ 2,86

Bài 7: Điện hóa học

2. Pin hay các nguyên tố Ganvanic

Pin hay còn gọi là các nguyên tố ế Ganvanic là thi t bị cho dòng điện một chiều phản

ứ ọng hóa h c xảy ra trong nó.

2.1. Pin Danien Iacobi

Pin Danien Iacobi (Hình 1) gồm hai điện c n cực: điệ ực âm là thanh kẽm nhúng trong

dung d n c ng nhúng trong dung dịch ZnSO

và điệ ực dương là thanh đồ ịch CuSO

. Hai dung

dịch được nối với nhau bằng một cầu muối KCl trong thạch dẫn n điệ ở mạch trong. Khi hai

đ ự ố ộiện c c được n i với nhau bằng m t dây dẫ ạ ẽn kim lo i s thấ ấ ệ ệy xu t hi n một dòng đi n từ

cực đồng sang cực kẽm, nghĩa là có một dòng electron từ cực kẽm chuy n sang cể ực đồng.

Hình 1

Pin này được kí hiệu như sau:

- Zn / Zn

// Cu

/ Cu +

Khi pin ho ng, trên các ạt độ điện c n ực xảy ra các phả ứng:

ở

cực âm: Zn - 2e → Zn

ở

cực dương: Cu

+ 2e → Cu

Zn + Cu

→ Zn

+ Cu

Phản ứng này cũng xảy ra khi nhúng một thanh Zn vào dung dịch CuSO

, tuy nhiên ở

đ đây không thu được dòng iện.

Vì v y mu n s khậ ốn thu được dòng điện phải thực hiệ ự oxi - hóa và sự ử ở hai nơi tách

biệt như đã xảy ra trong pin.

Trong pin, electrron chuyển từ cự ự ữ ự ảc âm sang c c dương, gi a hai c c ph i có một hiệu

đ ậ đ đ ự ưiệ ến th . V y iệ ến th trên iện c c được tạo ra nh thế nào?

2.2. S xu ự ất hi n thệ ế điện cực

Khi thanh kim loại được nhúng vào dung dịch chứa ion của nó thì rất nhanh chóng có

cân b

ằng: Me - ne = Me

Tùy thuộc vào bản chất của kim loại và nồ động ion có thể xảy ra hai trường hợp:

Bài 7: Điện hóa học

Hình 2

- Nguyên tử kim loại (thường là kim loại hoạ độ ụ ỏt ng, ví d Zn) tách kh i mạng lưới kim

loại đi vào dung dịch dưới dạng ion và để lại trên kim loại các electron. Các ion dương chủ

yếu t l mập trung ở ớp dung dịch nằm sát bề ặt kim loại.

- Các ion kim loại (thường là kim loại kém hoạt động, ví dụ Cu) từ dung dịch bám lên

thanh kim loại, và do đó lớp dung dịch sát bề mặt kim loại dư thừa ion âm.

Trong cả hai trường h p l p dung dợ ớ ịch sát bề mặt và bề mặ ạ ạt kim lo i t o nên một lớp

đ ố ư ủ ộ ụ đ ữ ả đ ộ ố đ ệiện kép, gi ng nh hai bản c a m t t iện. Gi a hai b n ó có m t hiệu s i n thế và

được gọ đ ựi là thế iện c c, kí hiệu là ε.

2.3. Công thức Nec

Có thể bi n ph n ng t n cểu diễ ả ứ ổng quát trên một điệ ực bất kì như sau:

Ox + ne = Kh

Nec đã rút ra công thức thế điện cực (kí hiệu là ε):

ε = + ε

]Kh[

]Ox[

(1)

ε: thế n cđiệ ực

: thế n cđiện cực tiêu chuẩn hay thế oxi - hóa tiêu chuẩ ủa cặp Ox/Kh

R: hằng số khí = 8,3 jun/mol.K

T: nhiệt t i độ tuyệ đố

F: số Faraday 96500 C

n: số electron thu hay nhường trên phản ng n cứ điệ ực

[Ox], [Kh] tương ng d ng kh ứng là nồ độ ạng oxi - hóa và dạ ử

ếu thay các giá trị của F, R, lấy nhiệt độ T = 25 + 273 = 298

K và chuyển ln thành lg

thì phản ứng Nec có dạng:

ε = + ε

]Kh[

]Ox[

059,0

(2)

Ví dụ: Đối với điện cực đồng:

+ 2e → Cu

ta có:

Bài 7: Điện hóa học

Cu/Cu

= ε

Cu/Cu

]Cu[

059,0

[Cu] coi như = 1

khi đó:

Cu/Cu

= ε

Cu/Cu

]Culg[

059,0

Tương t nh v y n cự ư ậ đối với điệ ực kẽm:

Zn - 2e

→ Zn

ta có:

Zn/Zn

= ε

Zn/Zn

]Znlg[

059,0

2.4. S a pin ức điện động củ

S iức điện động của pin là hiệu thế đ ện c n c n cực dương và điệ ực âm. Điệ ực dương là

đ ựiện c c có thế lớn hơn.

Ví dụ: Đối với pin Danien - Iacobi, ta có:

E =

Cu/Cu Zn/Zn

- ε

= ε

Cu/Cu

- ε

Zn/Zn

]Zn[

]Cu[

059,0

hay:

E = E

]Zn[

]Cu[

059,0

= ε

Cu/Cu

- ε

Zn/Zn

g n n cọ ứi là s c điệ động tiêu chuẩ ủa pin.

Đ ứ đ độ ồ độ ủ đ ựó là s c iện ng khi n ng c a ion ở iện c c bằng 1.

3. Một số loại điện cực

3.1.

Điện cực kim loại: Me/Me

Gồm kim loại nhúng trong dung dịch chứa ion của nó. Trên

đ ự ứiện c c xảy ra phản ng:

+ ne Me

Thế n cđiệ ực được tính theo công thức Nec:

Me/Me

= ε

Me/Me

]Melg[

059,0

(3)

Hình 3

3.2. Điện cực khí

* n c

Điệ ực hidro chuẩn: (Pt) H

/2H

Bài 7: Điện hóa học

ồm bản Pt có phủ muội Pt nhúng trong dung dịch có chứa ion H

. Khí H

được thổi

vào với áp su t 1 atm và ấ được hấp phụ trên tấm muội Pt.

Trên điện c n ực xảy ra phả ứng:

+ 2e H

H/H

= ε

H/H

+ ]Hlg[

059,0

ười ta thừa nhận: ε

H/H

= 0, do đó:

Vì [H

] = 1M nên c hidro chuđiện cự ẩn có:

= 0

Hình 4

Đ ự để đị ử ủiện c c hidro chuẩn được dùng xác nh thế oxi - hóa kh chuẩn c a các cặp oxi -

hóa khử.

3.3. Điện cực oxi - hóa khử

Gồm thanh kim loạ ại trơ ờ như ứ đồ Pt, Au nhúng trong dung dịch ch a ng th i hai d ng oxi

- hóa và dạng khử ủ c a một cặp oxi - hóa khử.

Ví dụ:

(Pt)/Fe

, Fe

; (Pt) / MnO

, Mn

, H

Kim lo p nhại trơ đóng vai trò tiế ận và chuyển electron giữa

hai dạng oxi - hóa và dạ ửng kh .

ε ε

Ox/Kh

]Kh[

]Ox[

059,0

(4)

Đ ự ử ủiện c c oxi - hóa kh c a sắt:

+ e Fe

++ 23

Fe/Fe

= ε

++ 23

Fe/Fe

]Fe[

059,0

Hình 5

3.4.

Điện cực calomen: Hg/Hg

, Cl

Đ ự ểiện c c calomen có th có hình dạng khác nhau như ồ ủng luôn luôn g m th y ngân nằm

cân b

ằng với ion Cl

gián tiếp qua muối khó tan Hg

(calomen).

Bài 7: Điện hóa học

Thế c n của điệ ực calomen được tính theo công thức:

cal

= ε

cal

- 0,059 lg [Cl

] (5)

Vì v y n u gi n c

ậ ế ữ cho nồng độ Cl

trong điệ ực cố định thì ε

cal

không đổi.

Khi [KCl] bão hòa ε

cal

= 0,24 V

Đ ự đ ựiện c c calomen thường được dùng làm iện c c so sánh trong

các phương pháp chuẩn hay xác độ đo thế định pH.

Hình 6

3.5. Điện cực thủy tinh

Đ ự ủiện c c th y tinh là một ống thủy tinh đầu được thổi

thành một b t mầu hình cầu rấ ỏng, bên trong chứa dung dịch

có n

ồ động H

xác đị ộ đ ự ủnh và m t iện c c bạc ph AgCl. Khi

nhúng điện cực vào một dung dịch thì ở mặt phân cách thủy

tinh - dung dịch phát sinh một điện thế mà trị số củ ụa nó ph

thu

ộc vào nồ động H

theo phương trình:

ε ε

+ 0,059 lg [H

] = ε

- 0,059 pH (6)

Hình 7

Trong

đó ε

là một h i vằng số đố ới mỗi điện c c khi dùng cực. Vì vậy trướ ần chuẩn

đị ạ ữ đệ đnh l i bằng nh ng dung dịch m ã biết pH.

4. Ứng dụng của các nguyên tố Ganvanic

4.1. Xác định thế oxi - hóa khử, tiêu chuẩn của các cặp oxi - hóa khử

Để xác định, người ta thiế ật l p mộ ộ ự ộ đ ựt pin gồm m t điện c c hidro chuẩn và m t iện c c

có c a nó. ặp oxi - hóa khử cần xác đị ồnh r i đo s n ng cức điệ độ ủ

Ví dụ:

- Zn [Zn

] = 1M // [H

] = 1M/H

(Pt) +

Sức điện ng c o độ ủa pin đ được:

E =

Zn/Zn

ε−ε = - 0,76 V

ừ đó:

Zn/Zn

ε = 0,76 V

Một cách tương tự, khi thiết lập pin:

- (Pt) H

/[H

] = 1M // [Cu

] = 1M/Cu +

ta xác định được:

Cu/Cu

ε = + 0,34 V

Bài 7: Điện hóa học

Hình 8

4.2. Xác định pH bằng phương pháp điện hóa học

Về nguyên tắc có thể đo pH của một dung d ng phịch bằ ương pháp này người ta cần sử

d i

ụng hai đ ện cực thích hợp, trong đó mộ đ ự ụ ộ ồ đột iện c c có thế ph thu c vào n ng ion H

(cũ ứng t c là ph y tinh, còn ụ thuộc vào pH) như điện cực thủ điện cực kia có thế xác định và

không đổi, thường là điện c c này ghép thành nguyên tực calomen. Hai điện cự ố Ganvani. Đo

sức điện động của nó và rút ra pH. Dưới đây là một ví dụ.

Đ đ ự ủo pH bằng cặp iện c c th y tinh - calomen.

Lập nguyên tố Ganvanic gồm điện cực thủy tinh (bầu thủy tinh nhúng trong dung dịch

cần đo pH) và điện cực calomen. Trong nguyên tố này điện cực calomen là điện cực dương.

Suất : điện ng cđộ ủa nguyên tố

E = ε

cal

- ε

cal

- ε

+ 0,059 pH

Từ đó: pH =

059,0

ttcal

ε+ε−

4.3. Nguồn u điện một chiề

Các nguyên tố Ganvani được sử dụng trong đời số ỹng và trong k thu t nhậ ư ồ đ ngu n iện

một chiều dưới dạng các lo i pin và các acqui khác nhau ạ

Hình 9

Ví dụ:

Bài 7: Điện hóa học

* Pin khô Lơclansê

Pin này có cực âm (anot) bằng kẽm cuốn thành ống hình trụ chứa chất điện ly là hỗn

hợp NH

Cl và ZnCl

trong hồ tinh bột. Cực dương (catôt) là mộ ỏt th i than chì được bao bởi

một lớp MnO

- Zn / NH

Cl, ZnCl

/ MnO

, C +

Phản ng t ng cứ ổ ộng trong pin:

Zn + 2MnO

+ H + Mn

O → Zn

+ 2OH

Sức điện ng c dùng n. độ ủa pin khoảng 1,5V và chỉ được một lầ

* Acqui chì

Acqui chì gồm hai tấm điện cực là Pb (cực âm) và PbO

(cực dương) nhúng trong

dung dịch H

38%.

Phản ng t ng cứ ổ ộng trong quá trình phóng điện:

Pb + PbO

+ H

→ 2PbSO

+ 2H

Acqui chì có sức điện p động kho u nảng 2V. Nế ối tiếp 3 cặ điện cực thì được acqui có

đ độ ửiện ng là 6V. Trong quá trình s dụ đng iệ ả ầ ế ạn áp gi m dần. Đến 1,85 V c n ti n hành n p

lại acqui.

Phản ng t ng cứ ổ ộng trong quá trình nạp:

2PbSO

+ 2H

O → Pb + PbO

+ H

Câu hỏi và bài tập:

1. Định ngh n . ĩa: phả ứng oxi - hóa khử, chất oxi - hóa, chất khử

2. Một cặp oxi - hóa khử được viết như th i lế nào? Đạ ượng nào đặc trưng cho khả năng

tham gia phản ng cứ ủa một cặp oxi - hóa khử?

3. Hãy cho bi u cết chiề ủa một phản n ứng oxi - hóa khử. Các phả ứng sau đây xảy ra theo

chiều nào ở u kiđiề ện chuẩn:

a) SnCl

+ FeCl + FeCl

= SnCl

2 3

b) Br

+ KI = KBr + I

c) FeSO

+ CuSO

= Cu + Fe

(SO

)

d) I

+ KOH = KI + H

e) KMnO

+ KNO

+ H

= MnSO

+ KNO

+ ...

4. Cân bằng các ph n ả ứng oxi - hóa khử sau đây:

a) KMnO

+ H + H

C O

2 4 2

→

b) MnO

+ KI + H

→ MnSO

+ I

+ ...

c) H

S + HNO

→ S + NO

+ ...

d) KMnO

+ H + H

2 2

→

e) FeSO

+ H

+ H2SO

→

Bài 7: Điện hóa học

5. Công thức Nec về thế điện c u t n c n cực? Cấ ạo và công thức thế điệ ực của các điệ ực:

calomen, thủy tinh, điện cực oxi - hóa khử sắt.

6. Thế nào là nguyên tố Ganvanic? Cho ví dụ. S ng cức điện độ ủa nguyên tố Ganvanic

đượ

c tính như thế nào? Tính sứ đ độ ủ ố đc iện ng c a các nguyên t sau ây ở 25

Pb / Pb

0,01 M // Cu

0,01 M / Cu

Cr / Cr

0,05 M // Ni

0,01M / Ni

7. Nêu nguyên t ng phắc của việc xác định pH bằ ương pháp điện hóa. Trình bày cách xác

đị ủ đ ự ủnh pH c a dung dịch bằ ặng các c p iện c c th y tinh - calomen.ml Na

0,2M.

a) Hai thể tích b 0,1M. ằng nhau của các dung dịch NaH

0,1M và Na

HPO

b) 50 ml NaOH 0,16M và 220 ml CH

COOH 0,4M

8. S ự thủy phân của muối là gì? pH của dung dịch muối phụ thuộc vào những y u tế ố nào?

Viết ph i sau ương trình thủy phân rút gọ ủn c a các muố đây:

C H H H C O

2 5

Cl; C

6 5

COONa; KNO

; C

5 5

NHCl; Na

2 2 4

; Na .

SO SO

; (NH

)

2 4

9. H Trong một cốc chứa 100 ml dung dịch C

6 5

0,01M:

a) Tính pH của dung dịch

b) Tính pH của dung dịch khi cho thêm vào cốc 50 ml HCl 0,01M

c) Tính pH của dung dịch khi cho thêm vào cốc 100 ml HCl 0,01M

10. Cho ví dụ về axit nhiề ấu n c và sự phân li củ ứ ố ủa chúng. Viết biểu th c hằng s phân li c a

các nấc.

11. Tích số tan là gì? Hãy cho biết mối liên quan giữa tích số tan và độ tan (mol/lít) của các

chất ít tan.

12.

Tính độ tan của BaCO

, biét T của nó ở 25 .

C là 5,1 . 10

-9

13.

Độ tan của Ag

18 . ở

C là 1,6.10

-5

M. Tính T của Ag

14.

T của SrSO

bằ ểng 3,6.10

-7

. Khi trộn hai th tích bằng nhau của hai dung dịch SrCl

và

có cùng nồng độ 0,002N thì kết tủa có xuất hiện không?

15. K ết tủa PbI

có tạo thành không khi trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch

Pb(NO

)

và KI.

a) Đều có nồng độ 0,01 M.

Đều có nồng 2.10độ

-3

16. CrO Tính xem có bao nhiêu mol Ag

2 4

sẽ ế tan trong 1 lít dung dịch AgNO

0,1M bi t T

ủa BaSO

bằng 1.10

-10

. Cho nhận xét và kết luận.

Bài 8: Nhiệt động hóa học

BÀI 8: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

Nhiệt động hóa học là môn học nghiên cứu về nă ể ăng lượng và chuy n hóa n ng lượng

mà trước hết là nhiệt và m ng quan chuy n hóa giối tươ ể ữa nhiệt với công và các dạ ăng n ng

lượng khác.

Nhiệt độ ọng h c dựa trên hai nguyên lý cơ b n cản rút ra từ thực tiễ ủa loài người.

Nguyên lý th a nhiứ nhất củ ệt độ ọng h c về bả ận chất là định lu t bả ăo toàn n ng lượng

trong quá trình chuyển nhi ng n ng lệt thành công và các dạ ă ượng khác.

Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học đề cậ ấp đế ộn m t tính ch t khác củ ệa nhi t đó là

trong khi các d ng nạ ăng lượng khác có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt thì nhiệt không thể

chuyển thành các dạng n ng lă ượng khác mà không có mất mát.

Vì các phản n ứng hóa học luôn luôn kèm theo sự biế đổi về năng lượng (chủ yếu dưới

dạng nhi ng h t ý nghệt) cho nên việc nghiên cứu nhiệt độ ọc sẽ có mộ ĩa nhất định đối với hóa

học.

1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học - nhiệt hóa học

1.1. Nội dung của nguyên lý

Từ lâu con người đã biết sử dụ ữ ồ ự ếng nh ng ngu n năng lượng t nhiên, bi n chúng thành

những d ph ng c nhạng thích hợp để ục vụ cho cuộc số ủa mình. Từ ững máy thô sơ như cối

xay ch c, hạy b ng sằ ức gió, cối giã gạo dùng sức nướ ọ đã đi đế ữn nh ng phát minh vĩ đại như

động cơ hơi nướ ước, nhà máy thủ đ ưy iện... Nh ng tr c đó nhiều người đã mơ ước chế tạo ra

những máy có thể sản sinh ra công mộ ụ ỉt cách liên t c mà ch cần cung cấp cho nó một lượng

năng lượng ban đầu. Mọi cố g tắng để ạo ra những chiếc máy như vậ ấ ạy u đề đi đến th t b i. Từ

đ đ ộó con người ã rút ra được m t kết luận:

Không thể nào chế tạ ầ ấo được độ ụng cơ liên t c sinh công mà không c n cung c p một

lượng n ng lă ượng tương đương. Động cơ như vậy sau này được gọi là động cơ vĩnh cửu loại

1. Kết luận này là một trong những cách phát biểu nguyên lý thứ nhất của nhiệt độ ọng h c.

Định luậ ả ố ă ũt b o toàn và biến hóa năng lượng do Lơmanôx p phát biểu n m 1787 c ng là

một cách phát biểu khác của nguyên lý này: "Năng l ng không tượ ự sinh ra và không tự mất

đ ừi, nó chỉ có thể ể chuy n t dạ ạng này sang d ng khác theo nhữ ỷng t lệ tương đương nghiêm

ngặt".

Những thí nghiệm chính xác của Jun (Joule) (1848 - 1873) đã chỉ ra rằng khi biến một

lượng cơ nă ộ đ đượng hay m t lượng iệ ăn n ng tương đương thành nhiệ ật thì luôn nh n c cùng

một nhiệt lượng như nhau.

1.2. Nhiệt hóa học

Một phần của nhiệt động hóa học nghiên cứu quá trình nhiệt trong các phản ứng hóa

học được gọi là nhiệt hóa học.

1.2.1. Khái ni d nhiệm về ự trữ ệt hay entanpi:

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Về bả ấn ch t, tất cả nh ng biữ ế ản đổi hóa học đều x y ra kèm theo với sự tỏ ấa ra hay h p

thụ nă ệng lượ ướ ướng mà tr c hết là d i dạng nhi t. Sự tă ấ ểng hay m t nhiệt có th xem như kết

quả của sự bi ng g nhiến đổi của một đại lượ ọi là dự trữ ệt (hay entanpi) của các chất tham gia

quá trình đó.

Dự trữ nhi u b bi n nhiệt được ký hiệ ằng H. Sự ế đổi dự trữ ệt (sự thay đổi entanpi) ΔH có

thể viết dưới dạng:

ΔH = H (sản phẩm cuối) - H (chất đầu)

Trong trường hợp n u tế ất cả sả ẩ ấn ph m cuố ấi cùng và các ch t đầu l y ở trạng thái tiêu

chu

ẩn (p = 1at, T = 298

K) thì biến thiên entanpi được kí hiệu là ΔH

và được gọi là biến

thiên entanpi tiêu chuẩn.

Ví dụ: n Hđối với phả ứng tạo ra H

O từ

và oxi

+ 1/2 O

= H

Có

ΔH

= - 285,7 KJ/mol mol: phân tử gam

có giá trị âm, dự trữ nhi n ph ng nhệt của sả ẩm phản ứ ỏ hơn của các chất đầu. Điều

đó có nghĩa rằng trong quá trình này có thoát ra nhiệt.

Trong tr

ường hợp chung, ta có: Nhiệt thoát ra ΔH

< 0

Nhi

ệt hấp thụ vào ΔH

> 0

Những quá trình trong đó nhiệt được tỏa ra (ΔH < 0) gọi là exotecmic và ngược lại quá

trình trong đó nhiệt được hấp thụ vào (ΔH > 0) gọi là endotecmic.

1.2.2. Nhữ địng nh luật của nhiệt hóa học:

Định luật Lavoaziê - Laplax (Lavoisie - Laplas) (1780): Lượng nhiệt cần thiết để phân

hủy một hợp chất hóa học bằng lượng nhiệt thoát ra khi tạo thành chất đó.

Định luật này cho phép viế ệ ả ềt các phương trình nhi t hóa họ ủc c a ph n ứng theo chi u

thuận hay nghịch tùy ý, chỉ c u cần thay đổi dấ ủa nhiệt phản ng (ứ ΔH).

Ví d viụ có thể ết: 1/2 H

+ 1/2 I

= HI ΔH = + 6,2 Kcalo

hay: HI = 1/2 H H = - 6,2 Kcalo

+ 1/2 I

Định luật Getxow (Hess) (1840): Nhiệt củ ả ứ ụ ộa ph n ng chỉ ph thu c vào bả ấn ch t và

trạng thái của các chất đầu và cu c vào cách th a phối mà không phụ thuộ ức diễn biến củ ản

ứng.

Ví dụ: Thực hiện ph n ng ng. ả ứ đốt cacbon bằng 2 con đườ

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Kết quả o nhiđ ệt tỏa ra trong các quá trình trên cho thấy:

ΔH

= - 94,05 Kcalo

ΔH

= - 26,42 Kcalo

ΔH

= - 67,63 Kcalo

Như các số liệu chỉ rõ: Δ Δ ΔH

= H

+ H

Như vậ ệy thí nghi m chứ ỏng t đ ư đếi từ trạng thái đầu nh nhau (cacbon và oxi n trạng

thái cuối như nhau - cacbon dioxit) thì dù bằng con đường nào nhiệt củ ẫa quá trình v n không

đổ ơi. Định luật Getx là đị ậ ơnh lu t c bả ện của nhi t hóa học, nó cho phép chúng ta tính được

nhiệt của nhiều phản ứng không thể do trực tiếp được. Chẳng hạn trong ví dụ trên ta có thể

tính được một trong ba đại lượng , , ΔH

ΔH

khi biết hai đại lượng còn lại.

Đ đ ọ ứ ủ ứiều ó có ý nghĩa quan tr ng khi nghiên c u chuyể ăn hóa n ng lượng c a th c ăn

trong cơ thể. Như chúng ta đã biết th thức c ăn khi đượ đưa vào cơ ể chịu s biự ến đổi qua

hàng loạt các phản n ng ng ứng phức tạp khác nhau. Qua các phả ứ đó năng lượ được giải

phóng n p để cung cấp cho cơ thể. Nhiệt của các phả ứng này không thể đo trực tiế được. Tuy

nhiên, dựa vào định lu ng loật Getxơ, ta có thể tính được giá trị n ng căng lượ ủa từ ại thức ăn.

Ví d u ph ng nh ng s n phụ Sacaroza khi vào cơ thể qua rất nhiề ản ứ ư ả ẩm cuối cùng là

khi cacbon dioxit và nước. Vì vậy theo định luật Getxơ lượng nhiệt do sacaroza bị oxi hóa

trong cơ thể cũ ỏ đố ớ ởng phả ằi b ng lượng nhiệ ất do ch t này t a ra khi t nó v i oxi bên ngoài cơ

thể, mà l nh o nhiượng này có thể xác đị được bằng phép đ ệt lượng.

Dựa vào định luật Getxow cũng có thể tính được nhiệt của một phản ứng bất kỳ nếu

biết nhiệt sinh và nhiệt cháy của các chất tham gia và tạo thành của phản ứng.

Tính nhiệt của một phản ứng dựa vào nhiệt sinh của các chất.

Nhiệt sinh của một chất là nhiệt của phản ứng tạo ra một mol chất đó từ các nguyên tố

ở trạ ề ấng thái b n vững nh t.

Ví dụ: H

(k) + 1/2 O

(k) = H

O (1)

ΔH

= - 68,3 Kcalo

Nhi

ệt của phản ứng này ΔH

= - 68,3 Kcalo, chính là nhiệt sinh của nước.

Từ định ngh y rĩa trên ta cũng thấ ằng nhiệt sinh của tất cả các nguyên tố ở trạng thái

bền v ng nh u bữ ất đề ằng 0.

+ 1/2 O

ΔH

Δ ΔH

+ O

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Nhiệt sinh c t ph thuũ ưng nh nhiệt của mộ ản ứng b phất kỳ ụ ộc vào điều kiện phản ứng.

Vì v ng nh u ki n: áp suậy để cho thố ất và tiện so sánh, chúng được quy về điề ện tiêu chuẩ ất 1

at và u là

ở 298

K. Nhiệt sinh tiêu chuẩn được kí hiệ ΔH

Dưới đây là nhiệt sinh tiêu chuẩn của một số chất.

Bảng 1. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của m hột số ợp chất

ợp chất Công thức Trạng thái

ΔΔH

Kcalo/mol

Nước H

O k - 57,8

Nước H

O l - 68,3

Cacbon oxit CO k - 26,4

Cacbon dioxit CO

k - 91,05

Anhidrit sufuric SO

k - 91,15

Hidroclorua HCl k - 22,06

Hidroiodua HI k + 6,29

Natri hidroxit NaOH r - 102,3

Natri clorua NaCl r - 98,6

Nhôm oxit Al

r - 399,09

Nhôm sunfat Al

(SO

)

r - 820,98

Metan CH

k - 17,89

Axetylen C

k + 54,20

Benzen C

l + 11,72

Ancol etylic C

OH l - 66,35

Axit axetic CH

COOH l - 115,7

Dựa vào nhiệt sinh tiêu chuẩn của các chất, có thể tính được nhiệt của một phản ng ứ

bất kỳ.

Ví dụ: Tính nhiệt của phản ứng sau

3(r)

+ 3SO

3(r)

= Al

(SO

)

3(r)

: - 399,09 - 273,45 - 820,98

Phản di ứng này có thể ễn ra theo sơ đồ:

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Theo định luật Getxơ ta có: ΔH

+ Δ ΔH

= H

ΔH

chính là nhiệt của phản ng c nh ứ ần xác đị

là tổ ủng c a nhiệt sinh của Al

và SO

tức là các chất tham gia phản ứng

ΔH

là nhiệt sinh của Al

(SO

)

tức là sản ph n ng ẩm của phả ứ

T H H H

ừ đó ta có: Δ

= Δ

- Δ

ΔH

= -820,98 - (273,45 - 399,09)

= -138,54 Kcalo

Như vậy có thể rút ra quy tắc sau:

Nhiệt c t sủa phản ứng b ng t ng nhiằ ổ ệt sinh của các chấ ản phẩm phản ứng trừ đi tổng

nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng, trong đó nhiệ ất sinh củ ừa t ng ch t đ đượã c nhân

lên với hệ s t l ng t ng ng. ố ỷ ượ ươ ứ

ΔH = ∑A Hs

- ∑A Hs

Tính nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt cháy của các chất. Nhiệt cháy của một chất là

nhiệt của phản ng ứ đốt cháy mộ đ ớ đểt mol chất ó v i oxi tạ ấo ra oxit cao nh t.

Ví dụ: Phản ng ứ đốt cháy ancol etylic

2 5 2

H OH

(l)

+ 3O

2(k)

= 2CO

2(k)

+ 3H O

(l)

Nhiệt của phản ứng này

ΔH

= -327 Kcal chính là nhiệt cháy của ancol etylic

Từ định ngh y nhi phĩa trên ta thấ ệt cháy của các oxit cao nhất của các nguyên tố ải

bằng 0. Nhiệt cháy của các chất không cháy với oxi cũng có thể coi như bằng 0.

Dưới đây là nhiệt cháy tiêu chuẩn của một số chất. Dựa vào nhiệt cháy của các chất có

thể tính được nhiệt của nhiều ph n ả ứng hóa học.

+ 3SO

2Al + 6O

+ 3S Al

(SO

)

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Bảng 2. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của m hột số ợp chất

ợp chất Công thức

ΔΔH

Kcalo/mol

Metan CH

-212,8

Axetylen C

-810,62

Benzen C

-780,98

Ancol etylic C

OH -326,7

Fenol C

OH -372,0

Axeton (CH

)

CO -430,9

Axit axetic CH

COOH -208,3

Cacbon tetraclorua CCl

-37,3

Clorofom CHCl

-89,2

Anilin C

-811,9

Ví d n ng ụ: Tính nhiệt của phả ứ

2CO

(k)

+ 4H

2(k)

= H

O H

(l)

+ C

2 5

(l)

-267,63 - 468,32 0 -326,66

Theo định luật Getxơ ta có: Δ ΔH

+ H

= ΔH

ΔH

chính là nhiệt của phản ng c nh ứ ần xác đị

là tổng nhiệt cháy của H

O và C

OH tức là các chất sản phẩm phản ứng

ΔH

là tổng nhiệt cháy của CO và H

tức là các chất tham gia phản ng ứ

T H H H

ừ đó ta có: Δ

= Δ

- Δ

ΔH

= -135,26 - 237,28 - (-326,7) = -81,88 Kcal

Vậy ta có thể rút ra quy tắc sau:

H H

O + C

2 5

2CO + 4H

2CO

+ 4H

ΔH

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Nhiệt c i tủa phản n ứng b ng nhiằng tổ ệt cháy của chất tham gia phả ứng trừ đ ổng nhiệt

cháy của các chất sản phẩm phản ứng trong đó nhiệt cháy của từng chất đã được nhân lên

với hệ s l ng. ố tỉ ượ

ΔH = ∑A Hc

- ∑A Hc

2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động h ng l ng tọc - nă ượ ự do

2.1. Nội dung của nguyên lý

Nguyên lý th a nhiứ nhất củ ệt độ ọng h c mới chỉ cho thấy tính chất bảo toàn của năng

lượng trong các quá trình biến đổi mà chưa cho biết khả nă ăng biến đổi của n ng lượng từ

một dạng này sang một dạng khác cũ ư ủ ự đổ đng nh giới hạn c a s biến i ó.

Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học đề cập đế ộ ủn m t tính chất khác c a năng lượng:

trong khi các dạng năng lượng khác có thể biến hoàn toàn thành nhiệt thì nhiệt lại không thể

biến hoàn toàn thành các dạng n ng lă ượng khác.

Nguyên lý th a con ngứ hai cũng được rút ra từ kinh nghiệm thực tiễn củ ười và được

phát biểu theo nhiều cách khác nhau nh t trong như đềng u có giá trị như nhau: mộ ững cách

phát biểu đó là:

"Không thể nào chế tạ độ ử ạ ứ độo được ng cơ vĩnh c u lo i 2 t c là ng cơ có thể biến hoàn

toàn nhiệt thành công".

Cách phát biểu này đã rút ra t ng thừ ữ nh ất bại trong nhiều thế kỷ củ đồa ý tạo ra một

cái máy biến hoàn toàn nhi n ệt nhậ được thành công có ích.

Nguyên lý thứ hai cũng có thể phát biểu theo cách khác nhau như sau:

"Không thể có quá trình mà kết qu t biả duy nhấ ến nhiệt thành công", hay "nhiệt không

thể truyền t vừ ật lạnh sang vật nóng".

Chúng ta hãy xem xét sự làm việc c a mủ ột máy

nhiệt tức là máy biến nhiệt thành công, ví dụ động cơ hơi

nước của tàu hỏa.

Nói chung, một máy nhiệt bao gồm bộ phận sinh

công. B n này nhộ phậ ận m ng nhiột lượ ệt q

từ ồ ngu n

cung nhiệt có nhiệt độ T

. Như ứng theo nguyên lý th hai

của nhiệt động học chỉ có một phần nhiệt lượng q

biến

thành công A còn phần nhiệt lượng q

khác phải mất mát

cho nguồn thải nhiệt có nhiệt độ tương ng Tứ

Như vậy công do bộ phận sinh công sản ra sẽ là:

A = q

- q

Để đặ ư ộ ộ đạ ọ ệc tr ng cho b máy nhiệt, người ta dùng m t i lượng g i là h số ụ tác d ng có

ích hay hiệu suất của máy, ký hiệu là ó là tη. Đ ỷ số ữ gi a công A mà máy sinh ra và nhiệt

lượng q

mà máy nhận được:

η =

−

Nguồn cung nhiệt

Bộ phận sinh công

Nguồn thải nhiệt

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Năm 1824, trong công trình "suy nghĩ về độ ự ủ ừ đ ứng l c c a l a", Cacnô ã ch ng minh

được rằng:

η =

−=

−

Biểu th u thức này được gọi là biể ức của nguyên lý thứ hai.

Biểu thức của nguyên lý thứ hai cho thấy mu n t ng hiố ă ệu suất của máy nhiệt thì phải

tăng nhiệt độ củ ồ ệa ngu n cung nhi t. T

và hạ nhiệt độ củ ồa ngu n thả ệi nhi t T

. Tuy nhiên

không thể hạ nhiệt độ củ ồ đế độ đố ỷa ngu n thả ệi nhi t n không tuyệt i t số

sẽ luôn luôn

dương và do đó hi ệu suất của một máy nhiệt η không thể đạt đến 100%.

2.2. N do ăng l ng tượ ự

Nguyên lý th a nhiứ hai củ ệt độ ọng h c cho thấy bất kỳ một dạng năng lượng nào (cơ

năng, điện năng, hóa năng...) đều có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt, nhưng trái lại nhiệt

không thể chuyển hoàn toàn thành dạng n ng l u ó d n tă ượng khác. Điề đ ẫ ới k t luế ận là chỉ một

phần n ng l ng dă ượ ự trữ củ ự ữ ệa hệ (d tr nhi t) có khả năng chuyể ạ ăn thành d ng n ng lượng

khác, còn một phần khác không có khả n ng ă đó mà chỉ chuyển thành nhiệt.

Phần dự trữ nhiệt có khả năng chuyển thành công có ích hay năng lượng khác được gọi

là năng l do, ký hi ng l ng buượng tự ệu là G, phần còn lại gọi là nă ượ ộc, ký hi u là B. ệ

Như vậy theo định nghĩa ta có: H = G + B hay

G = H - B

Việc nghiên cứu sâu nhiệt độ ọng h c cho thấy giá trị củ đị ủa B được xác nh bởi tích c a

hai đại lượng T và S. Ở đây T là nhiệt t độ tuyệt t đối (nhiệ độ K), còn S là mộ đại lượng gọi

là entropi. Ứng với m i mỗ ộ ộ ồt chất hay m t hệ có t n tại một giá trị entropi. Giá trị tuyệt đối

của đại lượng này không xác định được, tuy nhiên khi chất hay hệ chuyển sang một chất hay

một hệ khác thì biến thiên của entropi (ΔS) được đo b ng tằ ỷ số ữ ỏ gi a lượng nhiệt t a ra hay

hấp thu vào và nhiệt độ tại đó x n ó. ảy ra quá trình biế đổi đ

Từ đó ta có:

G = H - TS

Khi chất hay hệ biến mđổi từ ột trạng thái này sang trạng thái khác, ta có:

ΔG = ΔH - T. ΔS

Việc tính toán biến thiên năng lượng tự do có một ý nghĩa to lớn trong nghiên cứu về

khả n ng t n ă ự xảy ra của một phả ứng hóa học.

3. Năng l ng tượ ự do và phản ứng hóa học

Trước đây Bectơlo (Berthelot) t phđã nêu lên một nguyên lý nói rằng mộ ản ứng hóa

học có thể tự x u n ảy ra được nế ΔH < 0 nghĩa là phả ứng phát nhiệt mới xảy ra.

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Nhưng trong thực tế có nhiều ph ng vản ứ ới ΔH > 0 vẫn tự xả ềy ra. Đi u đó chứng tỏ

rằng không thể lấy nhiệt phản ứ đng làm tiêu chuẩn ánh giá khả nă ảng x y ra củ ộa m t phản

ứng.

Nhờ các công trình nghiên cứ ủu c a Hemhon, Gib (Helmholtz, Gibbo), người ta đã lấy

biến thiên năng lượng tự do làm tiêu chuẩn xem xét mộ ứt phản ng có thể tự xảy ra hay

không.

Theo đó thì một phản n ứng có thể xảy ra nếu: ΔG < 0 tức là phả ứng kèm theo sự giảm

năng l ng t do. ng y mượ ự Để minh họa cho nhữ điều nói trên, ta hãy lấ ột ví dụ:

Cho ph

ản ứng: CaCO

3(r)

= CaO

(r)

+ CO

2(k)

ết ΔH

(Kcal/mol) -288,5 -151,9 -94,0

(Cal/mol) 22,2 9,5 51,1

- Xác định chiều t x n ng u ki n. ự ảy ra của phả ứ ở điề ện chuẩ

- Xác định nhiệt i t độ tạ đó CaCO

bắ đầu b y. ị phân hủ

ải: ΔG

p/tr

= ΔH

p/tr

- T ΔS

p/tr

= -151,9 - 94,0 + 288,5 = 42,6 Kcal/mol

p/tr

= 51,1 + 9,5 - 22,2 = 38,4 Cal/mol

p/tr

= 42,6 . 10

-3

- 298. 38,4 = 33.156,8 Cal/mol > 0

Vậy phản ứng thuận không tự xả ảy ra ở điề ệ ẩu ki n chu n. Ph n ứng này chỉ xảy ra ở

nhiệt độ T khi:

ΔG

p/tr

= ΔH

p/tr

- T ΔS

p/tr

< 0

ức là khi T ΔS

p/tr

> ΔH

p/tr

T >

Nếu b nh h ng c n hiỏ qua ả ưở ủa nhiệt độ đế ệu n ứng nhiệt và biến thiên entropi của phả

ứ ứ

ng t c là coi: ΔH

p/tr

≈ ΔH

p/tr

và S

p/tr

≈ ΔS

p/tr

, ta có:

T >

4,38

10.6,42

= 1109,4

K ≈ 836

Câu hỏi và bài tập:

1. Thế nào là nội năng của hệ? Nội năng phụ ộ ữ ố thu c vào nh ng yếu t nào?

2. N ội dung và biểu thức của nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học.

3. Hiệu u u ng. ứng nhiệt của phản ứng. Phát biể định luật Hess về hiệ ứng nhiệt của phản ứ

Tại sao nói định luật Hess là hệ qu nhả của nguyên lí thứ ất của nhiệt động học.

4. Định ngh ng nhiĩa nhiệt sinh, nhiệt cháy của một chất. Công thức tính hiệu ứ ệt của phản

ứ ựng d a vào nhiệt sinh, nhiệt cháy.

Bài 8: Nhiệt động hóa học

5. Định ngh ng lĩa nhiệt nguyên tử hóa của một chất. Nă ượng liên kết là gì? Chúng có quan

hệ với nhau như thế nào?

6. H

Tính Δ

c bi u ng nhi n ủa Ca(OH)

ết hiệ ứ ệt của phả ứng:

CaO + H

O = Ca(OH)

ΔH = -15,26 Kcal/mol

ΔH

c ng ủa CaO và H

O tươ ứng là: -151,8 và -68,3 Kcal/mol

7. H

Khi đốt cháy 1 mol glucoza thấy thoát ra 673 Kcal. Tính Δ

của glucoza biết ΔH

của CO

và H

O tương ứng là: -94,1 và -68,3 Kcal/mol.

8. N ội dung và cách phát biểu nguyên lí thứ hai của nhiệt động học. Entropi là gì? ý nghĩa

của hàm số này.

9. N ăng l ng t n t diượ ự do là gì? Dựa vào nó khi nào một phả ứng có thể ự ễn biến?

10. Tác động c u h ng di n bi n c n ng. ủa các yếu tố entanpi và entropi lên chiề ướ ễ ế ủa một phả ứ

11. Các phản u kiứng sau đây có xảy ra không ở điề ện chuẩn? (không cần tính).

a. 3O

= 2O

ΔH

> 0

b. C

6(h)

+ 15/2 O

2 (k)

= 6CO

+ 3H

O ΔH = -718,6 Kcal/mol

c. CaCO

3(r)

= CaO

(r)

+ CO

ΔH = 42,6 Kcal/mol

d. SO

2(k)

+ 1/2O

= SO

3(k)

ΔH = -23,7 Kcal/mol

12. Phản y x ứng sau đẩ ảy ra theo chiều nào ở điều kiện tiêu chuẩn:

2 2 2

(k)

+ 0,5 O = H O

(h)

+ S

(r)

ết ΔH

-4,8 -57,8 Kcal/mol

298

49,1 49,0 45,1 7,6 cal/mol

13. Cho phản ứng:

2 4 2 2

H + H O

(h)

= C H

(h)

ết ΔG

16,3 -54,6 -40,3 Kcal/mol

298

52,5 45,1 54,5 cal/mol

ỏi: ở 25

C phản ng diứ ễn ra theo chiều nào? tỏa nhiệt hay thu nhiệt.

Bài 8: Nhiệt động hóa học

HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP VÀ TRẢ LỜI CÂU HỎI HÓA

HỌC

BÀI 2: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

2.3. Mây electron là vùng không gian chung quanh hạt nhân trong đó tập trung phần lớn xác

suất có mặt electron (khoảng 90 - 95% xác suất).

Như vậy mây electron có thể coi là hình ảnh không gian của obitan nguyên tử.

2.4.

1s: Hìn

: Hình số tám nổi định hướng theo trục x.

So sánh 1s và 2s: cùng có dạng hình cầu nhưng 2s có kích thước lớn hơn

2px, 2py, 2pz: cùng có dạng s ng hố tám nổi như ướng theo 3 trục x, y, z.

2.5. Trong nguyên tử ầ, các electron l n lượt sắp xếp vào các obitan (mây) có năng lượng từ

thấp đến cao 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s...

Dự ố ứa vào bậ ăc thang n ng lượng các AO, khi biết s th tự z có thể viết được cấu hình

electron c t nguyên tủa mộ ố.

Ví d

ụ: Nguyên tố z = 17 có cấu hình 1s

2s 2p 3p

2 6

2 5

2.6. Trong mộ ứt phân m c, các electron có xu hướ ượng phân bố đề u vào các ô l ng tử sao cho

số electron độc thân là lớn nhất.

Ví dụ: N (z = 7)

N (z = 7) 1s

↓↑ ↓↑

↑ ↑ ↑

Qui tắc Hun cho phép viết c i dấu hình electron của nguyên tử dướ ạng các ô l ng tượ ử.

2.7.

90 - 95%

Bài 8: Nhiệt động hóa học

z Cấu hình e (chỉ viết 2 lớp ngoài

cùng)

Chu

kỳ

Nhóm Tính chất

15 3s

3 V

Tính oxy hóa

Phi kim

36 3s

3p 4p

2 6

4 VIII

Trơ về hóa học

Khí hiếm

20 3s

3p 4s

6 2

4 II

Tính khử

Kim lo ại kiềm thổ

13 2s

2p 3s

6 2

3 III

Tính khử

Kim loại

29 3s

3p 3d

6 10

4 I

Tính khử

Kim lo p ại chuy n tiể ế

53 4s

4p 4d 5p

6 10

2 5

5 VII

Tính oxi hóa

Halogen

2.8.

Ng tử z Cấu hình electron Hóa trị

O 8

2s 2p

2e độc thân, hóa trị 2

S**

2e độc thân, hóa trị 2

4e độc thân, hóa trị 4

6e độc thân, hóa trị 6

N 7 3e độc thân, hóa trị 3

P 15

3e độc thân, hóa trị 3

5e độc thân, hóa trị 5

2.9.

2s 2p 3p 3d

2 6

2 6 10

(4s

)

1s 2s 2p 3p 3d

2 2 6

2 6 9

(4s

)

2.10.

Ar (z = 18): 1s

2s 2p 3s 3p

2 6 2 6

Cation K

(19-1); Ca

(20-2);

Anion Cl

(17+1); S

(16+2);

Bài 8: Nhiệt động hóa học

2.12.

Cấ ấ ễu hình electron củ ốa các nguyên t nhóm I

ns . R

t d mấ ấ ểt electron duy nh t, th

hiện tính khử r nh. ất mạ

2.13

. C ns np . R nhấu hình electron của các nguyên tố nhóm VII

2 5

ất dễ ận thêm một electron

thể hiện tính oxi hóa rất mạnh.

BÀI 3: LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

3.1.

3.2. Δχ > 2 Liên kết ion

Δχ < 2 Liên kết cộng. Trong đó khi Δχ = 0 liên kết cộng không phân cực

0 < Δχ < 2 liên kết cộng phân cực

Ví dụ: Liên kết ion giữa Na và Cl. Nguyên tử Na (có 1e ở lớp ngoài cùng), cho đi 1e

và biến thành ion dương (có 8e ở lớ ửp trong). Nguyên t Cl (có 7e ở lớp ngoài cùng), nhận

thêm 1e từ Na và biến thành ion âm (có 8e). Các ion âm và dương hút nhau tạo ra liên kết

Na-CL.

Liên kết cộ ững gi a O và O. M O (có 6e lỗi nguyên tử ớp ngoài cùng) bỏ ra 2e góp

chung để t . ạo ra liên kết O-O (O

) đạt được trạng thái bát tử

Liên k và Hết cho nhậ ữn gi a NH

. Nguyên tử N bỏ hẳn ra mộ đểt cặp e góp chung với

t . ạo ra NH

Liên kết ion có năng l n h ó b n v ng h n. ượng liên kết lớ ơn liên kết cộng, do đ ề ữ ơ

3.3. Liên kế ữ ợ đ ử ết hydro chỉ hình thành ở nh ng h p chất trong ó nguyên t H liên k t với một

nguyên tử có độ điện âm lớn và bán kính nguyên tử ỏ ụ ư nh . Ví d nh giữa các phân tử H

HF...

3.4. (Xem giáo trình).

3.5. Liên kết hóa họ ự ủ đ ụ ố ủc tạo ra do s xen ph các ám mây e trên tr c n i hai nhân c a nguyên

tử được gọi là liên kết xích ma. Liên kết σ có thể hình thành do sự xen phủ các đám mây s - s,

s - p hay p - p (xem hình) hay s - L, p - L, L - L.

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Liên kết t σ đạ được sự xen phủ lớn nhất vì vậy liên kết xích ma là liên kết bền.

- Liên kết hóa học tạo ra do sự xen phủ các mây e ở hai bên của trục nối hai nhân

nguyên tử được gọi là liên kết pi. Liên kết π có thể hình thành do sự xen phủ các đám mây p

- p (xem hình) hay p - d, d - d.

So với liên kết t π thì liên kế σ bền hơn vì mức độ ủ xen ph lớ ơn h n và vùng xen phủ

nằm trên trục nối hai nhân nguyên tử.

3.6. Lai hóa là sự tổ hợp các mây e (các AO) khác loại để tạo ra các đám mây hoàn toàn

giống nhau về hình dạng, kích thích và năng l ng nhượ ưng có hướng khác nhau.

- Lai hóa sp. 2 đám mây lai hóa hướng theo 2 hướng trong không gian, trục của 2 đám

mây này t hay c

ạo ra góc 180

. Ví dụ ự s lai hóa c a C trong phân tủ ử C

ủa Be trong BeH

- Lai hóa sp

. 3 nh cđám mây lai hóa hướng theo 3 đỉ ủa một tam giác đều, trục của 3

đ ụ

ám mây này tạo ra góc 120

. Ví d sự ủ ử lai hóa c a C trong phân t C

2 4

H hay c a B trong ủ

- Lai hóa sp

. 4 nh c diđám mây lai hóa hướng theo 4 đỉ ủa một tứ ện đều, trục của các

ám mây này tạo ra góc 109

28'. Ví dụ ự ủ ử s lai hóa c a C trong phân t CH

3.7.

+ Phân tử H

: Giữa hai nguyên tử H có 1 liên kết σ (xen phủ s-s). Cấu trúc th ng. ẳ

+ Phân tử O

: Giữ ử ế ủa hai nguyên t O có 1 liên k t σ (xen ph p

-p

) và một liên kết π

(xen ph u trúc thủ p

- p

). Cấ ẳng.

+ Phân tử N

: Giữ ử ủa hai nguyên t N có 1 liên kết σ (xen ph p

- p

) có 2 liên kết π

(xen phủ p

- p

và p

- p

). Cấu trúc thẳng.

+ Phân tử HCl: Giữa nguyên tử H và Cl có 1 liên kết σ (xen phủ s - p

). Cấu trúc

thẳng.

+ Phân tử CO

: Nguyên tử C có lai hóa sp. Giữa C và O có 1 liên kết σ (xen phủ L -

) và 1 liên kết π không nh c p ng. đị ư (xen phủ

- p

). Cấu trúc thẳ

+ Phân t

ử CH

: Nguyên tử C có lai hóa sp

. Giữa C và các nguyên tử H có 4 liên kết σ

(xen phủ L - s). Cấu trúc tứ đề diện u.

+ Phân t

ử NH

: Nguyên tử N có lai hóa sp

. Giữa N và các nguyên tử có 3 liên kết σ

(xen phủ L - s). Cấu trúc chóp.

Bài 8: Nhiệt động hóa học

+ Phân t

ử H

O: Nguyên tử C có lai hóa sp

. Giữa O và các nguyên tử H có 2 liên kết σ

(xen phủ L - s). Cấu trúc góc.

3.8. Trong các phân tử đ ủ này, các ám mây p thuần xen ph với nhau tạo ra các liên kết π. Các

electron được giải t t cỏa trên tấ ả các nguyên tử C (liên kết π không định cư). Để bi u diể ễn

liên kết này người ta dùng các dấu chấm.

BÀI 4: ĐỘNG HÓA HỌC

4.1. (Xem giáo trình).

4.3. Vì là phản ng n gi ph n ứ đơ ản nên biểu thức tính tốc độ ả ứng là:

v = k

[NO]

]. Gọi nồ động đầ ủu c a NO và O

tương ứng là a và b, ta có: v

= k

. b. Khi:

ăng n ng O tồ độ

lên 4 lần: v = k

1 3

.4b = 4k

.b = 4v

ă ầng 4 l n.

4.4. Qui tắc Van Hôp và biểu thức Areniux (xem giáo trình).

4.5

10.nT

γ=

= (3,1)

= 92,4

4.6. Vì γ = 3 ta có:

= =

10.nT

243 t ng thêm 50 . → n = 5 → ă

4.7. Thuyết hoạt hóa và năng lượng hoạt hóa

Thuyết này cho rằng chỉ những va chạm của các nguyên tử hay phân tử hoạt i độ ớng m

d ng.ẫn n ph n đế ả ứ

Các nguyên tử hay phân tử hoạt động là các nguyên tử hay phân tử có một năng lượng

đủ đ lớn khi i vào liên kết.

Năng l n ng c n ph c ượng là một mol chất phả ứ ầ ải có để chuyển các phân tử ủa chúng từ

trạng thái không hoạt t động trở thành hoạ động gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

4.8. Sự có mặt của chất xúc tác làm cho phản ứng di phễn ra qua một số ản ứng trung gian có

năng l p h ng tượng hoạt hóa thấ ơn so với phản ứng không có xúc tác và do đó làm tă ốc độ

phản ng. ứ

4.9. Tỉ số giữa tích số n nồng n độ các chất sản phẩm phả ứng và tích số ồng độ các chất tham

gia phản ng s n ng. ứng được gọi là hằ ố cân bằng K của phả ứ

K có giá tr cân bị càng lớn chứ ỏng t ằng chuyển nhiều h n. ơn theo chiều thuậ

Ví dụ v s n d Satề ự chuyể ịch cân bằng theo nguyên lí Lơ ơlie (xem giáo trình).

4.10. a) Chiều thuận; Không chuyển dịch b) Chiều nghịch; Chiều thuận

Bài 8: Nhiệt động hóa học

c) Chiều nghịch; Chiều thuận d) Chiều thuận; Chi n ều thuậ

4.11 4.12 và . (Xem giáo trình)

BÀI 5: ĐẠI CƯƠNG V CH Ề DUNG DỊ

5.1.

Nồng ph ch. độ ần trăm: Số gam chất tan trong 100 gam dung dị

Nồng độ mol (hay mol/l): Số mol chất tan trong 1 lít dung dịch.

Nồng độ đương lượng gam (hay đlg/l): Số đương lượng gam chất tan trong 1 lít dung

dịch.

5.2.

Đương lượ ượng gam củ ộ ứ đổ ốa m t chất trong phản ng trao i bằng kh i l ng mol phân tử

chia cho số đ iện tích dương (hoặc âm) mà mộ ử đ đổt phần t chất ó trao i.

Đương lượng gam củ ộ ứ ửa m t chấ ảt trong ph n ng ô xi hoá kh bằng khối lượng mol

phân tử chia cho số electron mà mộ ửt phân t cho hay nhận.

5.3.

“Các chất hoá học (đơ ấn ch t hay hợp chất) phản ứng vớ ối nhau theo cùng s đương

lượng gam”.

Trong hoá học phân tích nếu V

lít dung dịch chấ ồt A n ng độ N

phả ứ ừn ng v a đủ với V

lít dung dịch chất B có nồng Nđộ

. Khi đ ậó theo định lu t ta có:

A A

. N = V

. N

Công th ng trong phân tích ức này được sử ụ d để tính nồ động chất cần chuẩn . độ

5.4.

Nhánh A và B của một ống hình chữ nhật U được ng n cách bă ằng một màng thẩm

thấu.

Nhánh A chứa m a nột dung dịch đường, nhánh B chứ ước nguyên chất. Sau một thời

gian, mực chất lỏng trong nhánh A nâng lên một độ đ ự ỏ cao h nào ó, còn m c chất l ng trong

nhánh B bị h p xuạ thấ ống, một số phân tử dung môi đã từ nhánh B chuyển sang nhánh A.

dd ng đườ

nước nguyên chất

màng thẩm tích

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Hiện t u tượng các phân tử dung môi khuyếch tán qua màng thẩm thấ ừ dung môi sang

dung d dung dịch (hoặc từ ịch có nồng độ thấp sang dung dịch có nồng độ cao hơn) được gọi

là hiện tượng thẩm thấu.

Hiện t u. Vượng thẩm thấu gây nên một áp suất gọi là áp suất thẩm thấ ề độ lớn nó có

giá trị bằng áp suất gây nên bởi cột nước có chiều cao h.

Định luật Van Hốp:

Áp suất th m thẩ ấu của một dung dịch tỉ lệ ậ ớ ồ độ ệ độ thu n v i n ng và nhi t của dung

dịch.

p = R. C. T

R: Hằng s ng, bố không khí lí tưở ằng 0,082 lít at/mol.K

C : Nồ động mol/lit của dung dịch

T: Nhiệt t độ tuyệ đối của dung dịch

5.5.

Áp suất hơi bão hoá là áp suất gây nên bởi các phân tử dung môi trên mặt thoáng của

dung môi hay dung dịch khi quá trình bay hơi đạt t i trớ ạng thái cân bằng.

Ở ộ độ ủ ỏ cùng m t nhiệt áp suất hơi bão hoà c a dung dịch luôn luôn nh hơn áp suất của

dung môi nguyên chất. Điều này dẫn đến:

Dung dịch có nhi a dung môi ệt t độ sôi cao hơn nhiệ độ sôi củ

Dung dịch có nhiệt độ đông đặc thấp hơn nhiệt độ đông đặc của dung môi

5.6.

Độ tă đ ể ạ đ đ ủ ệ ậ ớ ồ động i m sôi hay độ h iểm ông c a dung dịch tỉ l thu n v i n ng molan

của dung dịch.

ΔT

= k

. m

ΔT

= k

. m

Dựa vào định lu ng thật Raun và bằ ực nghiệm xác đị độnh hạ điểm đông (phương pháp

nghiệm đông) hay độ tăng điểm sôi (phương pháp nghiệm sôi) của dung dịch người ta có thể

tìm được khối lượng phân tử của một chất tan.

5.7.

C =

100

1000184,0

p = R. C. T = 0,082

100

1000184,0

303 = 560/760.

Từ đó M

≈ 62g

5.8.

C =

250

10003

Bài 8: Nhiệt động hóa học

p = R. C. T = 0,082

250

10003

285 = 0,82

Từ đó M

= 342g

5.9.

m =

100

1000

180

ΔT

= k

. m = 0,52.

100

1000

180

= 0,26. Từ đó T

= 100,26

ΔT

= k

. m = 1,86.

100

1000

180

= 0,94. Từ đó T

= - 0,94

5.10.

= 0 - (-0,279) = 0,279

ΔT

= 1,86.

100

100038,1

= 0,279. Từ đó M

= 92g

5.11.

= 5,478 - 5,232 = 0,246

ΔT

= 4,9.

100044,2

= 0,246. T 2M ừ đó M = 243g ≈

benzoie

Vậy: Dạng tụ hợp 2 phân tử.

BÀI 6 : DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LY

6.1.

+ Tích s

ố ion của nước là tích số nồng độ ion H

và OH

trong nước

H2O

= [H

][OH

]

+ Theo qui

ước pH = - lg[H

]

+ Giá trị c a pH cho biủ ết một môi trường là: trung tính pH = 7

a xit pH < 7

bazơ pH > 7

6.2.

] = 10

-2

pH = - lg 10 = 2

-2

] = 10

-7

pH = - lg 10 = 7

-7

] = 10

-9

pH = - lg 10 = 9

-9

] = 3,1.10

-2

pH = - lg 3,1.10

-2

= - lg3,1- lg10

-2

= 1,5

] = 9.10 = 7,05

-8

pH = - lg 9.10

-8

= - lg9- lg10

-8

6.3. H

0,05 M pH = - lg 2.0,05 = 1

HCl 0,001 M pH = - lg 10

-3

= 3

NaOH 0,01 M pOH = - lg 10

-2

= 2 pH = 14 -2 =12

Bài 8: Nhiệt động hóa học

(CaOH)

0,02 M pOH = - lg 2.0,02 = -lg 4.10

-2

= 1,4 pH = 12,6

6.4.

+ A xít là ch

ất có khả năng cho proton (H

)

+ Bazơ là chất có khả năng nhận proton

+ Để so sánh độ mạch của axit hay bazơ ngi ta dùng địa lg K

, K

hoặc PK , pK

A B

Giá trị K càng lớn hoặc pK càng nhỏ thì axit (hay bazơ) càng mạnh.

axit bazơ liên hợp Bazơ axit liên hợp

Cl NH

NH NH

3 4

NaHCO

2 3

O OH

COONa CH

COOH

C H H

6 5

Cl C

2 5

2 3

O H O

N-CH N-CH

-COOH H

2 2

-COO

2 2

N-CH -COOH

NaNO

-CH

-COOH

HNO

không ph i axit hay bazả ơ

NaHCO

, H

O, H

N-CH

-COOH lưỡng tính (vừa là axit, vừa là bazơ)

7.5. Theo công thức a = CK /

COOH 0,02M a = 3,05.10

-2

COOH 0,2M a = 9,6.10

-3

Nồng độ tăng thì độ điện li giảm

COOH 0,02M + NaCH

COO 0,02M

COOH CH

COO

+ H

Nồng độ d u: 0,02 0,02 ầ

Nồng độ cân bằng 0,02 x 0,02 + x x

Ka =

−

02,0

)02,0(

Nếu x << 0,02

Ta có: x = Ka

a =

10.2

10.85,1

02,0

−

= 9,25 . 10

-4

Nhận xét: so với dung dịch CH

COOH 0,02M độ điện li giảm 30 lần.

COOH 0,02M + NaCH

COO 0,2 M

COOH CH

COO

+ H

Nồng độ d u: 0,02 0,2 x ầ

Nồng độ cân bằng 0,02 x 0,2 + x

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Ka =

−

02,0

)2,0(

Nếu x << 0,02

Ta có: x = Ka/10

a =

10.2

10.85,1

02,0

−

= 9,25 . 10

-5

Nhận xét: So v i dung dớ ịch CH

COOH 0,02M + NaCH

COO 0,02 M độ điện li giảm

10 lần.

6.6.

Sự điện ly của axit yếu trong dung dịch thực chất là phản ứng của nó với H

O để tạo

ra H

O+ theo phương trình:

HA + H

O H

+ A

pH = 1/2 (pK

- lg C

)

COOH pH = 1/2 (4,76 - lg 10

-2

) = 3,38

HCOOH pH = 1/2 (3,35 - lg 10

-2

) = 2,88

HNO

pH = 1/2 (3,76 - lg 10

-2

) = 2,68

HCN pH = 1/2 (4,76 - lg 10

-2

) = 5,66

NaH

pH = 1/2 (pK’

POH

+ pK’’

POH

)

= 1/2 (2,13 + 7,21) = 4,67

6.7.

Sự định lí của ba zơ yế ấu trong dung dịch thực ch t là phản ứng của nó với H

O để tạo

ra OH

theo phương trình:

B + H

O OH

+ BH

pH = 14 - 1/2 (pK

- lg C

)

pH = 14 - 1/2 (4,76 - lg 10

-2

) = 10,62

pH = 14 - 1/2 (3,25 - lg 10

-2

) = 11,38

pH = 14 - 1/2 (9,42 - lg 10

-2

) = 8,29

OH pH = 14 - 1/2 (7,97 - lg 10

-2

) = 9,02

6.8.

Dung dịch đệm là dung dịch có pH thay đổi không đáng kể khi thêm vào đó một ít

axit, bazơ hay khi pha loãng chúng.

Trong dung dịch đệm có mặt đồng thời hai dạng axit và bazơ củ ộa m t cặp axit - bazơ

liên hợp

a. dung dịch đệm Photphat NaH

4 2

/ Na HPO

Trong dung d ch này luôn luôn tị ồn tại cân bằng:

+ HPO

Bài 8: Nhiệt động hóa học

Vì v

ậy khi thêm vào dung dịch đệm H

cân bằng trên sẽ chuyển d u nghịch theo chiề ịch

ạo ra axit điện li yếu H

. Ngược lại khi thêm ba zơ (OH

) hay pha loãng, nồng độ H b

ị

ảm xuống thì đồng thời cân bằng s n theo chiẽ chuyể ều thuận để tạo thêm H

và do đó pH

không bị thay đổi.

b. Dung dịch đệm Các bon nat NaHCO

/Na

Trong dung dịch đệm này luôn luôn tồn tại cân bằng:

HC0

+ CO

c. Dung dịch đệm Amoni : NH

Cl/NH

Trong dung dịch đệm này luôn luôn tồn tại cân bằng:

+ NH

Giải thích tương t nhự ư đối với đệm phốt phát.

6.9. Công thức tổng quát tính pH của dung dịch đệm:

[bazơ liên hợp ]

pH = pKa + lg

[axit liên hợp ]

a. pH = 10,26 + lg

1,01,0

2,0.025,0

= 9,9

b. pH = 7,21 + lg 1 = 7,21

c. NaOH + CH

COOH = NaCH

COO + H

Số mol ban đầu: 0,05 . 0,16 0,22 . 0,4

= 8. 10

-3

= 88. 10

-3

ố mol sau phản ứng: 80. 10

-3

8. 10

-3

pH = 4.76 + lg

10.80

10.8

−

= 3,76

6.9b.

Sự thuỷ phân của muối là phản ứng giữa các ion c a mủ ối với nc t o ra axit yạ ếu, bazơ

yếu. Về thực chất sự thuỷ phân là phản ứng điện li trong nước của axit hay bazơ Bronstet.

pH của dung dịch muối ph thuụ ộc vào b n chả ất của mố ồi và n ng độ củ ốa mu i (trừ

trường hợp muối tạo bởi axit yếu và bazơ yếu)

C H H H

2 5

Cl C

2 5

+ H2O C

2 5

+ H

pH = 1/2 (pKa - lg Ca)

pH = 1/2 (10,75 - lg 10

-2

) = 6,38

H H H

COONa C

6 5

COO

+ H

O C

6 5

COOH

+ OH

pH = 14 - 1/2 (pKb - lg Cb)

Bài 8: Nhiệt động hóa học

pH = 14 - 1/2 (9,81 - lg 10

-2

) = 8,1

KNO

+ H

O HNO

+ OH

pH = 14 - 1/2 (10,65 - lg 10

-2

) = 7,68

H H H N O

NHCl C

5 5

+ H

O C

2 5

+ H

pH = 1/2 (pKa - lg Ca)

pH = 1/2 (8,77 - lg 10

-2

) = 8,61

C O O O

2 4

+ H2O HC

2 4

+ OH

pH = 14 - 1/2 (9,73 - lg 10

-2

) = 8,14

không thủy phân pH = 7

(NH

)

2NH

+ 2H

O 2NH

+ 2 H

pH = 1/2 (pKa - lg Ca)

pH = 1/2 (9,26 - lg 2.10

-2

) = 5,48

HCOO NH

+ HCOOH

pH = 1/2 (14 + pKa - pKb)

pH = 1/2 (14+ 3,74 - 4,74) = 6,5

H H H

5 5

2 5

+ HNO

pH = 1/2 (14 + 3,25 - 3,25) = 7,0

CN NH

+ HCN

pH = 1/2 (14 + 9,31 - 4,74) = 9,29

6.10.

a. Đây là dung dịch bazơ yếu

pH = 14 - 1/2 (9,42 - lg 10

-2

) = 8,29

b. C

+ HCl = C

Số mol ban đầu: 0,01 . 0,01 0,05.0,01

= 10

-3

5.10

-4

ố mol sau phản ứng: 5.10

-4

5.10

-4

Đây là một dung dịch đệm:

pH = 4,58 + lg

10.5

−

= 4,58

c. N

ồng độ C

Cl trong cốc lúc này là 0,01/2 = 5.10

-3

Đ ếây là dung dịch axit y u

pH = 1/2 ( 4,58 - lg 5.10

-3

) = 3,44

Bài 8: Nhiệt động hóa học

6.11.

+ H

+ HPO

HPO

+ PO

7.12. K

b. CH

-CH-COOH CH

-CH-COO

Dạng ng n đẳ điệ

pHi = 1/2 (pK

+ pK

) = 1 /2 (2,35 + 9,69) = 6,02

HOOC -CH

-CH-COOH HOOC -CH

-CH-COOH

OOC -CH

-CH-COO

- - -

OOC -CH

-CH-COO

pHi = 1/ 2 (pK

+ pK

) = 1/ 2 (2,09 + 9,82) = 5,96

Tương tự đối với Tirozin

pHi = 1/ 2 (pK

+ pK

) = 1/ 2 (2,20 + 9,11) = 5,65

b. Khi pH < pK

T dồn tại ở ạng cation

pH > pK

T dồn tại ở ạng anion

pH = pHi tồn tại ở đạng ng n đẳ điệ

6.13.

Tích số tan củ ộa m t chất điện li mạnh ít tan là tích số nố động củ ủa các ion c a nó

trong dung d ng trong phân tịch bão hoà chất đó với số m b s tũ ằng hệ ố ỉ lượ ử.

Đối với chất điệ ạn li m nh khó tan A

S =

nmT

6.14

S =

−9

10.1,5

BaCO

= 7,14. 10

-5

6.15.

<----> 3Ag+ + PO

S 3S S

T = (3S)

. S = 27 S

= 27 (1,6.10

-3

)

= 1,76.10

-18

][H

]

][HPO

]

)

[H ][PO

]

)

Bài 8: Nhiệt động hóa học

6.16.

+ SO = SrSO

[Sr

] = 5.10

-4

[SO

] = 5.10

-4

[Sr

] [SO

] = 1,25.10 < T . V

-7

ậy không kết tủa.

6.17.

Pb = PbI

+ 2I

a. [Pb

] = 5.10

-3

[SO

] = 5.10

-3

[Pb

] [I

]

= 2,5.10

-7

> T . Vậy kết tủa được tạo ra.

b. [Pb

] = 10

-3

[SO

] = 10

-3

[Pb = 10

] [I

]

2 -9

< T . Vậy không tạo ra kết tủa

6.18.

CrO

→ 2Ag

= CrO

S 0,1 + 2 S S

T = (0,1 + 2S)

. S Nếu S << 0,1

Ta có: S = T/10

-2

= 9.10 = 9.10

-2

/10

-2 -14

6.19.

Độ

tan trong nước: BaSO

→ Ba

S S S

S =

−

T = 10 M

-5

Độ

tan trong H

: BaSO

→ Ba

S‘ S’ 0,2+ S'

T = (0,2 + 2S)S Nếu S << 0,2

Ta có: S’ = T/0,2 = 10

-10

/2. 10

-1

= 5.10

-10

Nhận xét: Độ tan của BaSO

trong dung dịch có ion chung giảm đi so với độ tan trong

ước là (S/S’) 2.10

lần.

BÀI 7: ĐIỆN HÓA HỌC

7.1. (Xem giáo trình).

7.2. D n và ạng oxi - hóa là dạng có số oxi - hóa dương hơ được vi có sết trước. Dạng khử ố

oxi - hóa nhỏ h n và ơ được viết sau. Ví dụ:

/ Zn; Cu

/Cu và CH

CHO/C

OH ; MnO

/Mn

7.3. Dựa vào th tiêu chuế oxy hóa khử ẩn của các cặp oxi hóa - khử

a) Nghịch; b) Thuận; c) Nghịch; d) Nghịch; e) Thuận; f) Thuận

7.4.

a) 2KMnO

+ 5H + 3H + 8H

C O

2 4 2

SO SO

= 2MnSO

+ 5CO

+ K

2 4 2

b) MnO

+ 2KI + 2H

SO SO

= MnSO

+ I + K

2 2 4

+ 2H

Bài 8: Nhiệt động hóa học

c) H

S + 2HNO

= S + 2NO

+ 2H

d) 2KMnO

+ 5H + 3H + 5O + 8H

2 2

= 2MnSO

4 2

+ K

4 2

e) 2FeSO

+ H + H

2 2

= Fe

(SO

)

+ 2H

7.5.

Công thức Nec

ε = + ε

]Kh[

]Ox[

059,0

* Điện cực calomen

Thế của điện cực calomen được tính theo công thức:

cal

= ε

cal

- 0,059 lg [Cl

]

ếu nồng độ Cl

trong điện cực là bão hòa thì ε

cal

không ng 0,24v. đổi và bằ

* Điện cực thủy tinh:

ε ε

+ 0,059 lg [H

] = ε

- 0,059 pH

Trong

đó ε

là một h i vằng số đố ới mỗ đ ựi iện c c.

* c a s

Điện cực oxi - hóa khử ủ ắt: (Pt) / Fe

, Fe

++ 23

Fe/Fe

= ε

++ 23

Fe/Fe

]Fe[

059,0

7.6. (Xem giáo trình)

a) E =

Cu/Cu

- ε

Pb/Pb

]Pb[

]Cu[

059,0

= 0,34 - (-0,13) = 0,47 V

b) E =

Ni/Ni

- ε

Cr/Cr

]Cr[

]Ni[

059,0

= -0,25 - (-0,74) +

10.4lg

059,0

−

= 0,46V

7.7. Nguyên tắc: Thiết lập một nguyên tố Ganvani gồm một điện cực có thế phụ thuộc vào

pH và một điện cực chuẩn. Đo sức điện động của nguyên tố và rút ra pH.

Đ đ ựo pH bằ ặng c p iện c c thủy tinh - calomen.

Lập nguyên tố Ganvani: Suất : điện động của nguyên tố

E =

ε ε ε ε

cal

+ 0,059 pH

Từ đó: pH =

059,0

ttcal

ε+ε−

Bài 8: Nhiệt động hóa học

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.........................................................................................................................1

BÀI 1: MỘT S T CỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬ Ơ BẢN CỦA HÓA HỌC .............2

1. Nguyên tử...............................................................................................................2

2. Nguyên tố hóa học..................................................................................................2

3. Phân tử....................................................................................................................2

4. Chất hóa học...........................................................................................................2

5. Khối lượng nguyên tử.............................................................................................2

6. Khối lượng phân tử.................................................................................................2

7. Mol .........................................................................................................................2

8. Khối lượng mol nguyên tử, phân t , ion ................................................................ử 2

9. Hóa trị.....................................................................................................................3

10. Số oxi-hóa.............................................................................................................3

BÀI 2: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ................................................................................... 4

1. Thành phần c u tấ ạo của nguyên tử.........................................................................4

2. Những mẫu nguyên tử cổ điển ...............................................................................4

2.1. Mẫu Rơzơfo (Anh) 1911 ................................................................................4

2.2. Mẫu Bo (Đan Mạch), 1913.............................................................................5

3. Đặc tính của hạt vi mô hay những tiền đề c hủa cơ ọc lượng tử.............................6

3.1. Bản chất sóng của hạt vi mô (electron, nguyên tử, phân tử...) .......................6

3.2. Nguyên lí b nh (Haixenbec - ất đị Đức), 1927..................................................6

4. Khái niệm cơ b c hản về ơ ọc lượng tử ....................................................................6

4.1. Hàm sóng........................................................................................................6

4.2. Obitan nguyên tử. Máy electron .....................................................................7

5. Qui luật phân bố các electron trong nguyên tử.......................................................8

5.1. Nguyên lí ngăn c y Sấm (Paoli - Thụ ĩ) ............................................................8

5.2. Nguyên lí vững bền. Cấu hình electron của nguyên tử...................................8

5.3. Qui tắc Hun (Hun - Đức). Cấu hình electron dạng ô lượng tử .......................9

6. H n hoàn các nguyên tệ thống tuầ ố hóa học.......................................................... 10

Câu hỏi và bài tập:....................................................................................................13

BÀI 3: LIÊN KẾT HÓA H C VÀ CỌ ẤU TẠO PHÂN TỬ..........................................14

1. Một s i lố đạ ượng có liên quan đến liên kết ..........................................................14

Bài 8: Nhiệt động hóa học

100

1.1. Độ điện âm của nguyên tố χ......................................................................... 14

1.2. Năng lượng liên kết...................................................................................... 15

1.3. Độ dài liên kết .............................................................................................. 15

1.4. Độ bội của liên kết........................................................................................ 15

1.5. Góc liên kết (góc hóa trị).............................................................................. 16

2. Những thuyết cổ điển về liên kết ......................................................................... 16

2.1. Qui tắc bát tử ................................................................................................ 16

2.1. Liên kết ion (Kotxen - Đức), 1916............................................................... 17

2.2. Liên kết cộng hóa trị (Liuyt - Mĩ), 1916 ...................................................... 17

2.3. Liên kết cho nhận ......................................................................................... 18

2.4. Liên kết hidro ............................................................................................... 19

3. Thuyết liên kết hóa trị.......................................................................................... 20

3.1. Sự hình thành liên kết trong phân tử H

....................................................... 20

3.2. Những luận 20 điểm cơ b t VB ......................................................ản của thuyế

3.3. Sự định hướng liên kết. Liên kết σ (xích ma) và liên kết π (pi)................... 21

3.4. Sự lai hóa các AO trong liên kết .................................................................. 22

3.5. Hình học phân tử c hủa một số ợp chất......................................................... 23

3.6. Liên kết π không định cư ............................................................................ 24

Câu hỏi và bài tập: ................................................................................................... 25

BÀI 4: ĐỘNG HÓA HỌC............................................................................................ 27

1. Một số khái niệm.................................................................................................. 27

1.1. Tốc độ phản 27 ứng...........................................................................................

1.2. Phản ứng n 27 đơn giản và phả ứng phức tạp ....................................................

2. Ảnh hưởng của nồng n 27 độ đến tốc độ phả ứng .....................................................

2.1. Định luật tác dụng khối lượng...................................................................... 27

2.2. Bậc và phân tử s cố ủa phản ứng................................................................... 28

3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản 29 ứng .....................................................

3.1. Qui tắc Van Hốp........................................................................................... 29

3.2. Biểu thức Arêniux ........................................................................................ 30

3.3. Thuy ng hoết va chạm hoạt động và năng lượ ạt hóa..................................... 30

4. Ảnh hưởng của xúc tác đến tốc độ phản 31 ứng.......................................................

4.1. Một số khái niệm về xúc tác......................................................................... 31

4.2. Cơ chế và vai trò của xúc tác........................................................................ 32

4.3. Một số đặc điểm của xúc tác ........................................................................ 33

5. Cân bằng hóa học................................................................................................. 33

Bài 8: Nhiệt động hóa học

101

5.1. Phản ứng thuận nghịch - hằng số cân bằng ..................................................33

5.2. Nguyên lý chuy Satển dịch cân bằng Lơ ơlie................................................34

6. Các phản ứng phức tạp.........................................................................................34

6.1. Phản ứng thuận nghịch .................................................................................34

6.2. Phản ứng nối tiếp ..........................................................................................35

6.3. Phản ứng dây chuyền....................................................................................35

6.4. Phản ứng song song......................................................................................35

6.5. Phản n ứng liên hợp hay phả ứng kèm nhau.................................................. 36

Câu hỏi và bài tập:....................................................................................................36

BÀI 5: ĐẠI CƯƠNG VỀ DUNG DỊCH ......................................................................38

1. Định nghĩa và phân loại dung dịch.......................................................................38

2. Nồng 38 độ dung dịch ...............................................................................................

2.1. N phồng độ ần trăm. ......................................................................................38

2.2. Nồng 39 độ mol hay mol/lít...............................................................................

2.3. Nồng 39 độ đương lượng...................................................................................

2.4. Nồng 40 độ molan. ............................................................................................

2.5. N phồng độ ần mol hay nồng độ mol riêng phần ..........................................41

3. Áp suất thẩm thấu của dung dịch .........................................................................41

3.1. Hiện tượng thẩm thấu ...................................................................................41

3.2. Áp suất thẩm thấu - Định luật Van Hốp, 1887 (Vant' Hoff - Hà Lan) ........41

4. Nhiệt t độ sôi và nhiệ độ đông của dung dịch ....................................................... 42

4.1. Áp suất h i cơ ủa dung dịch ............................................................................42

4.2. Nhiệt độ sôi của dung dịch ...........................................................................42

4.3. Nhiệt độ đông 43 đặc của dung dịch..................................................................

4.4. Định luật Raun, 1886 (Raoult - Pháp) ..........................................................43

5. Áp su u, nhiất thẩm thấ ệt t độ sôi và nhiệ độ đông của dung dịch điện li.............. 44

Câu hỏi và bài tập:....................................................................................................44

BÀI 6: DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LI................................................................46

1. Một s i lố khái niệm và đạ ượng về dung dịch chất điện li ....................................46

1.1. Thuyết đi iện li. Arêniux - 1884 (Arrehnius - Thụy Đ ển) .............................46

1.2. H n li..............................................................................................ằng số điệ 46

1.3. Độ điện li ......................................................................................................47

1.4. Sự điện li của n a nước - Tích số ion củ ước - pH ..........................................49

1.5. Chất chỉ thị pH..............................................................................................49

2. Axit và bazơ .........................................................................................................50

2.1. Thuyết proton về axit - bazơ. Bronstet, 1923 (Bronsted - Đan Mạch)......... 50

Bài 8: Nhiệt động hóa học

102

2.2. Thuyết electron về axit - bazơ của Liuyt (Lewis) ........................................ 50

2.3. Sự điện li của axit và bazơ trong nước......................................................... 51

2.4. pH của dung dịch axit mạnh, baz mơ ạnh ..................................................... 54

2.5. pH của dung dịch axit yếu............................................................................ 54

2.6. pH của dung dịch bazơ yếu .......................................................................... 55

3. Sự điện li của các axit hay bazơ yếu nhi u nề ấc.................................................... 56

4. pH của dung dịch muối ........................................................................................ 57

5. Dung dịch đệm..................................................................................................... 58

5.1. Định nghĩa.................................................................................................... 58

5.2. Thành ph n cầ ủa dung dịch đệm và cơ chế tác dụng 58 đệm.............................

6.3. pH của dung dịch đệm.................................................................................. 58

6. Dung dịch các chất điện li mạnh ít tan, tích số tan .............................................. 59

Câu hỏi và bài tập: ................................................................................................... 61

BÀI 7: ĐIỆN HÓA HỌC.............................................................................................. 63

1. Phản 63 ứng oxi - hóa khử ........................................................................................

1.1. Định nghĩa:................................................................................................... 63

1.2. Cân bằng phản ứng oxi - hóa khử ................................................................ 63

1.3. Thế oxi - hóa khử và chiều hướng của phản ứng oxi - hóa khử................... 64

2. Pin hay các nguyên tố Ganvanic.......................................................................... 66

2.1. Pin Danien Iacobi......................................................................................... 66

2.2. S xuự ất hiện thế điện cực ............................................................................. 66

2.3. Công th c Nec..............................................................................................ứ 67

2.4. Sức điện 68 động của pin..................................................................................

3. Một số loại điện cực............................................................................................. 68

3.1.

Điện cực kim loại: Me/Me

......................................................................... 68

3.2. Điện cực khí ................................................................................................. 68

3.3. Điện c c oxi - hóa khự ử ................................................................................. 69

3.4.

Điện cực calomen: Hg/Hg

, Cl

.............................................................. 69

3.5. Điện cực thủy tinh ........................................................................................ 70

4. Ứng d ng cụ ủa các nguyên tố Ganvanic ............................................................... 70

4.1. Xác định thế oxi - hóa khử, tiêu chuẩn của các cặp oxi - hóa khử............... 70

4.2. Xác định pH bằng phương pháp điện hóa học ............................................. 71

4.3. Nguồn 71 điện một chiều ..................................................................................

Câu hỏi và bài tập: ................................................................................................... 72

BÀI 8: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC............................................................................... 74

1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học - nhiệt hóa học ...................................... 74

Bài 8: Nhiệt động hóa học

103

1.1. Nội dung của nguyên lý................................................................................74

1.2. Nhiệt hóa học................................................................................................74

2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học - năng lượng tự do................................... 80

2.1. Nội dung của nguyên lý................................................................................80

2.2. Năng lượng tự do..........................................................................................81

3. N do và phăng lượng tự ản 81 ứng hóa học ...............................................................

Câu hỏi và bài tập:....................................................................................................82

HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP VÀ TRẢ LỜI CÂU HỎI HÓA HỌC ........................84

BÀI 2: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ............................................................................84

BÀI 3: LIÊN KẾT HÓA H C VÀ CỌ ẤU TẠO PHÂN TỬ .....................................86

BÀI 4: ĐỘNG HÓA HỌC .......................................................................................88

BÀI 5: ĐẠI CƯƠNG VỀ DUNG DỊCH................................................................. 89

BÀI 6 : DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LY......................................................... 91

BÀI 7: ĐIỆN HÓA HỌC .........................................................................................97

MỤC LỤC.....................................................................................................................99

Bấm Tải xuống để xem toàn bộ.

| 1/105

| | Tải xuống

Preview text:

HỌC VIỆN CÔNG NGHỆ Ư B U CHÍNH V Ễ I N THÔNG
SÁCH HƯỚNG DẪN HỌC TẬP
HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG
(Dùng cho sinh viên hệ đào tạo đại học từ xa)
Lưu hành nội bộ
HÀ NỘI - 2006
HỌC VIỆN CÔNG NGHỆ BƯU CHÍNH VIỄN THÔNG
SÁCH HƯỚNG DẪN HỌC TẬP
HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG Biên soạn :
Ths. TỪ ANH PHONG
Bài 1: Một số khái niệm và định luật cơ bản của Hóa học MỞ ĐẦU
Hóa học là một trong những lĩnh vực khoa học tự nhiên nghiên cứu về thế giới vật chất
và sự vận động của nó, nhằm tìm ra các quy luật vận động để vận dụng vào cuộc sống.
Sự vận động hóa học của vật chất đó là quá trình biến đổi chất này thành chất khác. Ví
dụ như sự oxi hóa kim loại bởi oxi của không khí, sự phân hủy các chất hữu cơ bởi các vi
khuẩn, sự quang hợp biến khí cacbonic và hơi nước thành các hợp chất gluxit, sự đốt cháy
nhiên liệu tạo ra năng lượng dùng trong đời sống và sản xuất.
Những sự chuyển hóa các chất như trên gọi là hiện tượng hóa học hay phản ứng hóa học.
Các phản ứng hóa học xảy ra thường kèm theo sự biến đổi năng lượng dưới các dạng
khác nhau (nhiệt, điện, quang, cơ,...) được gọi là những hiện tượng kèm theo phản ứng hóa học.
Khả năng phản ứng hóa học của các chất phụ thuộc vào thành phần, cấu tạo phân t ử và
trạng thái tồn tại của chúng, điều kiện thực hiện phản ứng, đó là tính chất hóa học của các chất.
Bởi vậy đối tượng của hóa học được tóm tắt như sau: Hóa học là khoa học về các chất,
nó nghiên cứu thành phần, cấu tạo, tính chất của các chất, sự chuyển hóa giữa chúng, các
hiện tượng kèm theo sự chuyển hóa đó và các quy luật chi phối chúng.
Các quá trình hóa học không ngừng xảy ra trên vỏ trái đất, trong lòng đất, trong không
khí, trong nước, trong các cơ thể ng v độ ật, thực vật,...
Nhiều ngành khoa học, kinh tế liên quan chặt chẽ với hóa học: công nghiệp hóa ọ h c,
luyện kim, địa chất, sinh vật học, nông nghiệp, y học, dược học, xây dựng, giao thông vận tải, chế tạo vật l ệ i u, công ngh ệ i p nhẹ, công ngh ệ i p thực p ẩ
h m,... Sở dĩ như vậy là vì các
ngành đều sử dụng các chất là đối tượng; do ó c đ
ần phải biết bản chất của chúng.
Sự liên quan chặt chẽ giữa hóa học và các ngành khoa học khác đã làm nảy sinh các
môn hóa học phục vụ cho từng ngành: hóa nông, hóa học đất, hóa học trong xây dựng, hóa
học nước, sinh hóa, hóa học bảo vệ thực vật, hóa học bảo vệ môi trường, hóa dược, hóa thực phẩm, hóa luyện kim... 1
Bài 1: Một số khái niệm và định luật cơ bản của Hóa học
BÀI 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HÓA HỌC 1. Nguyên tử
Nguyên tử là hạt nhỏ nhất cấu tạo nên các chất không thể chia nhỏ hơn nữa bằng phương pháp hóa học. 2. Nguyên tố hóa học
Nguyên tố hóa học là khái niệm để chỉ một loại nguyên tử. Một nguyên tố hóa ọ h c được biểu thị ằ
b ng kí hiệu hóa học. Ví dụ: nguyên ố
t oxi O, canxi Ca, lưu huỳnh S... 3. Phân tử Phân t
ử được tạo thành từ các nguyên tử, là hạt nhỏ nhất của một chất nh ng v ư ẫn mang đầ đủ
y tính chất của chất đó.
Ví dụ: Phân tử nước H2O gồm 2 nguyên tử hidro và 1 nguyên tử oxi, phân ử t Clo Cl2
gồm 2 nguyên tử clo, phân tử metan CH4 gồm 1 nguyên tử cacbon và 4 nguyên tử hidro... 4. Chất hóa học
Chất hóa học là khái niệm để chỉ một loại phân tử. Một chất hóa học được biểu thị
bằng công thức hóa học. Ví dụ: muối ăn NaCl, nước H2O, nitơ N2, sắt Fe...
5. Khối lượng nguyên tử
Đó là khối lượng của một nguyên tử của nguyên tố. K ố
h i lượng nguyên tử được tính
bằng đơn vị cacbon (đvC). Một đvC bằng 1/12 khối lượng nguyên tử cacbon (12C). Ví dụ:
khối lượng nguyên tử oxi 16 đvC, Na = 23 đvC... 6. Khối lượng phân tử
Đó là khối lượng của một phân ử t của chất. K ố h i lượng phân ử t cũng được tính bằng đvC. Ví ụ
d : khối lượng phân tử của N2 = 28 đvC, HCl = 36,5 đvC... 7. Mol
Đó là lượng chất chứa N = 6,02 .1023 phần ử
t vi mô (phân tử nguyên ử t , ion
electron...). N được gọi là số Avogađro và nó bằng số nguyên tử C có trong 12 gam 12C.
8. Khối lượng mol nguyên tử, phân tử, ion
Đó là khối lượng tính bằng gam của 1 mol nguyên tử (phân tử hay ion...). Về số trị nó
đúng bằng trị số khối lượng nguyên tử (phân tử hay ion). Ví dụ: khối lượng mol nguyên tử
của hidro bằng 1 gam, của phân tử nitơ bằng 28 gam, của H2SO4 bằng 98 gam... 2
Bài 1: Một số khái niệm và định luật cơ bản của Hóa học 9. Hóa trị
Hóa trị của một nguyên tố là số liên kết hóa học mà một nguyên tử của nguyên tố đó
tạo ra với các nguyên tử khác trong phân tử. Mỗi liên kết được biểu thị bằng một gạch nối hai nguyên t . ử Hóa trị đư c
ợ biểu thị bằng chữ số La Mã.
Nếu qui ước hóa trị của hidro trong các hợp c ấ
h t bằng (I) thì hóa trị của oxi trong H2O
bằng (II), của nitơ trong NH3 bằng (III)... Dựa vào hóa trị (I) ủ
c a hidro và hóa trị (II) ủ c a oxi có
thể biết được hóa trị của nhiều nguyên tố khác.
Ví dụ: Ag, các kim loại kiềm (hóa trị I); Zn, các kim loại kiềm thổ (II)
Al (III), các khí trơ (hóa trị 0)
Fe (II, III); Cu (I, II); S (II, IV, VI) 10. Số oxi-hóa
Số oxi-hóa được qui ước là i
đ ện tích của nguyên tử trong phân tử khi giả định rằng cặp
electron dùng để liên kết với nguyên tử khác trong phân tử chuyển hẳn về nguyên tử có độ điện âm lớn hơn.
Để tính số oxi-hóa của một nguyên tố, cần lưu ý:
• Số oxi-hóa có thể là số dương, âm, bằng 0 hay là số lẻ;
• Số oxi-hóa của nguyên tố trong đơn chất bằng 0;
• Một số nguyên tố có số oxi-hóa không đổi và bằng điện tích ion của nó
- H, các kim loại kiềm có số oxi-hóa +1 (trong NaH, H có số oxi-hóa -1)
- Mg và các kim loại kiềm thổ có số oxi-hóa +2
- Al có số oxi-hóa +3; Fe có hai số oxi-hóa +2 và +3
- O có số oxi-hóa -2 (trong H2O2 O có số oxi-hóa -1)
• Tổng đại số số oxi-hóa của các nguyên tử trong phân tử bằng 0. 0 0 +1 −1 1 + 6 + 2 − +4 + 5 . 2 +7 −1 Ví dụ: , Zn 2
Cl , NaC ,l K SO , Na SO , Na S O , K O 2 4 2 3 2 4 6 Mn 4 , H2 2 O 4 + 2 − 1 − 0 3 + CO , 2 2 C 5 H O , H 2 C 4 H O 3 CH ( CH ) O , 2 C 4 H 2 O 3 CH ( COO ) H , 2 H C2 O4 3
Bài 2: Cấu tạo nguyên tử
BÀI 2: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ
• Khái niệm nguyên tử "atom" (không thể phân chia) đã được các nhà triết học cổ Hy
Lạp đưa ra cách đây hơn hai nghìn năm. Tuy nhiên mãi đến thế kỉ 19 mới xuất hiện những
giả thuyết về nguyên tử và phân tử.
• Năm 1861 thuyết nguyên tử, phân tử chính thức được thừa nhận tại Hội nghị hóa học thế giới h p ọ ở Th y S ụ ĩ.
• Chỉ đến cuối thế kỉ 19 và đầu thế kỉ 20 với những thành t u
ự của vật lí, các thành
phần cấu tạo nên nguyên tử lần lượt được phát hiện. 1. Thành phần c u ấ tạo của nguyên tử
Về mặt vật lí, nguyên tử không phải là hạt nhỏ nhất mà có cấu tạo phức tạp, gồm ít
nhất là hạt nhân và các electron. Trong hạt nhân nguyên tử có hai hạt cơ bản: proton và nơtron. Hạt Khối lượng (g) Điện tích (culong) electron (e) 9,1 . 10-28 -1,6 . 10-19 proton (p) 1,673 . 10-24 +1,6 . 10-19 nơtron (n) 1,675 . 10-24 0
- Khối lượng của e ≈ 1/1840 kh i ố lượng p.
- Điện tích của e là điện tích nhỏ nhất và được lấy làm đơn vị điện tích, ta nói electron
mang điện tích -1, còn proton mang điện tích dư n ơ g +1.
- Nếu trong hạt nhân nguyên tử của một nguyên tố nào đó có Z proton thì điện tích hạt
nhân là +Z và nguyên tử đ
ó phải có Z electron, vì nguyên tử đ trung hòa iện.
- Trong bảng tuần hoàn, số thứ tự của các nguyên ố t chính là ố s điện tích ạ h t nhân hay
số proton trong hạt nhân nguyên tử của nguyên tố ó. đ
2. Những mẫu nguyên tử cổ điển
2.1. Mẫu Rơzơfo (Anh) 1911
Từ thực nghiệm Rơzơfo đã đưa ra mẫu nguyên tử hành tinh như sau: - Nguyên tử gồm ộ
m t hạt nhân ở giữa và các electron quay xung quanh giống như các
hành tinh quay xung quanh mặt trời (hình 1).
- Hạt nhân mang điện tích dư n
ơ g, có kích thước rất nhỏ so với kích thước của nguyên tử nh ng l ư
ại chiếm hầu như toàn bộ khối lượng của nguyên tử.
Mẫu Rơzơfo cho phép hình dung một cách đơn giản cấu tạo nguyên tử. Tuy nhiên
không giải thích được sự tồn tại của nguyên tử cũng như hiện tượng quang p ổ h vạch của nguyên tử. 4
Bài 2: Cấu tạo nguyên tử Hình 1 Hình 2
2.2. Mẫu Bo (Đan Mạch), 1913
Dựa theo thuyết lượng tử c a
ủ Plăng và những định luật của vật lí cổ điển, Bo đã đưa ra hai định đề:
- Trong nguyên tử, electron quay trên những quĩ đạo tròn xác định (hình 2). Bán kính
các quĩ đạo được tính theo công thức: o
rn = n2 . 0,53 . 10-8 cm = n2 . 0,53 A (1)
n là các số tự nhiên 1, 2, 3,..., n
Như vậy các quĩ đạo thứ nhất, thứ hai... lần lượt có các bán kính như sau: o o r1 = 12 . 0,53 A = 0,53 A o o
r2 = 22 . 0,53 A = 4. 0,53 A = 4r1
- Trên mỗi quĩ đạo, electron có một năng lượng xác định, được tính theo công thức: 1 En = - 13,6 eV (2) 2 n
Khi quay trên quĩ đạo, năng lượng của electron được bảo toàn. Nó chỉ phát hay thu
năng lượng khi bị chuyển từ một quĩ đạo này sang ộ
m t quĩ đạo khác. Điều đó giải thích ạ t i
sao lại thu được quang phổ vạch khi kích thích nguyên tử.
Thuyết Bo đã định lượng được các quĩ đạo và năng lư ng ợ
của electron trong nguyên tử
đồng thời giải thích được hiện tượng quang phổ vạch của nguyên tử hidro là nguyên tử đơn
giản nhất (chỉ có một electron), tuy nhiên vẫn không giải thích được quang phổ của các nguyên tử ứ ph c tạp.
Điều đó cho thấy rằng đối với những hạt hay hệ hạt vi mô như electron, nguyên tử thì
không thể áp dụng những định luật của cơ học cổ điển. Các hệ này có n ữ h ng đặc tính khác
với hệ vĩ mô và phải được nghiên cứu bằng phương pháp mới, được gọi là cơ học lư ng t ợ ử. 5
Bài 2: Cấu tạo nguyên tử
3. Đặc tính của hạt vi mô hay những tiền đ c
ề ủa cơ học lượng tử 3.1. B n ch ả
ất sóng của hạt vi mô (electron, nguyên tử, phân tử...)
Năm 1924, Đơ Brơi (Pháp) trên cơ sở thuyết sóng - hạt ủ
c a ánh sáng đã đề ra thuyết
sóng - hạt của vật chất:
Mọi hạt vật chất chuyển động đều liên kết với một sóng gọi là sóng vật chất hay sóng
liên kết, có bước sóng λ tính theo hệ thức: h λ = (3) mv h: hằng số Planck m: khối lư ng c ợ ủa hạt v: tốc độ chuyển ng c độ ủa hạt
Năm 1924, người ta đã xác định được khối lượng của electron, nghĩa là thừa nhận
electron có bản chất hạt.
Năm 1927, Davison và Gecme đã thực nghiệm cho thấy hiện tư ng ợ nhiễu xạ chùm
electron. Điều đó chứng t b
ỏ ản chất sóng của electron.
Như vậy: Electron vừa có bản chấ ừ
t sóng v a có bản chất hạt.
3.2. Nguyên lí bất định (Haixenbec - Đức), 1927 Đối với ạ
h t vi mô không thể xác định chính xác đồng thời cả tốc độ và vị trí. h Δx . Δv ≥ (4) 2πm
Δx: độ bất định về vị trí
Δv: độ bất định về tốc độ m: khối lư ng h ợ ạt
Theo hệ thức này thì việc xác định vị trí càng chính xác bao nhiêu thì xác định tốc độ
càng kém chính xác bấy nhiêu.
4. Khái niệm cơ bản về cơ học lượng tử 4.1. Hàm sóng
Trạng thái của một hệ vĩ mô sẽ hoàn toàn được xác định ế
n u biết quĩ đạo và tốc độ
chuyển động của nó. Trong khi ó
đ đối với những hệ vi mô như electron, do bản chất sóng -
hạt và nguyên lí bất định, không thể vẽ được các quĩ đạo chu ể
y n động của chúng trong nguyên tử.
Thay cho các quĩ đạo, cơ học lượng ử
t mô tả thì mỗi trạng thái của electron trong nguyên tử bằng ộ
m t hàm số gọi là hàm sóng, kí hiệu là ψ (pơxi). Bình phư ng c ơ
ủa hàm sóng ψ2 có ý nghĩa vật lí rất quan trọng: 6
Bài 2: Cấu tạo nguyên tử
ψ2 biểu thị xác suất có mặt của electron ạ t i ộ
m t điểm nhất định trong vùng không gian quanh hạt nhân nguyên t . ử
Hàm sóng ψ nhận được khi giải phương trình sóng đối với nguyên t . ử
4.2. Obitan nguyên tử. Máy electron
Các hàm sóng ψ1, ψ2, ψ3... - nghiệm của phương trình sóng, được gọi là các obitan
nguyên tử (viết tắt là AO) và kí hiệu lần lượt là 1s, 2s, 2p... 3d... Trong đó các con số dùng
để chỉ lớp obitan, còn các chữ s, p, d dùng để chỉ các phân lớp. Ví ụ d :
2s chỉ electron (hay AO) thuộc lớp 2, phân lớp s
2p chỉ electron (hay AO) thuộc lớp 2, phân lớp p
3d chỉ electron (hay AO) thuộc lớp 3, phân lớp d Như vậy:
Obitan nguyên tử là những hàm sóng mô tả trạng thái khác nhau của electron trong nguyên tử.
Nếu biểu diễn sự phụ thuộc của hàm ψ2 theo khoảng cách r, ta được đường cong phân
bố xác suất có mặt của electron ở trạng thái cơ bản.
Ví dụ: Khi biểu diễn hàm số đơn giản nhất ψ1 (1s) mô tả trạng thái cơ bản của electron
(trạng thái e có năng lượng thấp nhất) trong nguyên tử H, ta có hình 3. 90 - 95% r Hình 3
Xác suất có mặt của electron ở gần hạt nhân rất lớn và nó giảm dần khi càng xa hạt nhân.
Một cách hình ảnh, người ta có thể biểu diễn sự phân bố xác s ấ u t có mặt electron trong nguyên tử bằ ữ
ng nh ng dấu chấm. Mật độ của các chấm sẽ lớn ở gần hạt nhân và thưa dần khi
càng xa hạt nhân. Khi đó obitan nguyên tử giống như một đám mây, vì vậy gọi là mây
electron. Để dễ hình dung, người ta thường coi:
Mây electron là vùng không gian chung quanh hạt nhân, trong ó đ tập trung phần lớn
xác suất có mặt electron (khoảng 90 - 95% xác suất).
Như vậy, mây electron có thể coi là hình ảnh không gian của obitan nguyên tử.
4.3. Hình dạng của các mây electron
Nếu biểu diễn các hàm sóng (các AO) trong không gian, ta được hình dạng của các
obitan hay các mây electron (hình 4).
Mây s có dạng hình cầu. 7
Bài 2: Cấu tạo nguyên tử
Các mây p có hình số 8 nổi hướng theo 3 trục tọa độ ox, oy, oz được kí hiệu là px, py, pz.
Dưới đây là hình dạng của một số AO: Hình 4
5. Qui luật phân bố các electron trong nguyên tử
Trong nguyên tử nhiều electron, các electron được phân bố vào các AO tuân theo một
số nguyên lí và qui luật như sau:
5.1. Nguyên lí ngăn cấm (Paoli - Thụy Sĩ)
Theo nguyên lí này, trong mỗi AO chỉ có thể có tối đa hai electron có chiều tự quay
(spin) khác nhau là +1/2 và -1/2. Ví dụ:
Phân mức s có 1 AO (s), có tối đa 2 electron
Phân mức p có 3 AO (px, py, pz), có tối đa 6 electron
Phân mức d có 5 AO (dxy, dyz, d 2, d 2 2, d z x − y zx) có tối đa 10 electron
Phân mức f có 7 AO, có tối đa 14 electron
5.2. Nguyên lí vững bền. Cấu hình electron của nguyên tử
Trong nguyên tử, các electron chiếm lần lượt các obitan có năng lượng từ thấp đến cao.
Bằng phương pháp quang phổ nghiệm và tính toán lí thuyết, người ta đã xác định được
thứ tự tăng dần năng lượng của các AO theo dãy sau đây:
1s 2s 2p 3s 3p 4s ≈ 3d 4p 5s ≈ 4d 5p 6s ≈ 4f ≈ 5d 6p 7s 5f ≈ 6d 7p...
Để nhớ được thứ tự bậc thang năng lượng này, ta dùng sơ đồ sau: 8
Bài 2: Cấu tạo nguyên tử 7s 7p 7d 7f 6s 6p 6d 6f 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 1s
Dựa vào nguyên lí ngăn cấm và nguyên lí vững bền, người ta có thể biểu diễn nguyên
tử của một nguyên tố bằng cấu hình electron.
Để có cấu hình electron của một nguyên tố, trước hết ta điền dần các electron vào bậc thang năng lư ng c ợ
ủa các AO. Sau đó sắp xếp lại theo t ng l ừ ớp AO. Ví dụ: He (z = 2) 1s2 Li (z = 3) 1s2 2s1 Cl (z = 17) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Sc (z = 21) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2
Chú ý: Có một số ngoại lệ Cu (z = 29) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 Li (z = 24) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1
Cấu hình 3d10 4s1 (trạng thái vội bão hòa) bền hơn cấu hình 3d9 4s2
Cấu hình 3d5 4s1 (trạng thái vội nửa bão hòa) bền hơn cấu hình 3d4 4s2
5.3. Qui tắc Hun (Hun - Đức). Cấu hình electron dạng ô lượng tử
Ngoài cách biểu diễn các AO dưới dạng công thức như trên, người ta còn biểu diễn
mỗi AO bằng một ô vuông gọi là ô lượng tử. Các AO của cùng một phân mức được biểu
diễn bằng những ô vuông liền nhau. Ví dụ: 1s 2s 2p 3d
Trong mỗi ô lượng tử (mỗi AO) chỉ có thể có 2 electron có spin ngược nhau đư c ợ biểu
diễn bằng 2 mũi tên ngược nhau ↓↑.
Trên cơ sở thực nghiệm, Hun đã đưa ra một qui tắc phân bố các electron vào các ô lượng t nh ử ư sau: 9
Bài 2: Cấu tạo nguyên tử Trong m t
ộ phân mức, các electron có xu hướng phân bố đều vào các ô lượng tử sao
cho số electron độc thân là lớn nhất. Ví dụ: N (z = 7) 1s2 2s2 2p3 ↓↑ ↓↑ ↑ ↑ ↑ Thông thư n
ờ g chỉ cần viết cấu hình electron đối với các phân mức ở lớp ngoài cùng và
phân mức d hoặc f ở lớp sát ngoài cùng mà ch a ư bão hòa. Cần l u
ư ý rằng cấu hình nói trên là đối với các nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Khi bị
kích thích electron có thể nhảy lên những phân mức cao hơn trong cùng một mức. C (z = 6) 2s 2p ↓↑ ↑ ↑ trạng thái cơ bản C* ↑ ↑ ↑
↑ trạng thái kích thích
Như vậy ở trạng thái cơ bản C có hai electron độc thân, còn ở trạng thái kích thích nó
có bốn electron độc thân. Chính các electron độc thân này là các electron hóa trị.
6. Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học
Nguyên tắc sắp xếp và cấu trúc của HTTH
- Các nguyên tố được sắp xếp theo thứ tự tăng dần của điện tích hạt nhân. Số điện tích
hạt nhân trùng với số th t ứ ự của nguyên t . ố
- Các nguyên tố có tính chất hóa học giống nhau xếp vào một cột, gọi là ộ m t nhóm.
Trong bảng tuần hoàn có 8 nhóm chính từ IA đến VIIIA và 8 nhóm phụ từ đế IB n VIIIB.
- Mỗi hàng (bảng dài) được gọi là một chu kì. Mỗi chu kì được bắt đầu bằng một kim
loại kiềm, (trừ chu kì đầu, bắt đầu bằng hidro) và được kết thúc bằng một khí trơ. Trong
bảng tuần hoàn có 7 chu kì: chu kì 1, 2, 3 là chu kì ngắn; 4, 5, 6, 7 là các chu kì dài. 10
Bài 2: Cấu tạo nguyên tử
Cấu hình electron lớp ngoài cùng của các nguyên tố nhóm A (nhóm chính) nguyên tố s và p IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He 1s1 1s2 Li Be B C N O F Ne 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6 Na Mg Al Si P S Cl Ar 3s1 3s2 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 4s1 4s2 4s24p1 4s24p2 4s24p3 4s24p4 4s24p5 4s24p6 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 5s1 5s2 5s25p1 5s25p2 5s25p3 5s25p4 5s25p5 5s25p6 Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn 6s1 6s2 6s26p1 6s26p2 6s26p3 6s26p4 6s26p5 6s26p6 Fr Ra 7s1 7s2
Nhận xét: Tổng số electron thuộc lớp ngoài cùng (s + p) bằng chỉ số nhóm. Số lớp
electron bằng chỉ số chu kì.
Cấu hình electron lớp ngoài và sát ngoài của các nguyên tố
nhóm B (nhóm phụ) hay nguyên tố d IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB Cu Z Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d104s 3d104s
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 1 2 Ag Cd Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 4d105s 4d105s
4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d10 1 2 Au Hg La Hf Ta W Re Os Ir Pt 5d106s 5d106s
5d16s2 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 1 2 Ac 6d17s2
Nhận xét: Tổng số e của phân lớp (n -1)d và ns (nếu <8) là chỉ số của nhóm. 11
HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC VIIA VIIIA IA IIA IIIA IVA VA VIA 1 2 H He 3 4 5 6 7 8 9 10 Li Be B C N O F Ne 11 12 IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB 13 14 15 16 17 18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Ke 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tr Pb Bi Po At Rn 87 88 89 104 105 Fr Ra Ac Ku 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Ce Pr Nr Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 98 99 100 101 102 103 Cf Es Fm Md No Lr 90 91 92 93 94 95 96 97 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk 12
Bài 2: Cấu tạo nguyên tử Biết s
ố thứ tự của một nguyên tố, người ta có thể biết được cấu hình electron của nó.
Từ đó suy ra được vị trí của nguyên tố trong HTTH. Ví dụ: Biết s
ố thứ tự của nguyên tố lần lượt là z = 9, 11, 18, 25, 34, ta có cấu hình electron như sau: z = 9 1s2 - 2s2 - 2p5 Chu kỳ 2, nhóm VIIA z = 11 1s2 - 2s2 - 2p6 - 3s1 ............ 3, ......... IA z = 18 1s2 - 2s2 - 2p6 - 3s2 - 3p6
............ 3, ......... VIIIA z = 25
1s2 - 2s2 - 2p6 - 3s2 - 3p6 - 3d5 - 4s2
............ 4, ......... VIIB z = 34 1s2 2
- 2s - 2p6 - 3s2 - 3p6 - 3d10 - 4s2 - 4p4 ............ 4, ......... VIA Câu hỏi và bài tập: 1.
Nội dung nguyên lí bất định và thuyết sóng vật chất. 2.
Hãy cho biết khái niệm về hàm sóng ψ và ý nghĩa vật lí của ψ2. 3.
Obitan nguyên tử là gì? Thế nào là mây electron? 4.
Hãy cho biết hình dạng của đám mây electron 2s; 2px và đặc đ
iểm của các đám mây đó.
Sự khác nhau giữa các đám mây 1s và 2s; 2px và 2py, 2pz. 5.
Hãy cho biết nội dung của nguyên lí ữ
v ng bền và ý nghĩa của nguyên lí này. Viết dãy
thứ tự năng lượng của các obitan trong nguyên tử. 6.
Phát biểu qui tắc Hund và nêu ý nghĩa của qui tắc này. 7.
Viết cấu hình electron của các nguyên tố có số thứ tự z = 28; 36; 37; 42; 47; 53; 56;
80. Hãy cho biết vị trí của nguyên tố trong HTTH và tính chất hóa học đặc trưng. 8. Giải thích vì sao
O (z = 8) có hóa trị 2, còn S (z = 16) lại có các hóa trị 2, 4, 6
N (z = 7) có hóa trị 3, còn P (z = 15) lại có các hóa trị 3, 5
F (z = 9) có hóa trị 1, còn Cl (z = 17) lại có các hóa trị 1, 3, 5, 7. 9.
Viết cấu hình electron của các ion: Cu+, Cu2+.
10. Viết cấu hình electron của Ar. Cation, anion nào có cấu hình e giống Ar?
11. Trên cơ sở cấu trúc nguyên tử, có thể phân các nguyên tố hóa học thành mấy loại? Hãy
nêu đặc điểm cấu tạo electron của mỗi loại. 12. Nêu đặc điểm ấ
c u hình electron của các nguyên tố phân nhóm chính nhóm I và tính
chất hóa học đặc trưng của chúng.
13. Nêu đặc điểm cấu hình electron của các nguyên tố phân nhóm chính nhóm VII và tính
chất hóa học đặc trưng của chúng. 13
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử
BÀI 3: LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ
Trừ một số khí trơ, các nguyên tố không tồn tại độc lập mà chúng thường liên kết với
nhau tạo nên các phân tử. Vậy các phân tử được hình thành như thế nào? ả B n chất ủ c a các liên kết là gì? 1. Một s
ố đại lượng có liên quan đến liên kết 1.1. Đ
ộ điện âm của nguyên t ố χ
Độ điện âm là đại lượng cho b ế
i t khả năng nguyên tử của một nguyên tố hút electron
liên kết về phía nó. χ càng lớn thì nguyên tử càng dễ thu electron.
Trong liên kết giữa 2 nguyên tử A và B để tạo ra phân tử AB.
Nếu χA > χB thì electron liênkết ẽ
s lệch hoặc di chuyển về phía nguyên tử B.
Người ta qui ước lấy độ điện âm của Li là 1 thì các nguyên tố khác sẽ có độ điện âm tương đối như sau:
Bảng 1. Độ điện âm của nguyên tử của một số nguyên tố IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He 2,20 - Li Be B C N O F Ne 0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 - Na Mg Al Si P S Cl Ar 0,93 1,31 1,61 1,90 2,19 2,58 3,16 - K Ca Ga Ge As Se Br Kr 0,82 1,00 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96 2,90 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 0,82 0,95 1,78 1,96 2,05 2,10 2,66 2,6 Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn 0,79 0,89 2,04 2,33 2,02 2,00 2,20 Fr Ra 0,7 0,89 Nhận xét:
- Trong một chu kì, từ trái sang phải độ điện âm của các nguyên tố tăng dần. 14
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử
- Trong một phân nhóm chính, từ trên x ố u ng dưới độ đ iện âm giảm ầ d n.
- Các nguyên tố kim loại kiềm có χ < 1, Fr có χ nhỏ nhất.
- Các nguyên tố phi kim có χ > 2, F có χ lớn nhất.
1.2. Năng lượng liên kết
Đó là năng lượng cần th ế
i t để phá vỡ mối liên kết và tạo ra các nguyên ử t ở thể khí.
Năng lượng liên kết thường kí hiệu E và tính bằng Kcalo cho một mol liên kết.
Ví dụ: EH-H = 104 Kcal/mol, EO-H trong H2O = 110 Kcal/mol
Năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền. 1.3. Độ dài liên kết
Đó là khoảng cách giữa hai nhân nguyên tử khi đã hình thành liên kết. Độ dài liên kết
thường kí hiệu r0 và tính bằng A (1A = 10-8 cm).
Độ dài liên kết càng nhỏ thì liên kết càng bền vững.
Bảng 2. Độ dài liên kết và năng lượng liên kết của một số liên kết Liên kết Phân tử r 0 (A) E (Kcal/mol) C - H CH4 1,09 98,7 C - Cl CHCl3 1,77 75,8 C - F CH3F 1,38 116,3 C - C C6H6 C - C CnH2n+2 1,54 79,3 C = C CnH2n 1,34 140,5 C ≡ C CnH2n-2 1,20 196,7 H - H H2 0,74 104,0 O = O O2 1,21 118,2 O - H H2O 0,96 109,4 S - H H2S 1,35 96,8 N - H NH3 1,01 92,0 1.4. Đ b ộ ội của liên kết
Số liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử cho trước được gọi là độ bội của liên
kết và được kí hiệu là Đ. Ví dụ độ bội của liên kết giữa các nguyên tử C trong etan, etilen,
axetilen lần lượt là 1, 2, 3. Độ bội của liên ế
k t càng lớn thì liên kết càng bền, năng lượng liên kết càng lớn và độ
dài liên kết càng nhỏ (bảng 2). 15
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử
1.5. Góc liên kết (góc hóa trị)
Đó là góc tạo bởi hai mối liên kết giữa một nguyên tử với hai nguyên tử khác.
Ví dụ góc liên kết trong các phân tử H2O, CO2, C2H4 như sau: O 180o H 120o H H 104,5o H O = C = O C = C 120o H 120o H
1.6. Độ phân cực của liên kết. Mô men lưỡng cực
Trong những liên kết giữa hai nguyên tử khác nhau, do có sự chênh lệch về độ điện
âm, electron liên kết bị lệch về phía nguyên tử có độ điện âm lớn hơn, tạo ra ở đây một điện
tích âm nào đó (thường kí hiệu δ-), còn ở nguyên tử kia mang một điện tích δ+. Khi đó
người ta nói liên kết bị phân cực. δ+ δ- δ- 2δ+ δ- H-1 Cl O = C = O
Độ phân cực của liên kết được đánh giá qua mô men lưỡng cực μ (muy). μ thường
được tính bằng đơn vị ọ g i là Đơ bai (D).
Độ phân cực của liên kết phụ thuộc vào điện tích trên cực và độ dài liên kết.
Bảng 3. Giá trị mô men lưỡng cực của một số liên kết Liên kết H-F H-Cl H-Br H-I N=O C=O μ (D) 1,91 1,07 0,79 0,38 0,16 0,11
Nhận xét: Nguyên tử của hai nguyên ố
t có độ chênh lệch độ điện âm càng lớn thì liên
kết giữa chúng càng phân cực.
2. Những thuyết cổ điển về liên kết 2.1. Qui tắc bát tử
Những thuyết kinh điển về liên kết dựa trên qui tắc bát tử (octet). Xuất phát từ nhận xét sau đây:
- Tất cả các khí trơ (trừ Heli) đều có 8 electron ở lớp ngoài cùng.
- Chúng rất ít hoạt động hóa h c
ọ : không liên kết với nhau và hầu như không liên kết
với những nguyên tử khác để tạo thành phân tử, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng nguyên tử tự do.
Vì vậy cấu trúc 8 electron lớp ngoài cùng là một cấu trúc đặc biệt bền vững. Do đó các nguyên t
ử có xu hướng liên kết với nhau để đạt được cấu trúc electron bền vững của các khí
trơ với 8 (hoặc 2 đối với heli) electron ở lớp ngoài cùng.
Dựa trên qui tắc này người ta đã đưa ra một số thuyết về liên kết như sau: 16
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử
2.1. Liên kết ion (Kotxen - Đức), 1916 Liên kết ion đư c
ợ hình thành giữa những nguyên tử của hai nguyên tố có sự chênh lệch
nhiều về độ diện âm (thư ng ờ Δχ > 2).
Khi hình thành liên kết, nguyên tử của nguyên ố
t có χ nhỏ nhường hẳn 1, 2 hay 3
electron cho nguyên tử của nguyên tố có χ lớn hơn, khi đó nó trở thành các ion dương và
nguyên tử nhận electron trở thành các ion âm có cấu trúc electron giống khí trơ. Các ion
dương và âm hút nhau tạo ra phân tử. Ví dụ: Na + Cl → Na+ + Cl- → NaCl 2s22p63s1 3s23p5 2s22p6 3s23p6
Như vậy bản chất của liên kết ion là lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu.
Trong liên kết ion, hóa trị của nguyên ố
t bằng số điện tích của ion với dấu tương ứng.
Trong ví dụ trên Na có hóa trị +1, Clo có hóa trị -1.
Liên kết ion là liên kết bền, năng lượng liên kết khá lớn (≈100 Kcal/mol). Lực hút tĩnh điện gi a
ữ các ion không định hư ng, ớ
một ion dương có tác dụng hút nhiều
ion âm xung quanh nó và ngược lại. Vì vậy người ta nói liên kết ion không có định hư ng. ớ
Những hợp chất ion thường ở dạng tinh thể bền vững và có nhiệt độ nóng chảy rất cao.
2.2. Liên kết cộng hóa trị (Liuyt - Mĩ), 1916
Thuyết liên kết ion đã không giải thích được sự hình thành phân tử, ví dụ H2, O2... (Δχ
= 0) hoặc HCl, H2O... (Δχ nhỏ). Vì vậy Liuyt đã đưa ra thuyết liên kết c n ộ g hóa trị (còn gọi
là liên kết đồng hóa trị).
Theo Liuyt, liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các nguyên tử của cùng ộ m t
nguyên tố (Δχ = 0) hay giữa nguyên tử của các nguyên tố có ự
s chênh lệch nhỏ về độ điện âm (thường Δχ < 2).
Trong liên kết cộng các nguyên tử tham gia liên kết bỏ ra 1, 2, 3 hay 4 electron dùng
chung để mỗi nguyên tử đạt được cấu trúc 8 electron (hoặc 2e) ở lớp ngoài cùng. Ví dụ: . H .H → H : H H - H H2 . . . . . . . . : O : : : O → : : O : O: O = O O2 . . . . . . . . : N : : : N → : : N : N : N≡N N2 . . . . . . . . : O : :C: : : O → : : O :C: : : O O=C=O CO2 17
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử
Các electron góp chung được gọi là các electron liên kết, một cặp electron góp chung
tạo ra một liên kết và cũng được biểu diễn bằng một gạch.
Trong hợp chất cộng, hóa trị của nguyên tố bằng số liên kết hình thành giữa một
nguyên tử của nguyên tố đó với các nguyên ử
t khác hoặc bằng số electron mà nguyên tử đưa ra góp chung. Ví dụ:
Trong phân tử CO2 hóa trị của O là 2 và của C là 4, trong phân tử NH3 hóa trị của N là 3 của H là 1.
Người ta phân biệt hai loại liên kết cộng:
- Liên kết cộng không phân cực hay liên kết cộng thuần túy. Ví dụ liên kết trong các
phân tử H2, O2, N2... (Δχ = 0), liên kết C - H trong các hợp chất h u ữ cơ. Trong đó cặp
electron liên kết phân bố đề u giữa hai nguyên tử.
- Liên kết cộng phân cực. Ví dụ liên kết trong phân tử HCl, HF liên kết O-H trong
phân tử H2O, N-H trong NH3... Trong đó cặp electron liên kết bị lệch về phía nguyên tử có độ đ iện âm lớn hơn. H : N : H H : Cl H : F H : O : H .. H
Liên kết cộng tương đối bền. Năng lượng liên kết cỡ hàng chục Kcal/mol. 2.3. Liên kết cho nhận
Liên kết cho nhận còn gọi là liên kết phối có thể xem là một dạng đặc biệt của liên kết
cộng. Trong liên kết này cặp electron dùng chung chỉ do một nguyên tử đưa ra gọi là chất
cho, còn nguyên tử kia có một obitan trống gọi là chất nhận.
Ví dụ: Sự hình thành ion amoni từ phân tử amoniăc và ion hidro.
Nguyên tử N trong NH3 còn một đôi electron chưa liên kết (đóng vai trò chất cho). Ion
H+ có obitan trống do đó có thể nhân đôi electron của N. + H ⎡ H ⎤ H . . ⎢ . . ⎥ H : N: + H+ → ⎢H : ⎥ N : H hay H − N H → . . ⎢ ⎥ . . H ⎢ ⎥ ⎣ H ⎦ H
Như vậy điều kiện để hình thành liên ế k t cho n ậ
h n là chất cho phải có ít n ấ h t ộ m t đôi
electron chưa liên kết và chất nhận phải có obitan trống.
Người ta thường dùng dấu mũi tên để chỉ liên kết cho nhận. Tuy nhiên trong thực tế
các liên kết này hoàn toàn giống liên kết cộng thông thường. 18
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử 2.4. Liên kết hidro
Liên kết hidro được hình thành ở những hợp chất trong đó hidro liên kết với nguyên tử
của nguyên tố khác có độ điện âm lớn và bán kính nhỏ như N, O, F. Các liên kết này bị phân
cực và trên nguyên tử H có một phần điện tích dương. Trong khi đó các nguyên tử N, O, F
mang một phần điện âm và do đó ngoài liên kết cộng nó còn có thể tương tác với các nguyên
tử H của phân tử bên cạnh hình thành một liên kết yếu gọi là liên kết hidro. Các liên kết này
thường được biểu diễn bằng nh ng d ữ ấu chấm.
Liên kết hidro có thể hình thành giữa các phân tử. Ví dụ:
... Hδ+ - Fδ- ... Hδ+ - Fδ- ..., ... H - O ... H - O , H - O ... H - O H H H R
hoặc trong cùng một phân tử gọi là liên kết hidro nội phân tử. Ví dụ: O - H O - H C = O N = O OH O axit salixilic o. nitro phenol
Liên kết hidro là liên kết yếu, năng lư n
ợ g liên kết nhỏ và độ dài liên kết lớn. Tuy nhiên nó có ảnh hư ng nhi ở
ều đến tính chất vật lí và hóa học của phân tử. Ví dụ:
- Do có liên kết hidro, H2O có nhiệt độ sôi cao hơn H2S có cấu tạo tương tự với nó.
- Các phân tử hữu cơ mang nhóm O - H có nhiệt độ sôi cao hơn các đồng phân của
chúng không chứa liên kết này: ancol so với ete; axit so với este...
- Ancol tan vô hạn trong nước là do tạo được liên kết hidro với nước.
- Liên kết hidro tạo ra giữa các nhóm -C = O và -NH của axit amin trong các chuỗi
polypeptit đã duy trì được cấu trúc không gian của phân tử protein.
Tóm lại, các thuyết cổ điển về liên kết cho phép mô tả và phân loại một cách đơn giản
liên kết hóa học, từ đó giải thích được một số tính chất của phân tử. Tuy nhiên các thuyết
này có một số hạn chế sau đây:
- Nhiều hợp chất hay ion không thỏa mãn qui tắc bát t nh ử
ưng vẫn tồn tại một cách bền
vững, ví dụ: NO, NO2, Fe2+...
- Chưa nói được bản chất của lực liên kết giữa các nguyên tử trong phân ử t là gì.
- Không cho biết cấu trúc không gian của các phân tử. Phân tử là nh ng ữ
hệ hạt vi mô, vì vậy lí thuyết về liên kết và cấu tạo phân tử phải được
xây dựng trên cơ sở của cơ học lượng tử (CHLT).
Năm 1927 ra đời hai thuyết CHLT về liên kết bổ sung cho nhau, đó là thuyết liên kết
hóa trị (viết tắt là VB - valence bond) và thuyết obitan phân tử (viết tắt là MO - molecular obitan). 19
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử
Luận điểm chủ yếu của các thuyết này là liên kết hóa học được hình thành do s t ự h ổ ợp
các AO của các nguyên tử liên kết để tạo ra một hệ mới có năng lượng nhỏ hơn hệ ban đầu
mà đó chính là phân tử.
3. Thuyết liên kết hóa trị
Thuyết liên kết hóa trị (còn gọi là thuyết cặp electron liên kết) do Haile, Lơ đơ n n (Đức)
đề xwngs năm 1927, sau đó được Poling và Slâytơ (Mĩ) phát triển.
3.1. Sự hình thành liên kết trong phân tử H2
Thuyết VB được đề ra trên cơ sở nghiên cứu sự hình thành liên kết trong phân tử H2.
Mỗi nguyên tử H có một electron ở trạng thái cơ bản 1s. Khi hai nguyên tử H tiến lại
gần nhau sẽ có hai khả năng xảy ra.
- Nếu hai electron có spin cùng dấu, khi khoảng cách r giảm, năng lư ng ợ của hệ tăng
liên tục, đó là trạng thái không bền, không tạo ra liên kết hóa học.
- Nếu hai electron có spin khác dấu nhau, năng lư ng ợ
của hệ giảm dần, và tại khoảng
cách r0 = 0,74A có giá trị cực tiểu tương ứng với năng lượng ES < 2E0, khi ó đ hệ ở trạng thái
bền vững, trạng thái hình thành liên kết (hình 1). Hình 1 Nếu l u
ư ý rằng mỗi obitan s (đám mây s) có bán kính 0,53A thì khi tiếp xúc nhau
khoảng cách giữa hai hạt nhân phải là 1,06A. Trong khi đó khoảng cáhc khi hình thành liên
kết chỉ còn 0,74A. Điều đó chứng tỏ khi hình thành liên kết, hai obitan s được xen phủ vào
nhau làm tăng xác suất có mặt electron ở vùng giữa hai hạt nhân, mật độ điện tích âm tăng
lên gây ra sự hút hai hạt nhân và liên kết chúng với nhau.
Như vậy lực liên kết hóa học cũng có bản chất tĩnh điện.
3.2. Những luận điểm cơ bản của thuyết VB
Từ nghiên cứu của Haile và Lơnđơn về phân tử H2, Poling và Slâytơ đã phát triển thành thuyế ế t liên k t hóa trị.
- Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự ghép đôi hai electron độc thân có spin
ngược dấu của hai nguyên tử liên kết, khi đó có sự xen phủ hai AO.
- Mức độ xen phủ của các AO càng lớn thì liên kết càng bền, liên kết được thực hiện
theo phương tại đó sự xen phủ là lớn nhất. 20
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử
Như vậy, theo VB, khi hình thành phân tử, các nguyên tử vẫn giữ nguyên cấu trúc
electron, liên kết được hình thành chỉ do sự tổ hợp (xen phủ) của các electron hóa t ị r (electron độc thân).
Trong thuyết VB, hóa trị của nguyên ố
t bằng số e độc thân của nguyên tử ở trạng thái
cơ bản hay trạng thái kích thích. Ví dụ: C ↑↓ ↑ ↑ hóa trị 2 C* ↑ ↑ ↑ ↑ hóa trị 4 N ↑↓ ↑ ↑ ↑ hóa trị 3
3.3. Sự định hướng liên kết. Liên kết σ (xích ma) và liên kết π (pi)
Tùy theo cách thức xen phủ của các đám mây electron, người ta phân biệt liên kết σ, liên kết π...
- Liên kết hóa học tạo ra do sự xen ph
ủ các đám mây electron trên trục nối hai nhân
của nguyên tử được gọi là liên kết xích ma. Liên kết σ có thể hình thành do sự xen phủ các
đám mây s - s, s - p hay p - p (hình 2). Hình 2
Như vậy, khi tạo ra liên kết σ thì đạt được sự xen ph
ủ lớn nhất, vì vậy liên kết xích ma
là liên kết bền. Nếu giữa hai nguyên tử chỉ có một liên kết thì liên kết đó luôn luôn là liên kết σ.
- Liên kết hóa học tạo ra do sự xen phủ các đám mây electron ở hai bên của trục nối
hai nhân nguyên tử, được gọi là liên kết pi. Liên kết π có thể hình thành do sự xen phủ các
đám mây p - p (hình 2), p - d...
So với liên kết π thì liên kết σ bền hơn vì mức độ xen phủ lớn hơn và vùng xen phủ
nằm trên trục nối hai nhân nguyên tử. 21
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử
Khi giữa hai nguyên tử có từ hai liên kết trở lên thì chỉ có một liên kết σ còn lại là các liên kết π.
Ví dụ: Trong phân tử H2 có 1 liên kết σ do sự xen ph 2 ủ đám mây s.
Phân tử Cl2 có một liên kết σ do sự xen phủ 2 đám mây p.
Phân tử HCl có một liên kết σ do sự xen phủ đám mây s của H và đám mây px của Cl.
Phân tử O2 có một liên kết σ do ự
s xen phủ ma đám mây px-px và một liên kết π do sự
xen phủ 2 đám mây py-py của 2 nguyên tử oxi. Tương tự, phân t N
ử 2 có một liên kết σ và hai liên kết π.
Trong các trường hợp trên liên kết hình thành do sự xen phủ các đám mây thuần khiết s-s hay p-p.
3.4. Sự lai hóa các AO trong liên kết
Ta hãy xét sự hình thành phân tử CH4. Khi đi vào liên kết nguyên tử C ở trạng thái kích thích C*. C* + 4H 2s1 2p3 1s1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Nếu khi hình thành phân tử CH4 nguyên tử C sử dụng 4AO (1 mây s và 3 mây p) xen
phủ với 4 mây s của 4 nguyên tử H (một liên kết hình thành do sự xen phủ s-s và 3 liên kết
do sự xen phủ p-s). Như vậy lẽ ra các liên kết phải khác nhau, nhưng trong thực tế chúng lại
hoàn toàn giống nhau. Điều này được Poling giải thích bằng sự lai hóa các AO.
Khi liên kết các nguyên tử có thể không sử dụng các đám mây s, p... thuần mà chúng
có thể tổ hợp với nhau tạo thành những obitan (mây) mới giống nhau (gọi là các đám mây lai
hóa L) và sau đó các đám mây lai này sẽ tham gia liên kết. Như vậy: Lai hóa là sự t
ổ hợp các đám mây khác loại để tạo ra các đám mây g ố i ng nhau về hình
dạng, kích thích và năng lượng nhưng có hư n ớ g khác nhau.
Khi có n đám mây tham gia lai hóa sẽ tạo ra n đám mây lai hóa. Để có sự lai hóa các
đám mây phải có năng lượng khác nhau không lớn. Ví dụ: 2s-2p; 3s-3p-3d...
Dưới đây là một số kiểu lai hóa và nh ng ữ đặc i
đ ểm của các đám mây lai: * Lai hóa sp
Sự tổ hợp một đám mây s với một đám mây p tạo ra 2 đám mây lai hướng theo 2
hướng trong không gian. Trục của 2 đám mây này tạo ra góc 180o. 22
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử Hình 3 * Lai hóa sp2
Sự tổ hợp một đám mây s với hai đám mây p tạo ra 3 đám mây lai hướng theo 3 đỉnh
của một tam giác đều. Trục của 3 đám mây này tạo ra góc 120o. Hình 4 * Lai hóa sp3
Sự tổ hợp một đám mây s với ba đám mây p tạo ra 4 đám mây lai hướng theo 4 đỉnh
của một tứ diện đều. Trục của các AO này tạo ra góc 109o28'. Ví dụ sự lai hóa của đám mây
s với 3 đám mây p trong nguyên tử C khi hình thành phân tử CH4. Hình 5
3.5. Hình học phân tử củ ộ a m t số hợp chất
Thuyết VB cho phép hình dung được cấu trúc không gian của phân tử. Ví dụ: CH4 Metan 23
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử Hình 6
C có lai hóa sp3. 4 obitan lai hóa xen phủ với 4AO s của H tạo 4 liên kết σ. Hình học
phân tử có dạng tứ diện đều. Góc liên kết 109o28'. NH3 Amoniac Hình 7
N có lai hóa sp3. 3 obitan lai hóa xen phủ với 3AO s của H tạo 3 liên kết σ. Hình học
phân tử có dạng chóp. Góc liên kết là 107o18'. H2O Nước Hình 8
O có lai hóa sp3. 2 obitan lai hóa xen phủ với 2AO s của H tạo 2 liên kết σ. Hình học
phân tử có dạng góc. Góc liên kết là 104o30'.
3.6. Liên kết π không định cư
Phân tử benzen có cấu trúc như thấy ở hình 9. Cả 6 nguyên tử C đều có lai hóa sp2.
Mỗi C tạo 2 liên kết σ với 2 C bên cạnh và 1 liên kết σ với H. Các obitan p thuần còn ạ l i (có
trục vuông góc với mặt phẳng của các liên kết σ) xen phủ với nhau tại ra các liên kết π. Như
vậy các electron được giải tỏa trên cả 6 nguyên tử C. Người ta gọi các liên kết đó là các liên kết π không định c .
ư Một cách tương tự cũng thấy ở các phân tử butadien (hình 10). Các liên
kết π không định cư được mô tả bằng nh ng d ữ
ấu chấm thay cho các gạch. 24
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử C6H6 Benzen Hình 9 C4H6 Butadien Hình 10 Câu hỏi và bài tập: 1.
Theo qui tắc bát tử, hãy biểu diễn liên kết trong các phân tử và ion sau đây: H2O; NH3; NH +
4 ; CO2; SO2; SO3; HNO2; HNO3; H2S 4 O . 2.
Sự phân loại các liên kết dựa vào độ điện âm. Cho các ví dụ và nêu các điều kiện, quá
trình hình thành các liên kết ion, liên kết cộng, liên kết cho nhận. 3.
Điều kiện hình thành liên kết hidro, so sánh năng lượng liên kết ion và liên kết cộng.
Nêu một vài ví dụ cho thấy ảnh hư ng ở
của liên kết hidro đến tính chất vật lý của các chất. 4.
Hãy nêu những luận điểm cơ bản của thuyết liên kết hóa trị (VB). 5.
Cho ví dụ, đặc điểm của liên kết π và liên kết σ. So sánh và giải thích về độ bền của hai liên kết này. 6.
Lai hóa là gì? Đặc điểm các đám mây lai hóa sp; sp2; sp3. Cho các ví dụ về những
nguyên tử có sự lai hóa này. 7. Hình học phân ử
t và sơ đồ xen phủ các đám mây electron trong các phân tử: H2; O2; N2; HCl; C 2 O CH4; NH3; H2O
Trong các phân tử (ở câu b) C; N; O; S có kiểu lai hóa gì? 25
Bài 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử 8.
Hình học phân tử của các phân tử butadien, benzen.
Cho biết cách biểu diễn chúng bằng công thức: CH2 = CH - CH = CH2;
có chính xác không? Tại sao? 26 Bài 4: Động hóa học BÀI 4: ĐỘNG HÓA HỌC
Động hóa học nghiên cứu về tốc độ của các phả ứ
n ng hóa học và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ n ư
h : nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, các chất xúc tác. Trên cơ sở đó cho phép
tìm hiểu về cơ chế của các phản ng. ứ 1. Một số khái niệm 1.1. Tốc ph độ ản ứng
Nếu ta có phản ứng hóa học: A → B
tốc độ trung bình của phản ng ứ
được xác định bằng biến thiên nồng c
độ ủa chất tham gia hay
chất sản phẩm của phản ứng trong một đơn vị thời gian. ] B [ 2 − ] B [ 1 Δ ] B [ [ Δ A] v = = = − t − t t Δ t 2 1 Δ
1.2. Phản ứng đơn giản và ph n ả ứng phức tạp
* Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ diễn ra trong một giai đoạn (một tương tác). Ví dụ: CH3-N=N-CH3 → CH3-CH3 + N2 (1) H2 + I2 → 2HI (2) 2NO + O2 → 2NO2 (3)
Mỗi phản ứng trên được gọi là một phản ng c ứ ơ sở.
* Phản ứng phức tạp: là phản ứng bao gồm nhiều phản ứng cơ sở như các phản ứng
thuận và nghịch, phản ứng nối tiếp...
Để xác định cơ chế của một phản ứng cần phải biết toàn bộ các phản ứng cơ sở trong một phản ng ph ứ ức tạp.
2. Ảnh hưởng của nồng đ
ộ đến tốc độ phản ứng
2.1. Định luật tác dụng khối lượng
Xuất phát từ quan điểm cho rằng muốn có phản ứng xảy ra thì các phân t ử hay nguyên
tử phản ứng phải va chạm vào nhau, vì vậy nếu số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn mà số va chạm ạ l i p ụ h thuộc vào nồng độ.
Vào những năm 1864 - 1867, Guynbec và Oagơ (Na Uy) đã nêu ra một định luật có nội dung như sau:
"Ở một nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng ỉ t lệ thuận ớ
v i tích số nồng độ các chất tham gia phản ứng v i
ớ những lũy thừa xác định". Nếu có phản ứng: aA + bB → pP 27 Bài 4: Động hóa học
thì theo định luật ta có: v = k [A]m [B]n (1)
Các lũy thừa m, n được xác định bằng con đường thực nghiệm. Trong trường hợp phản ứ đơ
ng n giản, nó trùng với hệ số của A và B trong phương trình phả ứ n ng. Ví dụ:
Đối với các phản ứng (1), (2), (3) ở trên, ta có: v = k1 [C2H6N2] v = k2 [H2] [I2] v = k3 [NO]2 [O2]
Trong phương trình của định luật tác dụng khối lượng (phương trình 1):
[A], [B]: nồng độ chất A và B tính bằng mol/l. k: hằng s t ố ốc ph độ ản ng. N ứ
ếu [A] = 1, [B] = 1, khi đó v = k. Như vậy k chính là tốc
độ của phản ứng khi n ng ồ
độ các chất phản ứng là 1 đơn vị. Vì
vậy k còn được gọi là tốc độ riêng của phản ng. ứ
Giá trị của k không phụ thuộc vào nồng độ, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của các chất phản ứng. 2.2. Bậc và phân tử s c ố ủa phản ứng
Trong động hóa học, các phản ng ứ
được phân loại theo bậc và phân tử số. * Bậc phản ứng:
Bậc phản ứng là tổng các số mũ của nồng độ viết trong biểu thức của định luật tác dụng khối lư ng, t ợ ức là bằng m + n.
Ví dụ: Các phản ứng (1), (2), (3) tương ứng là các phản ứ ậ ng b c 1, 2, 3.
Bậc phản ứng có thể là số nguyên nhưng cũng có thể là phân số (thường đối với phản ứ ứ ng ph c tạp). * Phân tử s c ố ủa phản ứng:
Sự phân loại phản ứng theo phân tử số liên quan t ự
r c tiếp với cơ chế t ự h c của phản
ứng. Phân tử số là số tiểu phân (phân tử, nguyên ử
t hay ion) đồng thời tương tác với nhau
trong một phản ứng đơn giản. Vì vậy phân t s
ử ố chỉ có thể là số nguyên. Ví dụ: Trong phản ứng: CH3-N=N-CH3 → CH3-CH3 + N2
tham gia vào tương tác chỉ có một phân tử. Vì vậy phản ứng có phân tử số là một hay phản ứ đơ ng n phân tử.
Trong phản ứng: H2 + I2 = 2HI để tạo thành sản phẩm hai phân tử H2 và I2 phải đồng
thời tham gia vào một tương tác, vì vậy phản ứng có phân tử số bằng hai hay phản ứng lư ng ỡ
phân tử. Những phản ứng có phân tử số bằng 3 hay cao hơn thường ít gặp vì xác s ấ u t để đồng thời 3 phân tử ả
ph n ứng với nhau rất nhỏ.
Lưu ý: Trong những phản ng ứ
đơn giản thì bậc phản ứng thường trùng với phân tử số. 28 Bài 4: Động hóa học
3. Ảnh hưởng của nhiệt đ
ộ đến tốc độ phản ứng
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng cho phép tìm hiểu bản chất
của những tương tác hóa học đồng thời tìm được chế độ nhiệt tối ưu cho phả ứ n ng hóa học.
Nhiệt độ đã ảnh hư ng ở đến tốc ph độ
ản ứng theo những cách khác nhau. Hình 1 a, b
Dạng đường cong (1a) là ph bi
ổ ến đối với phản ứng hóa học.
Dạng đường cong (1b) thường gặp ở những phản ứng có liên quan đến các hợp chất sinh h c
ọ như các protein enzym. Với các protein, ở trạng thái tự nhiên, tốc độ tăng theo nhiệt độ. N ư
h ng khi đạt đến một nhiệt độ nào đó chúng bị biến tính, mất hiệu quả xúc tác và do đó
tốc độ phản ứng giảm.
Nhưng nói chung tốc độ của đa số phản ứng hóa học tăng lên khi tăng nhiệt độ. Ảnh
hưởng này tuân theo một số qui tắc sau đây. 3.1. Qui tắc Van Hốp
"Khi nhiệt độ của phản ứng ă t ng lên 10o thì hằng ố
s tốc độ phản ứng (cũng là tốc độ ả
ph n ứng) tăng lên từ 2 đến 4 ầ l n". k γ = T 1 + 0 = 2 - 4 (2) k T kT+10 : hằng s t ố ốc
độ ở nhiệt độ T + 10o kT : hằng s t ố ốc độ ở nhiệt độ T γ
: được gọi là hệ số nhiệt độ của phả ứ n ng
Trong trường hợp tổng quát, biểu thức của định luật Van Hốp có dạng: k γn = T+ n.10 (3) k T
Ví dụ: Một phản ứng có hệ số nhiệt độ γ = 3. Hỏi tăng nhiệt độ lên 40o thì tốc độ phản
ứng tăng lên bao nhiêu lần.
Giải: Theo qui tắc Van Hốp, ta có: k T+ . 4 10 = 34 = 81 k T 29 Bài 4: Động hóa học 3.2. Biểu thức Arêniux
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng được biểu thị một cách chính xác hơn và
áp dụng được trong một khoảng nhiệt r độ ng h ộ
ơn qua biểu thức Arêniux: E lnk = - + B (4) RT
R : hằng số khí, có giá trị bằng 1,98 cal/mol.K B : hằng s ố
E : hằng số đối với một phản ứng xác định, nghĩa là nó phụ thuộc vào bản chất của
các chất phản ứng. E được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ng ứ
Từ biểu thức Arêniux, ta thấy khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ng ứ tăng. Mặt khác, phản
ứng có năng lượng hoạt hóa càng lớn sẽ diễn ra với tốc độ càng n ỏ h .
3.3. Thuyết va chạm hoạt động và năng lượng hoạt hóa * Thuyết va chạm
Để các nguyên tử hay phân tử có thể phả ứ
n ng được với nhau chúng phải va chạm vào
nhau. Do đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi số va chạm (hay tần số va chạm) tăng.
Thuyết va chạm không giải thích được sự khác biệt rất lớn giữa kết quả tính toán lý
thuyết và các kết quả thực nghiệm.
Ví dụ: Theo tính toán khi nhiệt độ tăng 10o, số va chạm chỉ tăng ~ 2% nghĩa là tốc độ
chỉ có thể tăng ~ 2% n ư
h ng trong thực tế theo qui tắc Van Hốp tốc độ phản ứng lại tăng ít
nhất là 200%. Điều này không thể giải thích được nếu chỉ dựa vào số va chạm đơn thuần.
* Thuyết va chạm hoạt động (hay thuyết hoạt hóa) và năng lượng hoạt hóa
Thuyết này cho rằng không phải mọi va chạm mà chỉ những va chạm của các nguyên
tử hay phân tử hoạt động (gọi là các va chạm hoạt động) mới dẫn đến phản ứng.
Các nguyên tử hay phân tử hoạt động là các nguyên tử hay phân tử có một năng lượng dư l
đủ ớn so với năng lượng trung bình của chúng.
Năng lượng tối thiểu mà một mol chất phản ứng cần phải có để chuyển các phân tử
của chúng từ trạng thái không hoạt động trở thành hoạt động gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ng. ứ
Như vậy, theo thuyết hoạt hóa phản ứng: A + B ⎯
⎯ k→ P có thể hình dung như sau: A + B ⎯
⎯ → A* + B* ⎯⎯k'→ AB* ⎯ ⎯ → P
Các phân tử A và B cần phải được hoạt hóa thành A* và B*, khi đó tạo thành hợp chất
trung gian hoạt động AB* và cuối cùng phân hủy để tạo ra sản phẩm P.
Như vậy để có thể phản ứng được với nhau, phân tử các chất phản ứng dư ng ờ như phải
vượt qua một hàng rào năng lượng. Đó chính là năng lượng hoạt hóa của phản ứng (hình 2).
Nếu năng lượng hoạt hóa càng nhỏ thì tốc độ phản ng ứ
sẽ càng lớn. Vì vậy khi xét khả năng phản ng, ng ứ ười ta thư ng dùng ờ
đại lượng này để so sánh. 30 Bài 4: Động hóa học Hình 2
* Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng:
Bằng thực nghiệm xác định hằng số tốc độ của phản ứng ở ít nhất hai nhiệt độ khác nhau T1, T2, khi đó ta có: E E ln k + B và ln k + B từ đ ó: 1 T = - RT T = - 2 1 RT2 RT T k T E = 1 2 2 ln (5) 2 T − 1 T k 1T
Ví dụ: Xác định năng lư ng ợ
hoạt hóa của một phản ứng biết rằng trong khoảng nhiệt
độ từ 17 đến 27oC phản ứng có hệ số nhiệt độ γ = 2,8. Giải: T1 = 17 + 273 = 290oK T2 = 27 + 273 = 300oK , 1 9 . 8 290.300 E =
= 2,303 lg 2,8 = 17850 cal/mol 10
4. Ảnh hưởng của xúc tác đến tốc độ phản ứng
4.1. Một số khái niệm về xúc tác
Xúc tác là hiện tượng làm tăng tốc độ của phản ứng khi có mặt những chất đặc biệt,
gọi là những chất xúc tác, các chất này sau khi tham gia vào phản ng ứ
được hoàn trở lại về lượng và chất.
Thường xúc tác được chia thành 3 loại:
* Xúc tác đồng thể: các chất phản ứng và chất xúc tác tạo thành một pha đồng nhất khí hoặc lỏng. Ví dụ: NO SO2 + O2 = SO3 đồng pha khí + H
CH3COOC2H5 + H2O = CH3COOH + C2H5OH đồng pha lỏng 31 Bài 4: Động hóa học
Trong xúc tác đồng thể, phản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng (trong
không gian ba chiều), tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với n ng ồ độ chất xúc tác.
* Xúc tác dị thể: Các chất phản ứng và chất xúc tác tạo thành ộ m t hệ dị thể (không đồng nhất) Pt 2H2O2 (l) = 2H2O + O2 dị thể lỏng - rắn Ni C = 2H4 + H2 C2H6 dị thể khí - rắn
Trong xúc tác dị thể, phản ứng diễn ra trên bề mặt chất xúc tác (trong không gian hai
chiều). Tốc độ phản ng t ứ
ỉ lệ thuận với bề mặt chất xúc tác.
* Xúc tác enzym (xúc tác men) Ví dụ: C zimaza 6H12O6 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ →2C2H5OH + 2CO2
Enzym là các chất xúc tác sinh học - chất xúc tác của cơ thể sống, nó có bản chất là protein. Hình 3
4.2. Cơ chế và vai trò của xúc tác
Phản ứng có xúc tác thường diễn ra qua nhiều giai đoạn trung gian (tạo ra các hợp chất trung gian). Ví d ph ụ ản ng gi ứ
ữa hai chất A và B khi có mặt chất xúc tác K. A + B ⎯ ⎯K→ C + D
sẽ diễn ra như sau: Trước hết một trong những chất phản ứng sẽ phản ứng với chất xúc tác
tạo ra một hợp chất trung gian [AK]*, sau đó hợp chất này lại phản ứng tiếp với chất phản
ứng thứ hai tạo ra hợp chất trung gian [ABK]*. Cuối cùng [ABK]* phân hủy tạo ra sản phẩm
và hoàn trả lại chất xúc tác. A + K → [AK]* [AK]* + B → [ABK]* [ABK]* → C + D + K 32 Bài 4: Động hóa học
Các hợp chất trung gian (có dấu sao) thường có năng lư n
ợ g cao, không bền, chỉ tồn tại
trong một khoảng thời gian rất ngắn của tiến trình p ả h n ứng xúc tác.
Như vậy, sự có mặt của chất xúc tác làm cho phản ứng diễn ra qua một s ố phản ứng trung gian có năng lư ng ợ
hoạt hóa thấp hơn so với phản n
ứ g không có xúc tác (hình 4) và do
đó làm tăng tốc độ phản ứng.
Thông thường năng lư ng ho ợ ạt hóa c a
ủ nhiều phản ứng nằm trong những giới hạn sau: Phản ứng E (Kcal/mol) Không xúc tác 30 - 45 Xúc tác vô cơ 15 - 30 Xúc tác enzym 8 - 12
Các phản ứng xúc tác bằng enzym có năng lư ng ợ
hoạt hóa thấp hơn nhiều so với phản
ứng không có xúc tác hoặc có xúc tác vô cơ. Do đó nó có thể làm cho các phản ứng trong cơ
thể diễn ra vô cùng nhanh chóng. Ví d
ụ phản ứng phân hủy hidro peoxit 2H2O2 → 2H2O + 2
O nếu không có xúc tác thì
đòi hỏi một năng lượng hoạt hóa là 35,96 Kcal/mol. Khi có xúc tác platin E = 24,02
Kcal/mol, còn khi được xúc tác bằng enzym catalaza chỉ cần một năng lượng hoạt hóa 14 Kcal/mol. 4.3. Một s
ố đặc điểm của xúc tác
- Chất xúc tác chỉ có thể làm tăng tốc độ của phản ứng mà không thể gây ra được phản
ứng. Điều này có nghĩa là đối với những phản ứng không có khả năng xảy ra khi xét ề v tiêu chuẩn nhiệt ng h độ
ọc thì không thể tìm được chất xúc tác cho nó.
- Chất xúc tác làm tăng tốc
độ phản ứng thuận bao nhiêu lần thì cũng làm tăng tốc độ phản ng ngh ứ ịch bấy nhiêu lần.
- Chất xúc tác có tính ch n
ọ lọc. Một chất xúc tác thường chỉ có thể xúc tác cho một
phản ứng hoặc một loại phản ứng nhất định. Tính chọn lọc thể hiện đặc biệt rõ đối với các
enzym, vì vậy người ta thường nói các enzym có tính đặc hiệu cao.
- Một lượng nhỏ chất xúc tác có thể xúc tác cho một lượng lớn chất phản ứng. Sở dĩ
như vậy là vì, về nguyên tắc, xúc tác không bị thay đổi sau phản ứng. 5. Cân bằng hóa học
5.1. Phản ứng thuận nghịch - hằng s c ố ân bằng
Phản ứng thuận nghịch là phản ng di ứ ễn ra theo hai chiều: k A + B 1 C + D Ví dụ: CH k2
3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH 33 Bài 4: Động hóa học
Tốc độ phản ứng thuận: vt = k1 [A] [B] Tốc độ phản ng ngh ứ ịch: vn = k2 [C] [D]
Trong quá trình phản ứng, tốc độ phản ứng thuận giảm dần, còn tốc độ phản ứng
nghịch tăng dần. Khi vt = vn thì người ta nói phản ng ứ
đạt tới trạng thái cân bằng: k1 [A]' [B]' = 2 k [C]' [D]' Từ đó rút ra: k ] C [ '[ ] D ' K 1 c = = (6) k [A]' ] B [ ' 2
Như vậy K là tỉ số giữa tích s
ố nồng độ các chất sản phẩm phản ứng và tích số nồng đ ộ
các chất tham gia phản ứng, nó đư c
ợ gọi là hằng số cân bằng của phản ng. ứ
K là đại lượng đặc trưng cho một cân bằng, K có giá trị càng lớn chứng tỏ cân bằng
chuyển nhiều hơn theo chiều thuận.
5.2. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng L S ơ atơlie
"Khi một trong những điều kiện tồn tại của cân bằng như: nồng độ, nhiệt độ, áp
suất bị thay đổi thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều ch n
ố g lại tác dụng thay đổi đó". Ví d 1: ụ FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl vàng nhạt đỏ đậm
Khi cân bằng đã được thiết lập nếu ta thêm vào hệ một ít tinh thể KCl sẽ nhận thấy
màu nhạt đi. Điều đó chứng tỏ cân bằng đã chuyển dịch theo chiều nghịch tức là chiều làm
giảm bớt nồng độ KCl. Ngược lại, màu đỏ sẽ đậm lên nếu ta thêm KSCN hay FeCl3, chứng
tỏ cân bằng đã chuyển dịch theo chiều thuận để làm giảm nồng độ các chất thêm vào. Ví d 2: ụ N2 + 3H2 2NH3 + Q
Phản ứng theo chiều thuận tỏa nhiệt làm cho hệ nóng lên đồng thời lại tạo ra ít số phân
tử hơn do đó làm giảm áp suất trong hệ. Vì vậy nếu giảm nhiệt độ (làm lạnh hệ phản ứng) thì
cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận là chiều tỏa nhiệt. Nếu tăng áp suất (ví dụ bằng
cách nén hệ) thì cân bằng sẽ phải chuyển dịch theo tạo ra ít số phân tử hơn, tức là chiều thuận.
Trong tổng hợp amoniac, để tăng hiệu suất của phản ứng,người ta thường thực hiện ở
áp suất rất cao và nhiệt độ tư ng ơ i đố thấp.
6. Các phản ứng phức tạp
Các phản ứng phức tạp là các phản ứng diễn ra qua nhiều giai đoạn hay gồm nhiều
phản ứng thành phần (hay phản ng c ứ ơ sở).
6.1. Phản ứng thuận nghịch
Gồm hai phản ứng thành phần: phản ứng thuận và phản ứng nghịch Ví dụ: A + B C + D H2 + I2 2HI 34 Bài 4: Động hóa học
Khi vt = vn phản ứng thuận nghịch đạt tới trạng thái cân bằng.
Ở trạng thái cân bằng, nồng độ các chất không thay đổi.
6.2. Phản ứng nối tiếp Phản ng di ứ
ễn ra theo những giai đoạn nối tiếp. Phản ng n ứ ối tiếp có dạng: A ⎯ ⎯ k 1 → k B ⎯ ⎯2 → C
Trong đó B là sản phẩm trung gian.
Ví dụ: Phản ứng thủy phân trisacarit C18H32O16
C18H32O16 + H2O → C12H22O11 + C6H12O6
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 glucoza fructoza
Tốc độ của phản ứng nối tiếp là tốc độ của phản ứng nào chậm nhất trong các phản ứng thành phần.
6.3. Phản ứng dây chuyền
Phản ứng dây chuyền có liên quan đến sự xuất hiện các gốc t
ự do. Gốc tự do là những
nguyên tử hay nhóm nguyên tử có electron chưa cặp đôi, ví dụ: H•, Cl•, OH•, CH • • 3 , C6H5 ,...
Vì vậy người ta còn gọi các phản ứng dây chuyền là các phản ng g ứ ốc tự do. Ví dụ: Phản ng gi ứ
ữa hidro và clo dưới tác dụng của ánh sáng trực tiếp: as H2 + Cl2 → 2HCl Cl2 + hv → 2Cl• Giai đoạn khơi mào Cl• + H2 → HCl + H• H• + Cl Giai đoạn 2 → HCl + Cl• phát triển mạch Cl• + H2 → HCl + H•
Một phản ứng gốc tự do thường có ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch, ngắt mạch hay dập tắt.
Giai đoạn ngắt mạch là kết quả phản ứng giữa các gốc tự do. H• + H• → H2 Cl• + Cl• → Cl2 Giai đoạn dập tắt H• + Cl• → HCl 6.4. Phản ứng song song Từ nh ng ữ
chất ban đầu phản ứng diễn ra theo một số hướng để tạo ra những sản phẩm khác nhau. 35 Bài 4: Động hóa học
Ví dụ: Khi nitro hóa phenol, ta thu được đồng thời ba sản phẩm khác nhau: orto-, para và meta - nitrophenol.
6.5. Phản ứng liên hợp hay ph n ả ứng kèm nhau
A + B → C + D (1) Phản ứng sinh năng lư ng, t ợ ự xảy ra được
E + F → G + H (2) Phản ứng cần năng lư ng, không t ợ x ự ảy ra
Phản ứng (1) được gọi là liên hợp với phản ứng (2) vì khi tiến hành nó đã cung cấp năng lư ng làm cho ph ợ
ản ứng (2) cũng xảy ra được.
Ví dụ: Sự tổng hợp glucoza-6-photphat (G6P) trong cơ thể được thực hiện do liên hợp giữa hai phản ứng: Acginin photphat + H2O
→ Acginin + H3PO4 sinh năng lư ng ợ Glucoza + H3PO4 G
→ 6P + H2O cần năng lượng
Khi liên hợp, phản ứng t ng c ổ ng s ộ ẽ là:
Acginin photphat + Glucoza → G6P + Acginin Câu hỏi và bài tập:
5.1. Nồng độ các chất phản ng ứ
ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng như thế nào? Hãy phát
biểu và viết biểu thức của định luật tác dụng khối lư ng. B ợ ậc phản ứng là gì?
5.2. Phân biệt bậc phản ứng và phân tử số của phản ứng.
5.3. Phản ứng 2NO + O2 → 2NO2 là một phản ứng đơn giản. Tốc ph độ ản ứng thay đổi như thế nào khi: Tăng nồng O độ 2 lên 4 lần.
5.4. Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào đến tốc độ phản ứng, thể hiện qua biểu thức và qui tắc nào?
5.5. Một phản ứng có hệ số nhiệt độ γ = 3,1. ỏ
H i khi tăng nhiệt độ thêm 40o, tốc độ phản
ứng tăng lên bao nhiêu ầ l n? 36 Bài 4: Động hóa học
5.6. Hệ số nhiệt độ của một phản ứng bằng 3. Hỏi phải tăng nhiệt độ lên bao nhiêu độ để
tốc độ phản ứng tăng lên 243 lần?
5.7. Trình bày nội dung cơ bản của thuyết hoạt hóa. Năng lượng hoạt hóa của một phản ứng là gì?
5.8. Tại sao sự có mặt của chất xúc tác lại làm tăng tốc độ phản ứng. Vẽ và giải thích giản
đồ năng lượng của phản ứng khi có và không có mặt chất xúc tác.
5.9. Hằng số cân bằng của một phản ứng là gì? Hãy phát biểu và minh họa nguyên lý
chuyển dịch cân bằng qua các ví d . ụ
5.10. Các cân bằng sau đây chuyển dịch thế nào khi tăng nhiệt độ, tăng áp suất: a) N2 + O2 ↔ 2NO - Q b) 2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2 + Q c) CaO + CO2 ↔ CaCO3 + Q d) N2O4 ↔ 2NO2 - Q
5.11. Thế nào là phản ứng thuận nghịch, phản ng n ứ ối tiếp? Cho ví d . ụ
5.12. Cho ví dụ về phản ứng dây chuyền. Những giai đ ạ
o n cơ bản của một phản ứng dây chuyền. 37
Bài 5: Đại cương về dung dịch
BÀI 5: ĐẠI CƯƠNG VỀ DUNG DỊCH
* Các hệ phân tán và dung dịch:
Hệ phân tán là những hệ trong đó có ít nhất một chất phân bố (gọi là chất phân tán) vào một chất khác (g i
ọ là môi trường phân tán) dưới dạng những hạt có kích thước nhỏ bé.
Dựa vào kích thước hạt, ngư i ờ ta chia thành:
- Hệ phân tán phân tử - ion hay còn gọi là dung dịch thực. Ví dụ dung dịch muối axit,
bazơ... Kích thước hạt ở â đ y < 1 nm.
- Hệ phân tán keo hay còn gọi là dung dịch keo. Ví dụ gelatin, hồ tinh bột, keo axit
silixic... có kích thước hạt từ 1 - 100 nm.
- Hệ phân tán thô có hai dạng là huyền phù và nhũ tương. Ví dụ nước sông chứa những
hạt phù sa: sữa.. Kích thước hạt của những hệ này > 100 nm.
Trong chương này chúng ta đề cập đến dung dịch phân tử và những tính c ấ h t chung của chúng.
1. Định nghĩa và phân loại dung dịch
Dung dịch là một hệ đồng nhất của hai hay nhiều chất có tỉ lệ khác nhau thay đổi trong một phạm vi rộng.
Từ định nghĩa đó có thể có:
- Dung dịch rắn, ví dụ các hợp kim.
- Dung dịch khí, ví dụ không khí.
- Dung dịch lỏng, ví dụ dung dịch c a
ủ các chất rắn (đường, NaCl...), khí (O2, NH3...),
lỏng (C2H5OH, benzen...) trong nước.
Các nhà hóa học và sinh học thường tiếp xúc với các dung dịch lỏng mà chất lỏng ở
đây thường là nước. Trong các dung dịch này, nước là môi trường phân tán được gọi là dung
môi, các chất phân tán gọi là các chất tan.
Theo bản chất của chất tan, người ta phân chia thành:
- Dung dịch không điện li: Chất tan có mặt trong dung dịch dưới dạng phân tử. Ví dụ dung dịch đư ng, C ờ 2H5OH, O2 trong nước.
- Dung dịch điện li: Trong dung dịch có mặt cả phân tử và ion. Ví dụ dung dịch của
các muối, axit, bazơ... trong nước. 2. Nồng độ dung dịch Nồng dung d độ ịch là đại lư ng bi ợ
ểu thị chất tan trong dung dịch.
Có một số cách biểu thị nồng độ tùy thuộc vào mục đích sử d ng. ụ
2.1. Nồng độ phần trăm. Kí hiệu % 38
Bài 5: Đại cương về dung dịch Nồng ph độ
ần trăm biểu thị bằng số gam chất tan trong 100 gam dung dịch.
Ví dụ: Dung dịch huyết thanh ngọt là dung dịch glucoza 5% (5 gam glucoza hòa tan trong 95 gam nước).
2.2. Nồng độ mol hay mol/lít. Kí hiệu M
Nồng độ mol được biểu thị bằng số mol chất tan trong 1 lít dung dịch.
Ví dụ: Dung dịch NaOH 0,1 M là dung dịch có 4 gam NaOH trong 1 lít dung dịch.
Muốn có dung dịch này, người ta phải cân chính xác 4 gam NaOH và thêm nước đến thể tích cuối cùng là 1 lít.
2.3. Nồng độ đương lượng. Kí hiệu N Nồng độ đương lư ng ợ
được biểu thị bằng số đương lượng gam chất tan trong 1 lít dung dịch.
Đương lượng gam của một c ấ h t là ư
l ợng chất đó tính bằng gam khi phản ứng
tương đương (kết hợp hay thay thế) 1 nguyên tử gam hidro (1,008 gam).
Đương lượng gam của một chất phụ thuộc vào phả ứ n ng mà nó tham gia vào.
* Đương lượng gam của n ch đơ ất Ví d 1 ụ : Trong phản ng ứ H2 + 1/2 O2 = H2O
16 gam oxi kết hợp với 2 nguyên tử gam hidro. Vậy đương lượng gam của oxi ( O E ) 2 là 16/2 = 8 gam. Ví d 2 ụ : Trong phản ứng: Mg + 2HCl = H2 + MgCl2
24 gam Mg đã thay thế 2 nguyên tử gam hidro. Vậy EMg = 24/2 = 12 gam
Như vậy: Đương lượng gam của một đơn chất bằng nguyên tử gam của nó chia cho hóa trị.
Lưu ý: Đối với những nguyên tố có nhiều hóa trị thì đương lượng gam của nó có thể khác nhau.
Ví dụ: Trong các phản ứng sau đây: Fe + 1/2 O2 = FeO EFe = 56 g/2 2Fe + 3/2O2 = Fe2O3 EFe = 56 g/3
* Đương lượng gam của hợp chất tham gia phản ứng trao đổi: Ví d 1 ụ : Trong phản ứng: NaOH + HCl = NaCl + H2O 40 g NaOH phản ứng tư ng ơ
đương với 1 phân tử HCl (36,5 g) tức là tương đương với 1
nguyên tử gam hidro. Vì vậy ENaOH = 40g/l và EHCl = 36,5 g/l. 39
Bài 5: Đại cương về dung dịch Ví d 2 ụ : Trong phản ng ứ 3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3H2O
1 phân tử gam H3PO4 khi phản ứng tư ng ơ đư ng v ơ
ới 2 nguyên tử gam hidro: E M / 2 H = 3PO 4 H 3PO 4
Như vậy: Đương lượng gam củ ộ
a m t chất trong phản ứng trao đổi bằng phân tử gam chia cho số đ
iện tích dương hay âm mà một phân tử chất đó đã trao đổi.
* Đương lượng gam của hợp chất tham gia phản ứng oxi - hóa khử Ví dụ: Trong phản ứng:
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O Một phân ử
t gam KMnO4 nhận 5 mol electron (tương đương với 5 nguyên tử gam hidro). Vì vậy E M / 5 KMnO = . Tư n ơ g tự E M /1 4 KMnO 4 FeSO = . 4 FeSO 4
Như vậy: Đương lượng gam của một chất trong phản ứng oxi - hóa khử bằng phân
tử gam của chất đó chia cho số electron mà một phân tử chất đó cho hoặc nhận.
Ví dụ: Tính đương lượng gam của axit oxalic trong các phản ứng sau đây và cho biết
muốn pha được dung dịch 0,1N của axit này cần phải tiến hành như thế nào?
H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O (1)
H2C2O4 + KMnO4 + H2SO4 → CO2 + MnSO4 + K2S 4 O + H2O (2)
Giải: Trong phản ứng (1) H2C2O4 trao đổi 2 điện tích dương (2H+) hay 2 điện tích âm (C 2- 2O4 ). Vì vậy E = M / 2 H SO 4 H 2SO 4 2
Trong phản ứng (2) một phân tử H 2C2O4 cho đi 2e (2C+3 C
→ +4). Vì vậy đương lượng
gam của H2C2O4 trong phản ứng này c ng b ũ ằng M/2.
Muốn pha dung dịch H2C2O4 0,1 N ta phải cân chính xác 4,5 gam H2C2O4 và thêm
nước đến thể tích 1 lít.
Nồng độ đương lượng gam được sử dụng rộng rãi trong hóa học, đặc biệt trong hóa học phân tích.
Từ định nghĩa về đương lượng gam có thể suy ra rằng: Khi hai chất phản ứng vừa đủ
với nhau thì số đương lượng gam đã phản ng ứ
của chất này đúng bằng số đư ng ơ lượng gam đã phả ứ n ng của chất kia.
Ví dụ: Nếu VA lít dung dịch chất A nồng độ NA phản ng ứ
vừa đủ với VB lít dung dịch
chất B có nồng độ NB. Khi đó ta có: VA . NA = VB . NB
Đó là biểu thức của định luật đương lượng: "Các chất hóa học (đơn c ấ h t hay hợp
chất phản ứng với nhau theo cùng số đương lượng gam" đợc sử dụng trong hóa học phân tích để xác định n ng ồ
độ của chất tan trong dung dịch. 2.4. Nồng độ molan. Kí hiệu m 40
Bài 5: Đại cương về dung dịch
Nồng độ molan biểu thị số mol chất tan trong 1000 gam dung môi.
Ví dụ: Dung dịch glucoza 0,5 m là dung dịch gồm 90 gam glucoza trong 1000 gam nước.
2.5. Nồng độ phần mol hay nồng độ mol riêng phần
Nồng độ phần mol của một chất i nào ó
đ được tính bằng tỉ số số mol của chất đó và tổng s s
ố ố mol của tất cả các chất tạo nên dung dịch: n N i i = ∑ i n Ni: nồng ph độ ần mol của chất i ni: số mol chất i
∑ni: tổng số mol của các chất tạo nên dung dịch 3. Áp suất th m ẩ thấu của dung dịch 3.1. Hiện tư n ợ g thẩm thấu
Hai nhánh A và B của một ống hình chữ U được ngăn cách bằng một màng thẩm thấu
tức là màng có kích thước các lỗ chỉ cho các phân tử dung môi đi qua còn các tiểu phân chất
tan bị giữ lại (hình 1). Hình 1
Bên nhánh A chứa một dung dịch đường bên nhánh B chứa nước nguyên chất (hay
một dung dịch đường có nồng độ nhỏ hơn nồng độ dung dịch ở nhánh A). Sau một thời gian
nhất định, nhận thấy mực chất l ng ỏ
trong nhánh A nâng lên một độ cao h nào đó, còn mực
chất lỏng trong nhánh B bị hạ thấp xuống. Điều đó chứng tỏ đã có những phân tử dung môi
từ nhánh B chuyển sang nhánh A.
Hiện tượng các phân tử dung môi khuếch tán một chiều qua màng thẩm thấu t ừ dung
môi sang dung dịch (hoặc từ dung dịch có nồ độ
ng thấp sang dung dịch có nồ độ ng cao hơn)
được gọi là hiện tượng thẩm thấu.
3.2. Áp suất thẩm thấu - Định luật Van Hốp, 1887 (Vant' Hoff - Hà Lan)
Áp suất thẩm thấu là áp suất gây nên bởi hiện tượng thẩm thấu. Về độ lớn nó có giá trị
bằng áp suất gây nên bởi cột nước có chiều cao h trong thí nghiệm trên hoặc bằng áp suất
cần đặt lên dung dịch để làm ngừng hiện tượng thẩm thấu. 41
Bài 5: Đại cương về dung dịch
Áp suất thẩm thấu (thường ký hiệu π) ph
ụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ của dung
dịch theo định luật Van Hốp:
Áp suất thẩm thấu của một dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ và nhiệt độ của dung dịch. π = R . C . T
R: hằng số khí lí tưởng, bằng 0,082 lít.at/mol/K
C: nồng độ mol/lít của dung dịch
T: nhiệt độ tuyệt đối của dung dịch
Hiện tượng thẩm thấu có ý nghĩa sinh học rất quan trọng vì màng của các tế bào là các màng thẩm thấu.
- Nhờ có hiện tượng thẩm thấu nước được vận chuyển từ rễ cây lên ngọn.
4. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông của dung dịch
4.1. Áp suất hơi của dung dịch
- Áp suất hơi của một chất lỏng là áp suất gây nên bởi những phân ử t của nó trên mặt thoáng của chất lỏng.
- Áp suất hơi bão hòa là áp suất tạo ra trên mặt thoáng khi quá trình bay hơi đạt tới trạng thái cân bằng.
- Áp suất hơi tăng khi tăng nhiệt độ của chất lỏng.
- Ở cùng một nhiệt độ, áp suất hơi hay áp suất hơi bão hòa của dung dịch luôn luôn
nhỏ hơn áp suất của dung môi nguyên chất do trên mặt thoáng của dung dịch có các tiểu
phân chất tan án ngữ (hình 2) Hình 2
4.2. Nhiệt độ sôi của dung dịch
Một chất lỏng sẽ sôi khi áp suất hơi bão hòa của nó bằng áp suất khí quyển. Ví dụ
nước sôi ở 100oC vì ở nhiệt độ này áp suất hơi của nó bằng áp suất 1 at. Trong khi đó để đạt được áp suất 1 at, ầ
c n phải tăng nhiệt độ của dung dịch hơn 100oC. 42
Bài 5: Đại cương về dung dịch
Tóm lại: Một dung dịch sẽ sôi ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi. Nồng
độ dung dịch càng lớn thì nhiệt độ sôi ủ
c a nó càng cao. Hiệu nhiệt độ sôi ủ c a dung dịch và
dung môi được gọi là tăng i
đ ểm sôi của dung dịch, kí hiệu ΔTS.
4.3. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch
Một chất lỏng sẽ đông đặc ở nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa trên pha l ng ỏ bằng áp
suất hơi bão hòa hòa trên pha rắn. Trên hình 2 đư ng ờ
biểu diễn biến đổi áp suất hơi bão hòa
trên pha rắn (đoạn OA) cắt đường áp suất hơi trên dung dịch ở điểm tương ứng với nhiệt độ thấp hơn 0oC.
Tóm lại: Một dung dịch sẽ đông đặc ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt
độ đông đặc của dung môi. N ng ồ dung d độ
ịch càng lớn thì nhiệt
độ đông của nó càng thấp. Hiệu nhiệt độ đông của
dung môi và dung dịch được gọi là độ hạ điểm đông của dung dịch, kí hiệu ΔTd.
4.4. Định lu t Raun, 1886 (Raoult - Pháp) ậ
Độ tăng điểm sôi hay độ hạ điểm đông ủ
c a dung dịch tỉ lệ thuận ớ v i nồng độ molan của dung dịch. ΔTS = kS . Cm ΔTd = kd . Cm ks và kd tương ng ứ được gọi là hằng ố s nghiệm sôi và hằng ố s nghiệm đông của dung môi. Nó là nh ng ữ đại lư ng ợ
đặc trưng đối với một dung môi nhất định.
Bảng 1. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông của một số dung môi Dung môi Ts oC ks Td oC kd H2O 100 0,52 0 1,86 C6H6 80 2,57 5,5 5,12 C2H5OH 79 1,19 C6H5OH 3,04 40 7,27 C6H12 81 2,79 6,5 2,02
Dựa vào định luật Raun và bằng thực nghiệm xác định độ hạ điểm đông (phương pháp
nghiệm đông) hay độ tăng điểm sôi (phương pháp nghiệm sôi) ủ c a dung ị d ch, người ta có thể
tìm được phân tử gam của một c ấ h t tan nhất định.
Ví dụ: Hòa tan 10 gam chất A trong 100 gam nước. Dung dịch nhận được đông đặc ở
nhiệt độ -2,12oC. Tính phân tử gam của chất A. Giải: ΔTd = 0 - (- 2,12) = 2,12o 10 1000 100 m = = M A 100 M A 43
Bài 5: Đại cương về dung dịch 100 2,12 = 1,86 MA Từ đó: MA = 92 gam 5. Áp suất th m
ẩ thấu, nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông của dung dịch điện li
Định luật Van Hốp và Raun chỉ áp dụng đúng cho các dung dịch loãng (tương tác của
các tiểu phân chất tan không đáng kể) của các chất không bay hơi, không điện li (số tiểu
phân chính bằng số phân tử chất tan).
Đối với dung dịch chất điện li thì số tiểu phân trong dung dịch (gồm các phân tử và
ion) sẽ lớn hơn số tiểu phân trong dung dịch chất không điện li có cùng nồng độ mol. Trong
khi đó các tính chất như: áp suất t ẩ
h m thấu, độ tăng điểm sôi hay độ hạ điểm đông lại chỉ
phụ thuộc vào nồng độ tiểu phân trong dung dịch. Do đó các đại lượng này thực tế o đ được
lớn hơn so với tính toán theo công thức của Van Hốp và Raun. Để có thể áp dụng được cho
cả dung dịch điện li, Van Hốp đã đưa thêm vào các công thức một hệ số bổ sung i gọi là hệ
số đẳng trương. Khi đó: π = i . RCT ΔTs = i. ks . m ΔTd = i. kd . m
Như vậy, về ý nghĩa thì i cho biết số tiểu phân c ấ
h t tan lớn hơn số phân tử bao nhiêu
lần. Đối với dung dịch không i
đ ện li thì i = 0, còn đối với dung dịch điện li thì i > 1. Ví dụ
trong những điều kiện lí tưởng thì dung dịch NaCl có i = 2, còn dung dịch Na2SO4 có i = 3
vì mỗi phân tử này có thể cho tối đa 2 và 3 tiểu phân là các ion.
Để xác định i, người ta đo áp suất t ẩ h m t ấ
h u hoặc độ tăng điểm sôi, độ hạ điểm đông
của dung dịch rồi so sánh chúng với các giá trị tính toán theo các công thức của định luật Van Hốp và Raun. Câu hỏi và bài tập: 1. Định nghĩa các n ng ồ
độ: phần trăm (%), mol (M), molan (m), đương lượng gam (N).
2. Nêu qui tắc tính đương lư ng ợ
gam của một chất trong phản ứng trao đổi, phản ứng oxi - hóa khử.
3. Phát biểu định luật đương lượng và nêu ứng d ng ụ
của định luật đó trong tính toán của phân tích thể tích.
4. Trình bày hiện tượng thẩm thấu. Phát biểu định luật Van Hốp về áp suất thẩm thấu.
5. Áp suất hơi trên dung dịch, nh ệ
i t độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch.
6. Định luật Raun và các phương pháp nghiệm sôi và nghiệm lạnh.
7. Dung dịch trongnước của chất A 0,184 gam trong 100 ml dung dịch có áp suất thẩm
thấu 560 mmHg ở 30oC. Tính khối lượng phân tử chất A.
8. Dung dịch trong nước của chất B 3 gam trong 250 ml dung dịch ở 12oC có áp suất 0,82
at. Tính khối lượng phân tử của B. 44
Bài 5: Đại cương về dung dịch
9. Tính nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch 9 gam glucoza trong 100 gam nước.
10. Dung dịch glixerin 1,38 gam trong 100 gam nước đông đặc ở -0,279oC. Tính khối lư ng ợ phân tử của glixerin.
11. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch chứa 0,244 gam axit benzoic trong 20 gam benzen là
5,232oC. Xác định dạng tụ hợp phân tử của nó trong benzen. Biết rằng benzen đ đặ ông c
ở 5,478oC. kd của benzen là 4,9. 45
Bài 6: Dung dịch các chất điện li
BÀI 6: DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LI
1. Một số khái niệm và đại lượng về dung dịch chất điện li
1.1. Thuyết điện li. Arêniux - 1884 (Arrehnius - Thụy Điển)
Những chất ở trạng thái hòa tan hay nóng chảy có khả năng ẫ
d n điện được gọi là
các chất điện li. Trong nước ch t
ấ điện li phân li thành các ion dương và âm.
Tùy thuộc vào khả năng phân li của các c ấ
h t điện li trong dung dịch, người ta phân
chia chúng thành các chất điện li yếu và chất điện li mạnh.
* Chất điện li mạnh là những chất có khả năng phân li hoàn toàn thành các ion trong
dung dịch, thường là những hợp chất có liên kết ion hay liên kết cộng phân cực mạnh. Ví dụ:
- Tất cả các muối vô cơ và hầu hết các mu i ố hữu cơ như: KNO - 3 → K+ + NO3 NaCH3COO → Na+ + CH3COO- RNH + 3Cl → RNH3 + Cl-
- Một số axit, bazơ vô cơ mạnh như: H + 2- 2S 4 O → 2H + SO4 NaOH → Na+ + OH-
* Chất điện li yếu là những chất phân li không hoàn toàn trong dung dịch, thường là
những chất có liên kết cộng phân cực yếu hay liên kết cho nhận. Ví d : ụ
- Một số axit và bazơ vô cơ yếu như: HNO - 2 H+ + NO2 H - 2CO3 H+ + HCO3 NH + 4OH NH4 + OH-
- Hầu hết các axit bazơ hữu cơ như: CH3COOH H+ + CH3COO- R-NH2 + H2O R-NH3 + OH- - Các ion phức như: [Fe(CN) - 6]4- Fe2+ + 6CN 1.2. Hằng s ố điện li
Đối với chất điện li ế
y u, quá trình điện li của chúng trong dung dịch thực chất là một
quá trình thuận nghịch, nghĩa là trong dung dịch có cân bằng ng độ
giữa các phân tử và các ion phân li ra: 46
Bài 6: Dung dịch các chất điện li AB A+ + B-
Hằng số cân bằng của quá trình phân li một chất điện li yếu: [A+ ] B [ − ] K = A [ ] B
được gọi là hằng số điện li, kí hiệu là K.
K là đại lượng đặc trưng cho các chất điện li yếu, nó p ụ h th ộ
u c vào bản chất chất điện li,
nhiệt độ và dung môi, K càng lớn thì khả năng phân li càng nhiều. Nếu AB là ộ
m t axit yếu thì K được gọi là hằng số điện li của axit, kí hiệu Ka. Ví dụ: CH3COOH H+ + CH3COO- [H+ ] C [ H C − 3 OO ] Ka = C [ H COO ] H 3
Nếu AB là một bazơ yếu thì K được gọi là hằng số điện li của bazơ, kí hiệu Kb. Ví dụ: R-NH2 + H2O R-NH3 + OH- [RNH ] O [ H− ] K 3 b = [RNH ] 2 Nếu AB là ộ
m t ion phức thì K được gọi là hằng số không bền, kí hiệu Kk .b Ví dụ: [Fe(CN)6]4- Fe2+ + 6CN- + 2 − 6 [Fe ] C [ N ] Kkb = 4− [Fe C ( N)6]
Trong tính toán người ta sử dụng đại lượng pK với qui ư c
ớ pK = -lgK. Như vậy, tương
ứng ta sẽ có pKa, pKb, pKkb... Một chất điện li có pK càng n ỏ
h thì có khả năng điện li càng mạnh trong dung dịch. 1.3. Đ ộ điện li
Khả năng phân li của các chất điện li trong dung dịch còn được đánh giá qua một đại lượng gọi là độ i
đ ện li của dung dịch, kí hiệu là α.
Độ điện li là tỉ số giữa số phân tử đã phân li thành ion n và tổng số phân tử đã hòa tan n0. n α = n0
Độ điện li được biểu diễn bằng phần trăm (%). 47
Bài 6: Dung dịch các chất điện li
Ví dụ: Dung dịch HF trong nước nồng độ 0,1M ở 25oC có α = 0,09 hay 9%. Điều đó có
nghĩa là cứ hòa tan 100 phân tử thì có 9 phân tử phân li thành ion.
Đối với dung dịch các chất không điện li, ví dụ: đường... thì α = 0.
Đối với dung dịch các chất điện li mạnh, phân li hoàn toàn thì α = 1.
Như vậy độ điện li có thể có giá trị 0 ≤ α ≤ 1.
Tuy nhiên trong thực tế khi xác định độ điện li (ví dụ bằng phương pháp đo độ dẫn
điện) của dung dịch những chất điện li mạnh, ví dụ: HCl, NaOH, K2SO4,... thì α thường < 1
(nó chỉ = 1 khi dung dịch được pha loãng vô cùng). Sở dĩ như vậy là vì ở những dung dịch
có nồng độ cao xảy ra tư n
ơ g tác tĩnh điện giữa các ion hoặc sự tụ hợp giữa các ion với phân tử.
K chỉ phụ thuộc vào bản chất dung môi và nhiệt độ, trong khi đó α còn phụ thuộc vào
cả nồng độ. Như vậy K đặc t ư
r ng cho khả năng điện li của một chất điện li yếu, còn α đặc
trưng cho khả năng điện li của một dung dịch điện li nói chung.
Giữa K của một chất điện li yếu và α có mối tương quan như sau:
Nếu AB là chất điện li yếu có hằng số điện li K, trong dung dịch có cân bằng: AB ⇔ A+ + B-
Gọi nồng độ ban đầu của AB là C,
độ điện li của nó ở n ng ồ độ này là α.
Sau khi cân bằng điện li được thiết lập có [A+] = [B-] = Cα và [AB] = C- α C Theo định nghĩa: + − [A ] B [ ] α C α C α C 2 K = = = A [ ] B 1 ( C − α ) 1− α
Khi α << 1 (α < 0,1) có thể coi 1 - α ≈ 1, khiđó ta có biểu thức đơn giản hơn: K α ≈ C
Các biểu thức trên cho phép tính hằng số K khi biết độ điện li α ở một nồng độ xác định và ngược lại.
Ví dụ 1: Tính hằng số điện li của CH3COOH biết rằng dung dịch 0,1M có độ điện li 0,0132 ( , 0 0132)2 101 K = = 1,76 . 105 1 − , 0 0132
Ví dụ 2: Hằng số điện li của HNO 4
2 = 5.10- . Hỏi dung dịch có nồng độ bao nhiêu để điện li ằ b ng 20% − 4 K . 5 10 C = = = 1,25 . 102M 2 2 α 2 , 0 ( ) 48
Bài 6: Dung dịch các chất điện li
Biểu thức cho thấy: Độ điện li tỉ lệ nghịch với căn bậc 2 của nồng độ chất i đ ện li. Đó
là nội dung của định luật pha loãng Oxvan. Khi nồ độ
ng giảm, nghĩa là khi pha loãng thì độ đ
iện li α của dung dịch tăng lên.
1.4. Sự điện li của nước - Tích số ion của nước - pH
Nước là chất điện li rất yếu. H2O H+ + OH- hằng s
ố điện li của nước ở 20oC: [H+ ][OH− ] K =
= 1,8 . 10-16 [H2O] ≈ 55,5 mol/l [H O] 2 Từ đó: K 4
n = [H+] [OH-] = 55,5.1,8.10-16= 10-1 gọi là tích số ion của nước.
Như vậy trong nước [H+] = [OH-] = 10-7 mol/l.
Trong dung dịch nước, bất kỳ nồng độ ion H+ hay OH- có thể thay đổi n ư h ng tích ố s nồng c
độ ủa chúng luôn luôn bằng 10-14 mol/l. Để đặc t ư
r ng cho độ axit, bazơ hay trung tính của một dung dịch, người ta sử dụng một đại lượng gọi là pH pH = -lg [H+] Nước nguyên chất có [H+] = 10-7 pH = 7 Dung dịch axit có [H+] > 10-7 pH < 7 Dung dịch bazơ có [OH-] > 10-7 pH > 7 1.5. Chất chỉ thị pH
Các chất chỉ thị pH là các chất có màu sắc thay đổi phụ thuộc vào pH. chúng thường là axit hay bazơ h u c ữ
ơ yếu mà dạng phân tử và dạng ion có màu khác nhau. Ví dụ:
Một chất chỉ thị pH là axit thì trong dung dịch có cân bằng phân li: HInd H+ + Ind- Màu dạng axit Màu dạng bazơ pH chuyển màu Phenolphtalein không màu hồng 8 - 10 Quì tím hồng xanh 5 - 8 Metyl đỏ hồng vàng 4,4 - 6,2 Metyl da cam da cam vàng 3,1 - 4,5
Đại lượng đặc trưng đối với mỗi chất chỉ thị pH là khoảng chu ể y n màu của chất chỉ
thị. Đó là khoảng pH mà chất chỉ thị bắt đầu chuyển từ một màu này sang hoàn toàn một
màu khác (từ màu d ng axit sang màu d ạ ạng bazơ). 49
Bài 6: Dung dịch các chất điện li
Ví dụ: Với metyl đỏ thì ở pH < 4,4
có màu hồng (màu dạng axit). ở 4,4 < pH < 6,2
màu hồng chuyển dần sang vàng ở pH > 6,2
có màu vàng (màu dạng bazơ)
Sử dụng chất chỉ thị pH thích hợp có thể đánh giá sơ bộ pH ủ c a một dung dịch trong khoảng nào. Ví dụ:
- Nếu nhỏ phenolphtalein vào một dung dịch thấy xuất hiện màu hồng thì ch ng ứ tỏ dung dịch có pH > 8.
- Nếu nhỏ metyl đỏ vào một dung dịch thấy xuất hiện màu hồng thì dung dịch có pH <
4,4. Nếu có màu vàng thì pH của dung dịch lớn hơn 6,2.
Để xác định pH bằng các chất c ỉ
h thị màu pH một cách chính xác hơn, người ta thường
dùng dung dịch chỉ thị tổng hợp. Đó là một dung dịch chứa nhiều chất chỉ thị pH có các
khoảng chuyển màu khác nhau và do đó nó sẽ có màu xác định tại một pH xác định. Tương
tự, người ta cũng dùng giấy đo pH. Đó là giấy đã được tẩm chỉ thị tổng hợp. 2. Axit và bazơ
2.1. Thuyết proton về axit - bazơ. Bronstet, 1923 (Bronsted - Đan Mạch)
Theo Bronstet: axit là chất có khả năng nhường proton, bazơ là chất có khả năng nhận proton: CH3COOH H+ + CH3COO- NH + 4 H+ + NH3 R-NH + 3 H+ + R-NH2 hay tổng quát ta có: HA H+ + A
Một axit HA khi phân li cho ra proton và một bazơ A-.
HA/A được gọi là một cặp axit - bazơ liên hợp.
2.2. Thuyết electron về axit - bazơ của Liuyt (Lewis)
Axit là chất có khả năng n ậ h n ặ
c p electron, còn bazơ là chất có khả năng cho ặ c p electron. H+ - (HCl) OH (NaOH) H+ : O: H H R N : + H+ → R-NH +3 H
Theo định nghĩa của Lewis thì những phản ứng không có sự trao đổi proton c n ũ g thuộc
loại phản ứng axit - bazơ. Ví dụ: 50
Bài 6: Dung dịch các chất điện li F H F H F −B + : N − H → F − B − N − H F H F H
Thuyết Lewis thường được s d ử ng trong hóa h ụ ọc h u c ữ ơ.
2.3. Sự điện li của axit và bazơ trong nước HCl → H+ + Cl- CH3COOH → H+ - + CH3COO
Vì ion H+ có thể tích nhỏ nên mật độ điện tích lớn do đó nó có thể tham gia vào tương
tác với các phân tử nước tạo ra ion hidroxoni H3O+. Vì vậy phản ứng phân li của axit thực
chất là phản ứng của nó với nước. HCl + H2O → H3O+ + Cl- CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- HA + H2O H3O+ + A-
Tuy nhiên để đơn giản, người ta vẫn viết: HA H+ + A- [H+][A− ] và hằng s
ố điện li vẫn được tính bằng biểu thức: Ka = [HA] Tương t
ự như vậy, sự điện li của một bazơ là phản ứng của nó với nước để tạo ra ion OH-. Ví dụ: NH3 + H2O NH4 + OH- CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- [NH + − 4 ] OH [ ] và hằng s
ố điện li được tính bằng biểu thức: Kb = [NH ] 3
Để thuận lợi, người ta còn dùng đại lượng pKa và pKb với qui ước: pKa = -lgKa và pKb = -lgKb
Giữa Ka và Kb (hay pKa và pKb) của một cặp axit - bazơ liên hợp có mối liên hệ sau đây: Ka . Kb = Kn pKa + pKb = pKn = 14 Ví dụ:
Đối với cặp: CH3COOH/CH3COO- Sự điện li của axit CH3COOH CH3COOH + OH- 51
Bài 6: Dung dịch các chất điện li [H+ C ][ H COO− ] K 3 a = C [ H COO ] H 3
Sự điện li của bazơ liên hợp: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- O [ H− C ][ H3COO ] H Kb = C [ H CO ] O 3 Từ ó K đ
a . Kb = [H+] [OH-] = Ka hay pKa + pKb = pKn = 14
Chú ý: Đối với một cặp axit - bazơ liên hợp dạng axit càng mạnh thì dạng bazơ liên hợp càng yếu. 52
Bài 6: Dung dịch các chất điện li
Bảng 1. Hằng số điện li (Ka) và pKa của một số axit yếu Tên axit Công thức phân tử K a pKa A. Oxalic HOOC-COOH 7,5 . 10-2 1,27 5,4 . 10- 5 4,27 A. Photphoric H3PO4 7,5 . 10-3 2,13 6,2 . 10-8 7,21 2,2 . 10- 2 11,66 A. Malonic HOOCCH2COOH 1,5 . 10-3 2,83 2,0 . 10- 6 5,70 A. Salixilic O-HOC6H4COOH 1,0 . 10-3 3,00 A. Fumaric HOOCCH=CHCOOH 9,0 . 10-4 3,05 3,0 . 10- 5 5,52 A. Xitric CH -4 2COHCH2(COOH)3 8,0 . 10 3,10 2,0 . 10- 5 4,70 4,0 . 10- 6 6,39 A. Flohidric HF 6,5 . 10-4 3,19 A. Nitrơ HNO2 4,5 . 10-4 3,35 A. Malie HOOCCHOHCOOH 4,0 . 10-4 4,39 8,0 . 10- 6 5,10 A. Fomic HCOOH 1,8 . 10-4 3,74 A. Lactic CH3CHOHCOOH 1,4 . 10-4 3,86 A. Benzoic C6H5COOH 6,5 . 10-5 4,19 A. Xucxinic HOOC(CH2)2COOH 6,3 . 10-5 4,20 2,4 . 10- 6 5,63 A. Acrilic CH2=CHCOOH 5,5 . 10-5 4,26 A. Axetic CH3COOH 1,8 . 10-5 4,76 A. Kaproic CH3(CH2)4COOH 1,6 . 10-5 4,81 A. Butiric CH3(CH2)2COOH 1,5 . 10-5 4,82 A. Izobutiric CH3CH3CHCOOH 1,4 . 10-5 4,85 A. Propionic CH3CH2COOH 1,4 . 10-5 4,85 A. Cacbonic H2CO3 4,3 . 10-7 6,37 5,6 . 10-1 1 10,26 A. Sunfuhidric H2S 1,1 . 10-7 6,96 1,0 . 10-1 4 14,00 A. Hipoclorơ HClO 3,1 . 10-8 7,51 A. Xianhidric HCN 4,9 . 10-10 9,31 A. Phenic C6H5OH 1,0 . 10-10 10,00 53
Bài 6: Dung dịch các chất điện li
Bảng 2. Hằng số điện li (Kb) và pKb của một số bazơ yếu Tên bazơ Công thức phân tử K b pKb Dietylamin (C2H5)2NH 9,6 . 10-4 3,02 Etylamin C2H5NH2 5,6. 10-4 3,25 n-Butylamin CH3(CH2)3NHS 4,1. 10-4 3,39 Metylamin CH3NH2 3,7. 10-4 3,43 Amoniac NH3 1,8. 10-5 4,74 Hidrazin H2N-NH2 1,7. 10-6 5,77 Tris 1,2. 10-6 5,92 Hidroxylamin H2NOH 1,1. 10-8 7,97 Piridin C5H5NH 1,7. 10-9 8,77 Anilin C6H5NH2 3,8. 10-10 9,42 Ure (NH2)2CO 1,5. 10-14 13,82
2.4. pH của dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh
* Axit mạnh phân li hoàn toàn trong dung dịch: HnA → NH+ + An- Ca [H+] = n.Ca pH = -lg [H+] = -lg n.Ca
Ví dụ: Tính pH của dung dịch H2SO4 0,05M: pH = -lg 2.0,05 = 1
* Bazơ mạnh phân li hoàn toàn trong dung dịch: B(OH)n → nOH- + Bn+ Cb [OH-] = n.Cb 1 − 4 K 10 [H+] = n = O [ H −] C . n b 14 10− pH = -lg = 14 + lg n.Cb C . n b
Ví dụ: Tính pH của dung dịch Ba(OH)2 0,01M pH = 14 + lg 2.0,01 = 12,3
2.5. pH của dung dịch axit yếu
Trong dung dịch axit yếu phân li theo phương trình: 54
Bài 6: Dung dịch các chất điện li HA H+ + A- Ca [H+] = ? [H+ ][A− ] Ka = [HA]
Lưu ý rằng [H+] = [A-], [HA] = Ca - [H+]. Thay vào biểu thức Ka: [H+ ]2 Ka = C + a − [H ]
Giải phương trình bậc hai này ta được [H+] và tính được pH.
Kinh nghiệm cho thấy khi Ca không quá nhỏ (không nhỏ hơn 0,01) và Ka không quá
lớn (không lớn hơn 10-4) thì có thể coi Ca - [H+] ≈ Ca. Từ đó: [H+] = (Ka . Ca)1/2 1 pH = - lg [H+] = (-lgK 2 a - lgCa) 1 pH = (pK 2 a - lgCa)
Ví dụ: Tính pH của dung dịch axit axetic 0,01M biết pKa = 4,7 1 pH = (4,76 - lg10-2) = 3,88 2
2.6. pH của dung dịch baz y ơ ếu
Trong dung dịch, bazơ yếu phân li theo phư n ơ g trình: B + H2O BH+ + OH- Cb [OH-] = ? [H+] = ? B [ H+ ] O [ H− ] Kb = ] B [
Lưu ý rằng [BH+] = [OH-], [B] = Cb - [OH-]. Thay vào biểu thức Kb: [OH ]2 − Ka = C − b − O [ H ]
Giải phương trình bậc hai này ta được [OH-] và tính được [H+] và pH.
Trong trường hợp gần đúng coi Cb - [OH-] ≈ Cb Từ đó: [OH-] = (Kb . Cb)1/2 55
Bài 6: Dung dịch các chất điện li 14 10− H+ = 1 / 2 (Kb C . b) 1 pH = 14 - (pK 2 b - lgCb)
Ví dụ: Tính pH của dung dịch anilin nồng độ 0,01M, biết pKb = 9,4 1
pH = 14 - (9,4 - lg10-2) = 8,3 2
3. Sự điện li của các axit hay bazơ yếu nhiều nấc
Đối với những chất điện li này, ví ụ
d : H3PO4, H2CO3, Pb(OH)2,... thì ự s điện li trong
dung dịch gồm nhiều nấc và mỗi nấc có một giá trị K điện li tương ứng. Ví dụ: H - 3P 4 O ⇔ H + + H2PO4 K1 H - 2- 2PO4 ⇔ H + + HPO4 K2 HPO 2- 3- 4 ⇔ H+ + PO4 K3
Hằng số điện li K1 thường có giá trị lớn gấp hàng chục nghìn lần so với K2, vì vậy
trong những tính toán thông thường người ta chỉ chú ý đến nấc phân li thứ nhất. Ví dụ: Tính n ng ồ
độ các ion trong dung dịch H2CO3 0,1M
Trong dung dịch có cân bằng điện li sau đây: H - 3CO3 ⇔ H + + HCO3 K1 = 4,2 .10-7 HCO - 2- 3 ⇔ H+ + CO3 K2 = 5,6.10-11 H2O ⇔ H + + OH- KH2O= 10-14 Vì K -
1 >> K2; K1 >> KH2O nên có thể coi [H+] do HCO3 và H2O phân li ra không đáng
kể so với [H+] do H2CO3 phân li ra. Khi đó [H+] ≈ [HCO - 3 ].
Từ cân bằng phân li nấc thứ nhất, ta có: H - 3CO3 ⇔ H + + HCO3 K1 0,1 - x x x x2 x2 = K ≈ K 0 1 , 1 hoặc 1 0 1 , x = [H+] ≈ [HCO - 3 ] ≈ 2,05 . 10-4
Từ cân bằng phân li nấc thứ 2: HCO - 2- 3 ⇔ H+ + CO3 K2 56
Bài 6: Dung dịch các chất điện li + − [H ][CO 2 3 ] K2 = H [ CO − ] 3 Từ đó: [CO 2- 3 ] = K2 = 5,6 . 10-4 M và [HCO - 4 -2
3 ] = 0,1 - x = 0,1 - 2,05. 10- = 9,98 . 10 M
4. pH của dung dịch muối
Trừ các muối tạo bởi axit mạnh và bazơ mạnh, ví dụ NaCl, Na2SO4,... khi tan trong
nước cho pH = 7, các muối còn lại có thể cho những pH khác nhau tùy thuộc vào bản chất
của muối. Người ta thường nói các muối đó bị thủy phân. Vậy thực chất của sự thủy phân là gì?
Dung dịch các muối này thực chất là dung dịch axit hay bazơ theo Bronstet. Ví dụ: NH + 4Cl → NH4 + Cl- NaCH3COO → CH3COO- + Na+ Ion NH +
4 là một axit nên trong dung dịch phân li theo phản ứng: NH + 4 + H2O NH3 + H3O+
Ion CH3COO- là một bazơ nên trong dung dịch phân li theo phản ứng: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
Vì vậy pH của các dung dịch này được tính theo các công thức: 1 pH = (pK 2 a - lgCa) 1 pH = 14 - (pK 2 b - lgCb)
Ví dụ: Tính pH của dung dịch (NH4)2SO4 0,05M, biết pK NH = 4,76 3 C + a = [NH4 ] = 2 . 0,05 = 0,1M pK + = 14 - pK NH NH = 9,24 4 3 1 pH = (9,24 - lg0,1) = 5,12 2
Ví dụ: Tính pH của dung dịch NaHCOO 0,01M, biết pKHCOOH = 3,76 Cb = [HCOO-] = 0,1M pK = = 14 - pK HCOO HCOOH = 10,24 1 pH = (10,24 - lg0,01) = 7,88 2
Đối với dung dịch muối tạo bởi một axit yếu và bazơ yếu, pH không phụ thuộc vào
nồng độ muối mà chỉ phụ thuộc vào pKa và pKb của axit và bazơ tạo ra muối ó. đ 57
Bài 6: Dung dịch các chất điện li 1 pH = (14 + pK 2 a - pKb)
Ví dụ: Tính pH của dung dịch NH4N 2 O biết pKNH =4,76 và pK 3 HN 2 O =3,4 1 pH = (14 + 3,4 - 4,76) = 6,32 2
Ví dụ: Tính pH của dung dịch NH4CN biết pK NH =4,76 và pK 3 HCN=9,31 1
pH = (14 + 9,31 - 4,76) = 9,27 2 5. Dung dịch đệm 5.1. Đ nh ngh ị ĩa
Dung dịch đệm là dung dịch có pH thay đổi không đáng kể khi thêm vào đó một ít
axit, bazơ hay khi pha loãng chúng.
5.2. Thành phần của dung dịch đệm và cơ chế tác dụng đệm
Một hệ đệm có thể gồm những chất sau: CH3COOH + NaCH3COO NaHCO3 + Na2CO3 NH4Cl + NH3 axit + bazơ liên hợp
Một cách tổng quát trong hệ đệm có mặt đồng thời với một tương quan đáng kể của hai
dạng axit và bazơ của một cặp axit - bazơ liên hợp. Nghĩa là trong dung ị d ch đệm luôn luôn tồn tại cân bằng: HA H+ + A-
Vì vậy khi thêm vào dung dịch đệm H+, cân bằng trên sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch tạo ra axit i
đ ện li yếu HA. Ngược lại, khi thêm bazơ (OH-) hay pha loãng, nồng độ
H+ bị giảm xuống thì đồng thời cân bằng sẽ chuyển theo ch ề
i u thuận để tạo thêm H+ và do
đó pH không bị thay đổi.
6.3. pH của dung dịch đệm
Giả sử dung dịch đệm gồm axit HA với nồng độ [HA], hằng số Ka và dạng bazơ liên
hợp A với nồng độ [A-]. Từ cân bằng điện li: HA H+ + A- axit bazơ liên hợp [H+ ][A− ] + [HA] Ka = [H ]= K [HA] a [A−] 58
Bài 6: Dung dịch các chất điện li [A −] pH = pKa + lg [HA]
Một cách tổng quát pH của dung dịch đệm: [bazo li ª n hîp ] pH = pKa + lg [axit li ª n hîp ]
Phương trình trên được g i
ọ là phương trình Henderson - Hassellbalch. [bazo li ª n hîp ]
Lưu ý: Tỉ số nồng độ cũng là tỉ số mol ủ
c a bazơ liên hợp và axit [axit li ª n hîp ]
liên hợp trong dung dịch đệm.
Dựa vào phương trình Henderson - Hassellbalch, ta có thể:
* Tính pH của một dung dịch đệm nếu biết pKa, [A-], [HA]
Ví dụ: Tính pH của dung dịch đệm gồm: 100 ml dung dịch CH3COOH 0,1M và 50 ml dung dịch NaCH3COO 0,4M [ , 0 05 × , 0 ] 4 pH = 4,76 + lg = 5,06 [ 1 , 0 × ] 1 , 0
Kinh nghiệm cho thấy, để đảm bảo một dung dịch đệm có khả năng đệm tốt thì nồng
độ của một dạng này (axit hay ba ơ z liên hợp) không nên ấ
g p quá 10 lần nồng độ của dạng
kia. Điều đó cũng có nghĩa là một dung dịch đệm có khả năng đệm tốt trong khoảng pH = pKa ± 1.
* Tính được Ka hay pKa của axit tạo ra dung dịch đệm nếu chủ động biết tỉ số nồng độ
bazơ liên hợp/axit liên hợp và pH của dung dịch đệm. Ví dụ:
Xác định pKa của axit lactic (CH3CHOHCOOH) biết dung ị
d ch chứa 0,01 mol axit lactic
và 0,087 mol natri lactat (CH3CHOHCOONa) có pH = 4,8. [lactat] pH = pKa + lg [lacti ] c [lactat] [ , 0 08 ] 7 pKa = pH - lg = 4,8 - lg = 3,86 [lacti ] c [ , 0 0 ] 1
6. Dung dịch các chất điện li mạnh ít tan, tích số tan
Một số chất là những hợp chất ion nhưng rất ít tan trong nước. Ví dụ: AgCl, BaSO4,
BaCO3, PbI2, Mg(OH)2, Fe(OH)3... Tuy nhiên những phân tử đã tan thì chúng lại phân li
hoàn toàn thành các ion. Những chất đó được gọi là các chất điện li mạnh ít tan.
Trong dung dịch bão hòa của các chất này luôn luôn tồn tại một cân bằng giữa trạng
thái rắn và các ion hòa tan. 59
Bài 6: Dung dịch các chất điện li Ví dụ: Đối với AgCl AgCl(r) Ag+ + Cl-
Hằng số cân bằng của quá trình này được gọi là tích số tan của AgCl và được kí hiệu là TAgCl. TAgCl = [Ag+] . [Cl-]
Một cách tổng quát, đối với một chất điện li mạnh ít tan AmBn: AmBn mAn+ + nBm- Ta có: TAmBn = [An+]m . [Bm-]n Vậy: Tích số tan ủ c a ộ
m t chất điện li mạnh ít tan là tích số nồng độ các ion ủ c a nó
trong dung dịch bão hòa chất đó với số mũ bằng hệ số tỉ lư n ợ g trong phân tử.
Vì là hằng số cân bằng nên tích số tan chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất và nhiệt độ.
Tích số tan của một số hợp chất trong nước cho bảng 3.
Bảng 3. Tích số tan của một chất điện li ở 25oC Chất điện li Tích số tan (T) Ch t ấ điện li Tích số tan (T) AgCl 1,78. 10-10 CaSO -6 4 9,1 . 10 AgBr 5,3. 10-13 Hg -7 2SO4 6,2 . 10 AgI 8,3. 10-17 Ag -5 2SO4 7,7 . 10 gCn 1,4. 10-16 Al(OH) -33 3 1,9 . 10 AgSCN 1,1. 10-12 Cu(OH) -20 2 5,6 . 10 Ag -38 2CrO4 4. 10-12 Fe(OH)3 3,8 . 10 Hg -16 2Cl2 1,7. 10-5 Fe(OH)2 7,9 . 10 PbI -12 2 9,8. 10-9 Mg(OH)2 7,1 . 10 PbCl -16 2 1,7. 10-5 Zn(OH)2 3 . 10 BaCO3 5,1. 10-9 CuS 6,3 . 10-36 CaCO3 4,8. 10-9 FeS 8 . 10-19 MgCO3 1. 10-5 PbS 3 . 10-28 BaSO -10 3 4 1,1 . 10 ZnS 1,2 . 10-2
Như vậy, tích số tan cho b ế
i t khả năng tan của một chất điện li ít tan. Chất có T càng lớn càng dễ tan.
Khi biết tích số tan của một chất ở nhiệt độ nào đó có thể tính được độ tan của chất (số
mol chất tan trong 1 lít dung dịch bão hòa chất đó). 60
Bài 6: Dung dịch các chất điện li
Ví dụ: Tính độ tan của BaSO4 trong nước biết T BaS ệt độ 25oC là 1.1.10-10 4 O ở nhi .
Gọi S là độ ta của BaSO4, ta có: BaSO 2- 4 → Ba2+ + SO4 S mol/l S mol/ion/l S mol ion/l S mol BaSO 2-
4 hòa tan phân li hoàn toàn thành S mol ion Ba2+ và SO4 [Ba2+] [SO 2- 4 ] = S . S = T BaS 4 O S = T = 1 , 1 . 10-10 = 1,05 . 10-5 mol/l
Biết tích số tan có thể xác định được điều kiện để hòa tan hay kết tủa một chất:
Một chất sẽ kết tủa khi tích ố
s nồng độ các ion của nó trong dung dịch lớn ơ h n tích
số tan, và ngược lại nó sẽ còn tan khi tích số nồng độ ion của nó chưa đạt đến tích số tan.
Ví dụ: Kết tủa PbI2 có tạo thành không khi trộn 2 thể tích bằng nhau dung dịch
Pb(NO3)2 0,01M và KI 0,01M. Nếu pha loãng dung dịch KI 100 lần rồi trộn như trên có kết
tủa không? Biết T Pb = 1,1 . 10-9. 2 Pb2+ + 2I- ⇔ PbI2↓
Nồng độ các ion sau khi trộn: [Pb2+] = [I-] = 5.10-3 mol/l
[Pb2+] . [I-]2 = 1,25 .10-7 > T Pb 2
Vì vậy có kết tủa được tạo ra.
Nồng độ KI sau khi pha loãng là 10-4 mol/l.
Nồng độ các ion sau khi pha trộn:
[Pb2+] = 5.10-3 mol/l [I-] = 5.10-5 mol/l
[Pb2+] . [I-]2 = 1,25 .10-11 < T Pb 2
Vì vậy không có kết tủa được tạo ra. Câu hỏi và bài tập:
1. Tích số ion của nước là gì? pH là gì? Nó cho biết điều gì?
2. Tính pH của các dung dịch có nồng độ ion [H+] bằng 10-2; 10-7; 10-9; 3,1.10-2; 9.10-8 mol/l.
3. Tính pH của các dung dịch sau:
H2SO4 0,05M; HCl 0,001M; NaOH 0,01M; Ca(OH)2 0,02M.
4. Định nghĩa axit - bazơ theo Bronstet. Trong những chất sau đây, chất nào là axit, bazơ.
Viết các dạng axit hay bazơ liên hợp của chúng:
NH4Cl; NH3; NaHCO3; C2H5NH2; CH3COONa; H2O
Na2SO4; C6H5NH3Cl; NaNO2; H2N-CH-COOH 61
Bài 6: Dung dịch các chất điện li
Dựa vào đại lượng nào có thể so sánh được độ mạnh của một axit hay bazơ.
5. Tính độ điện li của các dung dịch sau:
CH3COOH 0,02M và CH3COOH 0,02M + CH3COONa 0,02M
CH3COOH 0,2M và CH3COOH 0,02M + CH3COONa 0,2M.
6. Sự điện li của một axit yếu, công thức tính pH của dung dịch axit yếu, biết nồng độ Ca,
pKa. Tính pH của các dung dịch:
CH3COOH; HCOOH; HNO2; NaH2PO4; HCN có nồ độ ng 0,01M.
7. Sự điện li của một bazơ yếu, công thức tính pH của dung dịch bazơ yếu, biết nồng độ Cb và pKb. Tính pH c a ủ các dung dịch:
NH3; C2H5NH2; C6H5NH2; NH2OH có n ng ồ độ 0,01M.
8. Định nghĩa dung dịch đệm, thành phần của dung dịch đệm (tổng quát). Hãy giải thích cơ
chế tác dụng đệm của các dung dịch đệm sau: a) Photphat NaH2PO4/Na2HPO4 b) Cacbonat NaHCO3/Na2CO3 c) Amoni NH4Cl/NH3
9. Công thức tổng quát tính pH của một dung dịch đệm. Tính pH của dung dịch đệm gồm:
100 ml NaHCO3 0,1M và 25 ml Na2CO3 0.2M 62 Bài 7: Điện hóa học BÀI 7: ĐIỆN HÓA HỌC
Năng lượng hóa học có thể chuyển thành điện năng trong các pin.
Ngược lại, dưới tác dụng của dòng điện một phản ứng hóa h c
ọ lại có thể được thực hiện (sự i
đ ện phân). Đó là hai mặt tương quan giữa hóa năng và điện năng.
Cả hai quá trình phát sinh dòng điện và quá trình điện phân đều liên quan đến một loại phản ng, ứ
đó là phản ứng oxi - hóa kh . ử
1. Phản ứng oxi - hóa khử 1.1. Đ nh ngh ị ĩa:
Phản ứng oxi - hóa khử là phản ứng trong đó có sự thu nhường electron và do đó làm
thay đổi số oxi - hóa của các nguyên tố. Ví dụ: 0 2 + 0 +2 Zn + CuSO 4 → Cu + Zn SO4 2 − +2 −1 0 C 2H5OH + Cu O → CH3C HO + Cu + H2O
Trong phản ứng oxi - hóa khử, ít nhất có hai cặp oxi - hóa khử. Ở hai ví dụ trên ta có các cặp: Zn2+ / Zn; Cu2+/Cu và CH - 3CHO/C2H5OH ; MnO4 /Mn2+
Dạng oxi - hóa là dạng có số oxi - hóa dương hơn và được viết trư c ớ . Dạng khử có oxi - hóa nhỏ ơ h n và được viết sau.
1.2. Cân bằng phản ứng oxi - hóa khử
Để cân bằng phản ứng oxi - hóa khử, người ta thực hiện một s b ố ước sau đây:
- Xét sự thay đổi số oxi - hóa của các nguyên tố.
- Viết phương trình thu nhường electron, từ đó xác định hệ số của phương trình ion rút gọn.
- Cân bằng phương trình phân tử.
Ví dụ: Cân bằng phương trình phản ứng: +7 + 4 + 2 + 6
K Mn O + Na SO + H SO → MnSO + K SO + Na SO + H O 4 2 3 2 4 4 2 4 2 4 2 2 Mn+7 + 5e → Mn+2 5 S+4 - 2e → S+6 2Mn+7 + 5S+4 → 2Mn+2 + 5S+6
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O 63 Bài 7: Điện hóa học
1.3. Thế oxi - hóa khử và chiều hướng của phản ứng oxi - hóa khử
Thế oxi - hóa khử là đại lượng đặc trưng cho khả năng tham gia vào phản ứng oxi -
hóa khử (khả năng cho nhận electron) của một cặp oxi - hóa khử nào đó. Thế oxi - hóa khử
tiêu chuẩn của các cặp oxi - hóa khử (kí hiệu ε0) o
đ được bằng cách so sánh với thế của điện
cực hidro chuẩn (bảng 6.1).
Cặp có thế oxi - hóa khử càng lớn (càng dương) thì dạng oxi - hóa của nó càng mạnh và dạng kh c ử àng yếu.
Các cặp oxi - hóa khử phả ứ
n ng với nhau theo qui tắc sau:
Dạng oxi - hóa mạnh của cặp này phản ứng với dạng khử mạnh ủ c a cặp kia hay
dạng oxi - hóa của cặp có ε0 cao phản ứng ớ
v i dạng khử của cặp có thế thấp. Ví dụ: Zn + Cu2+ 2+ → Zn + Cu vì 0 0 ε Cu2+ /Cu> ε Zn2+ / Zn
kim loại mạnh đẩy kim loại yếu ra khỏi dung dịch m ố u i. Mg + 2H+ → Mg2+ + H 0 0 2 vì ε 2H+ / H> ε Mg2+ / Mg
kim loại hoạt động đẩy hidro ra khỏi axit.
Phản ứng Cu + 2H+ không xảy ra vì 0 2 0 + 2 ε Cu / Cu > ε 2H + / H 2 64 Bài 7: Điện hóa học
Bảng 1. Thế oxi - hóa khử tiêu chuẩn (298oK, pH = 0) của một s c ố ặp Cặp oxi - hóa khử Phản ứng ε0 (V) K+/K K+ + e = K - 2,92 Ca2+/Ca Ca2+ + 2e = Ca - 2,87 Na+/Na Na+ + e = Na - 2,71 Mg2+/Mg Mg2+ + 2e = Mg - 2,36 Al3+/Al Al3+ + 3e = Al - 1,85 2H 2O/H2 2H2O + 2e = H2 + 2OH- - 0,83 Zn2+/Zn Zn2+ + 2e = Zn - 0,76 Cr3+/Cr Cr3+ + 3e = Cr - 0,74 Fe2+/Fe Fe2+ + 2e = Fe - 0,44 Cr3+/Cr2+ Cr3+ + e = Cr2+ - 0,41 Co2+/Co Co2+ + e = Co - 0,28 Ni2+/Ni Ni2+ + 2e = Ni - 0,25 Sn2+/Sn Sn2+ + 2e = Sn - 0,14 Pb2+/Pb Pb2+ + 2e = Pb - 0,13 Fe3+/Fe Fe3+ + 3e = Fe - 0,04 2H+/H2 2H+ + 2e = H2 0,00 Sn4+/Sn2+ Sn4+ + 2e = Sn2+ + 0,15 Cu2+/Cu Cu2+ + 2e = Cu + 0,34 I2/2I- I2 + 2e = 2I- + 0,54 MnO - - 4 / MnO2
MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- + 0,59 Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e = Fe2+ + 0,77 Ag+/Ag Ag+ + e = Ag + 0,80 NO - - 3 /NO NO3 + 4H+ + 3e = NO + 2H2O + 0,96 Br2/2Br- Br2 + 2e = 2Br- + 1,07 O 2- 2/2O2 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O + 1,23 Cr 2- 2- 2O7 /Cr3+
Cr2O7 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O + 1,33 Cl2/2Cl- Cl2 + 2e = 2Cl- + 1,36 Au3+/Au Au3+ + 3e = Au + 1,42 MnO - - + 4 /Mn2+ MnO4 + 8H + 5e = Mn2+ + 4H2O + 1,51 F2/2F- F2 + 2e = 2F- + 2,86 65 Bài 7: Điện hóa học
2. Pin hay các nguyên tố Ganvanic
Pin hay còn gọi là các nguyên tố Ganvanic là thiết bị cho dòng điện một chiều phản
ứng hóa học xảy ra trong nó. 2.1. Pin Danien Iacobi
Pin Danien Iacobi (Hình 1) gồm hai điện cực: điện cực âm là thanh kẽm nhúng trong
dung dịch ZnSO4 và điện cực dương là thanh ng đồ
nhúng trong dung dịch CuSO4. Hai dung
dịch được nối với nhau bằng một cầu muối KCl trong thạch dẫn điện ở mạch trong. Khi hai
điện cực được nối với nhau bằng một dây dẫn kim loại sẽ thấy xuất hiện một dòng điện từ
cực đồng sang cực kẽm, nghĩa là có một dòng electron từ cực kẽm chuyển sang cực đồng. Hình 1
Pin này được kí hiệu như sau: - Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu + Khi pin hoạt n
độ g, trên các điện cực xảy ra các phản ứng: ở cực âm: Zn - 2e → Zn2+ ở cực dương: Cu2+ + 2e → Cu Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Phản ứng này cũng xảy ra khi nhúng một thanh Zn vào dung dịch CuSO4, tuy nhiên ở
đây không thu được dòng điện.
Vì vậy muốn thu được dòng điện phải thực hiện sự oxi - hóa và sự khử ở hai nơi tách
biệt như đã xảy ra trong pin.
Trong pin, electrron chuyển từ cực âm sang ự
c c dương, giữa hai cực phải có một hiệu
điện thế. Vậy điện thế trên đ
iện cực được tạo ra n ư h thế nào?
2.2. Sự xuất hiện thế điện cực
Khi thanh kim loại được nhúng vào dung dịch chứa ion của nó thì rất nhanh chóng có cân bằng: Me - ne = Men+
Tùy thuộc vào bản chất của kim loại và nồ độ
ng ion có thể xảy ra hai trường hợp: 66 Bài 7: Điện hóa học Hình 2
- Nguyên tử kim loại (thường là kim loại hoạt động, ví dụ Zn) tách khỏi mạng lưới kim
loại đi vào dung dịch dưới dạng ion và để lại trên kim loại các electron. Các ion dương chủ
yếu tập trung ở lớp dung dịch nằm sát bề mặt kim loại.
- Các ion kim loại (thường là kim loại kém hoạt động, ví dụ Cu) từ dung dịch bám lên
thanh kim loại, và do đó lớp dung dịch sát bề mặt kim loại dư thừa ion âm.
Trong cả hai trường hợp lớp dung dịch sát bề mặt và bề mặt kim loại tạo nên một lớp điện kép, g ố
i ng như hai bản của một tụ điện. G ữ
i a hai bản đó có một hiệu số điện thế và được gọi là thế đ
iện cực, kí hiệu là ε. 2.3. Công thức Nec
Có thể biểu diễn phản ứng tổng quát trên một điện cực bất kì như sau: Ox + ne = Kh
Nec đã rút ra công thức thế điện cực (kí hiệu là ε): RT [Ox] ε = ε0 + ln (1) nF [Kh] ε: thế điện cực
ε0: thế điện cực tiêu chuẩn hay thế oxi - hóa tiêu chuẩn của cặp Ox/Kh
R: hằng số khí = 8,3 jun/mol.K T: nhiệt độ tuyệt i đố F: số Faraday 96500 C
n: số electron thu hay nhường trên phản ứng điện cực
[Ox], [Kh] tương ứng là n ng ồ d
độ ạng oxi - hóa và dạng khử
Nếu thay các giá trị của F, R, lấy nhiệt độ T = 25 + 273 = 298oK và chuyển ln thành lg
thì phản ứng Nec có dạng: , 0 059 [Ox] ε = ε0 + lg (2) n [Kh]
Ví dụ: Đối với điện cực đồng: Cu2+ + 2e → Cu ta có: 67 Bài 7: Điện hóa học , 0 059 C [ u2 + ] ε [Cu] coi như = 1 Cu2+ = ε0 / Cu Cu2+ / Cu + lg 2 C [ ] u khi đó: , 0 059 ε 2+ Cu2+ = ε0 / Cu lg C [ u Cu2+ + ] / Cu 2 Tương t nh ự
ư vậy đối với điện cực kẽm: Zn - 2e → Zn2+ ta có: , 0 059 ε 2+ Zn2+ = ε0 / Zn lg[Zn Zn2+ + ] / Zn 2
2.4. Sức điện động của pin
Sức điện động của pin là hiệu thế điện cực dương và điện cực âm. Điện cực dương là
điện cực có thế lớn hơn.
Ví dụ: Đối với pin Danien - Iacobi, ta có: , 0 059 C [ u2+ ] E = ε Cu2+ - ε / Cu Zn2+ = ε0 / Zn Cu2+ / Cu - ε0 Zn2+ + / Zn lg 2 [Zn2+ ] hay: , 0 059 C [ u2+] E = E0 + lg 2 [Zn2+] E0 = ε0 Cu2+ /Cu - ε0
ọi là sức điệ động tiêu chuẩ ủa pin. Zn2+ g n n c / Zn
Đó là sức điện động khi ồ n ng độ của ion ở đ iện cực bằng 1.
3. Một số loại điện cực
3.1. Điện cực kim loại: Me/Men+
Gồm kim loại nhúng trong dung dịch chứa ion của nó. Trên
điện cực xảy ra phản ứng: Men+ + ne Me
Thế điện cực được tính theo công thức Nec: , 0 059 ε n+ Me n+ = ε0 / Me lg[Me Me n+ + ] / Me (3) n Hình 3 3.2. Điện cực khí
* Điện cực hidro chuẩn: (Pt) H2/2H+ 1M 68 Bài 7: Điện hóa học
Gồm bản Pt có phủ muội Pt nhúng trong dung dịch có chứa ion H+. Khí H2 được thổi
vào với áp suất 1 atm và được hấp phụ trên tấm muội Pt.
Trên điện cực xảy ra phản ứng: 2H+ + 2e H2 , 0 059 ε lg[H+ H+ = ε0 / H 2 H+ + ] / H2 2
Người ta thừa nhận: ε0 H+ = 0, do đó: / H 2
Vì [H+] = 1M nên điện cực hidro chuẩn có: Hình 4 ε0 H = 0 2
Điện cực hidro chuẩn được dùng để xác định thế oxi - hóa khử chuẩn của các cặp oxi - hóa khử.
3.3. Điện cực oxi - hóa khử
Gồm thanh kim loại trơ như Pt, Au nhúng trong dung dịch c ứ
h a đồng thời hai dạng oxi
- hóa và dạng khử của một cặp oxi - hóa khử. Ví dụ: (Pt)/Fe3+, Fe2+ ; (Pt) / MnO - 4 , Mn2+, H+
Kim loại trơ đóng vai trò tiếp nhận và chuyển electron giữa hai dạng oxi - hóa và dạ ử ng kh . , 0 059 [Ox] ε 0 Ox/Kh = ε Ox/Kh + lg (4) n [Kh]
Điện cực oxi - hóa khử của sắt: Fe3+ + e Fe2+ Hình 5 , 0 059 [Fe 3+] ε 3 + 2 += ε0 + Fe / Fe 3 + 2 + Fe / Fe lg 1 [Fe2+]
3.4. Điện cực calomen: Hg/Hg2Cl2, Cl-
Điện cực calomen có thể có hình dạng khác nhau nhưng luôn luôn gồm t ủ h y ngân nằm
cân bằng với ion Cl- gián tiếp qua muối khó tan Hg2Cl2 (calomen). 69 Bài 7: Điện hóa học
Thế của điện cực calomen được tính theo công thức:
εcal = ε0cal - 0,059 lg [Cl-] (5)
Vì vậy nếu giữ cho nồng độ Cl- trong điện cực cố định thì εcal không đổi.
Khi [KCl] bão hòa εcal = 0,24 V
Điện cực calomen thường được dùng làm điện cực so sánh trong các phương pháp chuẩn
độ đo thế hay xác định pH. Hình 6
3.5. Điện cực thủy tinh
Điện cực thủy tinh là một ống thủy tinh đầu được thổi
thành một bầu hình cầu rất mỏng, bên trong chứa dung dịch
có nồng độ H+ xác định và một điện cực bạc phủ AgCl. Khi
nhúng điện cực vào một dung dịch thì ở mặt phân cách thủy
tinh - dung dịch phát sinh một điện thế mà trị số của nó phụ thuộc vào nồ độ ng H+ theo phương trình: ε 0
tt = ε tt + 0,059 lg [H+] = ε0tt - 0,059 pH (6) Hình 7
Trong đó ε0tt là một hằng số i
đố với mỗi điện cực. Vì vậy trước khi dùng cần chuẩn định lại bằng n ữ h ng dung dịch đệm đ ã biết pH.
4. Ứng dụng của các nguyên tố Ganvanic
4.1. Xác định thế oxi - hóa khử, tiêu chuẩn của các cặp oxi - hóa khử
Để xác định, người ta thiết lập một pin gồm ộ
m t điện cực hidro chuẩn và một điện cực
có cặp oxi - hóa khử cần xác đị ồ nh r i đo sức điện ng c độ a ủ nó. Ví dụ:
- Zn [Zn2+] = 1M // [H+] = 1M/H2(Pt) + Sức điện ng c độ ủa pin đo được: E = 0 0 ε − ε = - 0,76 V H Zn2+ 2 / Zn Từ đó: 0 ε = 0,76 V Zn2+ / Zn
Một cách tương tự, khi thiết lập pin:
- (Pt) H2/[H+] = 1M // [Cu2+] = 1M/Cu + ta xác định được: 0 ε = + 0,34 V Cu2+ / Cu 70 Bài 7: Điện hóa học Hình 8
4.2. Xác định pH bằng phương pháp điện hóa học
Về nguyên tắc có thể đo pH của một dung dịch bằng phương pháp này người ta cần sử dụng hai i
đ ện cực thích hợp, trong đó một điện ự
c c có thế phụ thuộc vào nồng độ ion H+
(cũng tức là phụ thuộc vào pH) như điện cực th y
ủ tinh, còn điện cực kia có thế xác định và
không đổi, thường là điện cực calomen. Hai điện c c
ự này ghép thành nguyên tố Ganvani. Đo
sức điện động của nó và rút ra pH. Dưới đây là một ví dụ.
Đo pH bằng cặp điện cực thủy tinh - calomen.
Lập nguyên tố Ganvanic gồm điện cực thủy tinh (bầu thủy tinh nhúng trong dung dịch
cần đo pH) và điện cực calomen. Trong nguyên tố này điện cực calomen là điện cực dương. Suất điện ng c độ ủa nguyên tố: E = εcal - εtt = εcal - ε0tt + 0,059 pH E 0 − ε + Từ đó: pH = cal ε tt , 0 059
4.3. Nguồn điện một chiều
Các nguyên tố Ganvani được sử dụng trong đời sống và trong kỹ thuật như nguồ đ n iện
một chiều dưới dạng các loại pin và các acqui khác nhau Hình 9 Ví dụ: 71 Bài 7: Điện hóa học * Pin khô Lơclansê
Pin này có cực âm (anot) bằng kẽm cuốn thành ống hình trụ chứa chất điện ly là hỗn
hợp NH4Cl và ZnCl2 trong hồ tinh bột. Cực dương (catôt) là một thỏi than chì được bao bởi một lớp MnO2.
- Zn / NH4Cl, ZnCl2 / MnO2, C + Phản ng t ứ ng c ổ ộng trong pin: Zn + 2MnO -
2 + H2O → Zn2+ + Mn2O3 + 2OH Sức điện ng c độ
ủa pin khoảng 1,5V và chỉ dùng được một lần. * Acqui chì
Acqui chì gồm hai tấm điện cực là Pb (cực âm) và PbO2 (cực dương) nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. Phản ng t ứ ng c ổ
ộng trong quá trình phóng điện:
Pb + PbO2 + H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O
Acqui chì có sức điện động khoảng 2V. Nếu nối tiếp 3 cặp điện cực thì được acqui có
điện động là 6V. Trong quá trình sử dụng điện áp giảm dần. Đến 1,85 V cần tiến hành nạp lại acqui. Phản ng t ứ ng c ổ
ộng trong quá trình nạp:
2PbSO4 + 2H2O → Pb + PbO2 + H2SO4 Câu hỏi và bài tập:
1. Định nghĩa: phản ứng oxi - hóa khử, chất oxi - hóa, chất khử.
2. Một cặp oxi - hóa khử được viết như thế nào? Đ i
ạ lượng nào đặc trưng cho khả năng tham gia phản ng c ứ
ủa một cặp oxi - hóa khử?
3. Hãy cho biết chiều của một phản ứng oxi - hóa khử. Các phản ứng sau đây xảy ra theo
chiều nào ở điều kiện chuẩn: a) SnCl 4 + FeCl2 = SnCl2 + FeCl3 b) Br2 + KI = KBr + I2 c) FeSO4 + CuSO4 = Cu + Fe2(SO4)3 d) I2 + KOH = KI + H2O2 e) KMnO4 + KNO2 + H2SO4 = MnSO4 + KNO3 + ...
4. Cân bằng các phản ứng oxi - hóa khử sau đây: a) KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 → b) MnO2 + KI + H2SO4 → MnSO4 + I2 + ... c) H2S + HNO3 → S + NO2 + ... d) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → e) FeSO4 + H2O2 + H2SO4 → 72 Bài 7: Điện hóa học
5. Công thức Nec về thế điện cực? Cấu tạo và công thức thế điện cực của các điện cực:
calomen, thủy tinh, điện cực oxi - hóa khử sắt.
6. Thế nào là nguyên tố Ganvanic? Cho ví dụ. Sức điện động của nguyên tố Ganvanic
được tính như thế nào? Tính sức điện độ
ng của các nguyên tố sau đ ây ở 25oC.
Pb / Pb2+ 0,01 M // Cu2+ 0,01 M / Cu
Cr / Cr3+ 0,05 M // Ni2+ 0,01M / Ni
7. Nêu nguyên tắc của việc xác định pH bằng phương pháp điện hóa. Trình bày cách xác định pH ủ
c a dung dịch bằng các cặp điện cực thủy tinh - calomen.ml Na2CO3 0,2M.
a) Hai thể tích bằng nhau của các dung dịch NaH2PO4 0,1M và Na2HPO4 0,1M.
b) 50 ml NaOH 0,16M và 220 ml CH3COOH 0,4M
8. Sự thủy phân của muối là gì? pH của dung dịch muối phụ thuộc vào những yếu tố nào?
Viết phương trình thủy phân rút gọn của các mu i ố sau đây:
C2H5NH3Cl; C6H5COONa; KNO2; C5H5NHCl; Na2C2O4; Na2SO4; (NH4)2SO4.
9. Trong một cốc chứa 100 ml dung dịch C6H5NH2 0,01M: a) Tính pH của dung dịch
b) Tính pH của dung dịch khi cho thêm vào cốc 50 ml HCl 0,01M
c) Tính pH của dung dịch khi cho thêm vào cốc 100 ml HCl 0,01M
10. Cho ví dụ về axit nhiều nấc và sự phân li của chúng. Viết biểu thức hằng ố s phân li của các nấc.
11. Tích số tan là gì? Hãy cho biết mối liên quan giữa tích số tan và độ tan (mol/lít) của các chất ít tan. 12. Tính độ tan của BaCO o 9
3, biét T của nó ở 25 C là 5,1 . 10- . 13. Độ tan của Ag o
3PO4 ở 18 C là 1,6.10-5 M. Tính T của Ag3PO4.
14. T của SrSO4 bằng 3,6.10-7. Khi trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SrCl2 và
K2SO4 có cùng nồng độ 0,002N thì kết tủa có xuất hiện không?
15. Kết tủa PbI2 có tạo thành không khi trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch Pb(NO3)2 và KI.
a) Đều có nồng độ 0,01 M. b) Đều có nồng 2.10 độ -3 M.
16. Tính xem có bao nhiêu mol Ag2CrO4 sẽ tan trong 1 lít dung dịch AgNO3 0,1M biết T
của BaSO4 bằng 1.10-10. Cho nhận xét và kết luận. 73
Bài 8: Nhiệt động hóa học
BÀI 8: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC
Nhiệt động hóa học là môn học nghiên cứu về năng lượng và chuyển hóa năng lượng
mà trước hết là nhiệt và mối tư n
ơ g quan chuyển hóa giữa nhiệt với công và các dạng năng lượng khác.
Nhiệt động học dựa trên hai nguyên lý cơ bản rút ra từ thực tiễn của loài người. Nguyên lý thứ nhất c a
ủ nhiệt động học về bản chất là định l ậ u t bảo toàn ă n ng lượng
trong quá trình chuyển nhiệt thành công và các dạng năng lượng khác.
Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học đề cập đến một tính chất khác của nhiệt đó là
trong khi các dạng năng lượng khác có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt thì nhiệt không thể
chuyển thành các dạng năng lượng khác mà không có mất mát.
Vì các phản ứng hóa học luôn luôn kèm theo sự biến đổi về năng lượng (chủ yếu dưới
dạng nhiệt) cho nên việc nghiên cứu nhiệt ng độ học sẽ có m t
ộ ý nghĩa nhất định đối với hóa học.
1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học - nhiệt hóa học
1.1. Nội dung của nguyên lý
Từ lâu con người đã biết sử dụng những nguồn năng lượng tự nhiên, biến chúng thành
những dạng thích hợp đ
ể phục vụ cho cuộc s ng ố của mình. T
ừ những máy thô sơ như cối
xay chạy bằng sức gió, cối giã gạo dùng sức nư c
ớ , họ đã đi đến những phát minh vĩ đại như
động cơ hơi nước, nhà máy thủy điện... N ư
h ng trước đó nhiều người đã mơ ước chế tạo ra
những máy có thể sản sinh ra công một cách liên tục mà chỉ cần cung cấp cho nó một lượng
năng lượng ban đầu. Mọi cố gắng đ
ể tạo ra những chiếc máy như vậy đều đi đến thất ạ b i. Từ
đó con người đã rút ra được một kết luận:
Không thể nào chế tạo được động cơ liên tục sinh công mà không cần cung ấ c p một
lượng năng lượng tương đương. Động cơ như vậy sau này được gọi là động cơ vĩnh cửu loại
1. Kết luận này là một trong những cách phát biểu nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học.
Định luật bảo toàn và biến hóa năng lượng do Lơmanôxốp phát biểu năm 1787 cũng là
một cách phát biểu khác của nguyên lý này: "Năng lư ng ợ
không tự sinh ra và không tự mất
đi, nó chỉ có thể chuyển từ dạng này sang ạ
d ng khác theo những tỷ lệ tương đương nghiêm ngặt".
Những thí nghiệm chính xác của Jun (Joule) (1848 - 1873) đã chỉ ra rằng khi biến một
lượng cơ năng hay một lượng điện ă
n ng tương đương thành nhiệt thì luôn nhận được cùng
một nhiệt lượng như nhau. 1.2. Nhiệt hóa học
Một phần của nhiệt động hóa học nghiên cứu quá trình nhiệt trong các phản ứng hóa
học được gọi là nhiệt hóa học.
1.2.1. Khái niệm về dự tr nhi ữ ệt hay entanpi: 74
Bài 8: Nhiệt động hóa học
Về bản chất, tất cả nh ng ữ
biến đổi hóa học đều xảy ra kèm theo với sự tỏa ra hay hấp
thụ năng lượng mà trước hết là dưới dạng nhiệt. Sự tăng hay mất nhiệt có thể xem như kết
quả của sự biến đổi của một đại lư ng ợ gọi là dự tr
ữ nhiệt (hay entanpi) của các chất tham gia quá trình đó.
Dự trữ nhiệt được ký hiệu bằng H. Sự biến đổi dự tr nhi ữ
ệt (sự thay đổi entanpi) ΔH có thể viết dưới dạng:
ΔH = H (sản phẩm cuối) - H (chất đầu)
Trong trường hợp nếu tất cả sản phẩm cuối cùng và các chất đầu lấy ở trạng thái tiêu
chuẩn (p = 1at, T = 298oK) thì biến thiên entanpi được kí hiệu là ΔHo và được gọi là biến thiên entanpi tiêu chuẩn.
Ví dụ: đối với phản ứng tạo ra H2O từ H2 và oxi H2 + 1/2 O2 = H2O
Có ΔHo = - 285,7 KJ/mol mol: phân tử gam
ΔHo có giá trị âm, dự trữ nhiệt của sản phẩm phản ứng nhỏ hơn của các chất đầu. Điều
đó có nghĩa rằng trong quá trình này có thoát ra nhiệt.
Trong trường hợp chung, ta có: Nhiệt thoát ra ΔH < 0
Nhiệt hấp thụ vào ΔH > 0
Những quá trình trong đó nhiệt được tỏa ra (ΔH < 0) gọi là exotecmic và ngược lại quá
trình trong đó nhiệt được hấp thụ vào (ΔH > 0) gọi là endotecmic. 1.2.2. Nhữ đị
ng nh luật của nhiệt hóa học:
Định luật Lavoaziê - Laplax (Lavoisie - Laplas) (1780): Lượng nhiệt cần thiết để phân
hủy một hợp chất hóa học bằng lượng nhiệt thoát ra khi tạo thành chất đó.
Định luật này cho phép viết các phương trình nh ệ
i t hóa học của phản ứng theo chiều
thuận hay nghịch tùy ý, chỉ cần thay đổi dấu của nhiệt phản ứng (ΔH). Ví dụ có thể viết: 1/2 H2 + 1/2 I2 = HI ΔH = + 6,2 Kcalo hay: HI = 1/2 H2 + 1/2 I2 ΔH = - 6,2 Kcalo
Định luật Getxow (Hess) (1840): Nhiệt của phản ứng chỉ phụ thuộc vào bản chất và
trạng thái của các chất đầu và cuối mà không phụ thu c
ộ vào cách thức diễn biến c a ủ phản ứng.
Ví dụ: Thực hiện phản ứng đốt cacbon bằng 2 con đư ng. ờ 75
Bài 8: Nhiệt động hóa học CO + 1/2 O2 + 1/2 O2 ΔH2 ΔH3 ΔH1 C CO2 + O2
Kết quả đo nhiệt tỏa ra trong các quá trình trên cho thấy: ΔH1 = - 94,05 Kcalo ΔH2 = - 26,42 Kcalo ΔH3 = - 67,63 Kcalo
Như các số liệu chỉ rõ: ΔH1 = ΔH2 + ΔH3
Như vậy thí nghiệm chứng tỏ đi từ trạng thái đầu như nhau (cacbon và oxi đến trạng
thái cuối như nhau - cacbon dioxit) thì dù bằng con đường nào nhiệt của quá trình vẫn không
đổi. Định luật Getxơ là định luật cơ bản của nh ệ
i t hóa học, nó cho phép chúng ta tính được
nhiệt của nhiều phản ứng không thể do trực tiếp được. Chẳng hạn trong ví dụ trên ta có thể
tính được một trong ba đại lượng ΔH1, ΔH2, ΔH3 khi biết hai đại lượng còn lại.
Điều đó có ý nghĩa quan trọng khi nghiên cứu chuyển hóa năng lượng của thức ăn
trong cơ thể. Như chúng ta đã biết thức ăn khi đư c
ợ đưa vào cơ thể chịu sự biến đổi qua
hàng loạt các phản ứng phức tạp khác nhau. Qua các phản ng ứ đó năng lư ng ợ được giải
phóng để cung cấp cho cơ thể. Nhiệt của các phản ứng này không thể đo trực tiếp được. Tuy
nhiên, dựa vào định luật Getxơ, ta có thể tính được giá trị năng lư ng c ợ
ủa từng loại thức ăn.
Ví dụ Sacaroza khi vào cơ thể qua rất nhiều phản ng ứ nh ng ư sản phẩm cuối cùng là
khi cacbon dioxit và nước. Vì vậy theo định luật Getxơ lượng nhiệt do sacaroza bị oxi hóa
trong cơ thể cũng phải bằng lượng nhiệt do chất này ỏ
t a ra khi đốt nó với oxi ở bên ngoài cơ
thể, mà lượng này có thể xác định được bằng phép đo nhiệt lượng.
Dựa vào định luật Getxow cũng có thể tính được nhiệt của một phản ứng bất kỳ nếu
biết nhiệt sinh và nhiệt cháy của các chất tham gia và tạo thành của phản ứng.
Tính nhiệt của một phản ứng dựa vào nhiệt sinh của các chất.
Nhiệt sinh của một chất là nhiệt của phản ứng tạo ra một mol chất đó từ các nguyên tố ở trạng thái bền vữ ấ ng nh t. Ví dụ: H2 (k) + 1/2 O2 (k) = H2O (1) ΔHo = - 68,3 Kcalo
Nhiệt của phản ứng này ΔHo = - 68,3 Kcalo, chính là nhiệt sinh của nước.
Từ định nghĩa trên ta cũng thấy rằng nhiệt sinh của tất cả các nguyên tố ở trạng thái bền v ng nh ữ ất đều bằng 0. 76
Bài 8: Nhiệt động hóa học
Nhiệt sinh cũng như nhiệt của m t
ộ phản ứng bất kỳ phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Vì vậy để cho th ng ố
nhất và tiện so sánh, chúng được quy về điều kiện tiêu chuẩn: áp suất 1
at và ở 298oK. Nhiệt sinh tiêu chuẩn được kí hiệu là ΔH o S .
Dưới đây là nhiệt sinh tiêu chuẩn của một số chất.
Bảng 1. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của một số hợp chất Hợp chất Công thức Trạng thái ΔH o S Kcalo/mol Nước H2O k - 57,8 Nước H2O l - 68,3 Cacbon oxit CO k - 26,4 Cacbon dioxit CO2 k - 91,05 Anhidrit sufuric SO3 k - 91,15 Hidroclorua HCl k - 22,06 Hidroiodua HI k + 6,29 Natri hidroxit NaOH r - 102,3 Natri clorua NaCl r - 98,6 Nhôm oxit Al2O3 r - 399,09 Nhôm sunfat Al2(SO4)3 r - 820,98 Metan CH4 k - 17,89 Axetylen C2H2 k + 54,20 Benzen C6H6 l + 11,72 Ancol etylic C2H5OH l - 66,35 Axit axetic CH3COOH l - 115,7
Dựa vào nhiệt sinh tiêu chuẩn của các chất, có thể tính được nhiệt của một phản ứng bất kỳ.
Ví dụ: Tính nhiệt của phản ứng sau
Al2O3(r) + 3SO3(r) = Al2(SO4)3(r) ΔH o S : - 399,09 - 273,45 - 820,98
Phản ứng này có thể diễn ra theo sơ đồ: 77
Bài 8: Nhiệt động hóa học Al2O3 + 3SO3 ΔH2 ΔH1 ΔH3 2Al + 6O2 + 3S Al2(SO4)3
Theo định luật Getxơ ta có: ΔH1 + ΔH2 = ΔH3
ΔH1 chính là nhiệt của phản ứng cần xác định ΔH 2là tổng ủ
c a nhiệt sinh của Al2O3 và SO3 tức là các chất tham gia phản ứng
ΔH3 là nhiệt sinh của Al2(SO4)3 tức là sản phẩm của phản ng ứ Từ đó ta có: ΔH 1 = ΔH3 - ΔH2
ΔH1 = -820,98 - (273,45 - 399,09) = -138,54 Kcalo
Như vậy có thể rút ra quy tắc sau:
Nhiệt của phản ứng bằng t ng ổ
nhiệt sinh của các chất sản phẩm phản ứng trừ đi tổng
nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng, trong đó nhiệt sinh của từng c ấ h t đã được nhân lên với hệ số t l ỷ ư ng t ợ ư ng ơ ng. ứ ΔH = ∑A Hssp - ∑A Hstg
Tính nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt cháy của các chất. Nhiệt cháy của một chất là nhiệt của phản ng ứ
đốt cháy một mol chất đ ớ ó v i oxi để tạo ra oxit cao nhất. Ví dụ: Phản ng ứ đốt cháy ancol etylic
C2H5OH(l) + 3O2(k) = 2CO2(k) + 3H2O(l)
Nhiệt của phản ứng này
ΔHo = -327 Kcal chính là nhiệt cháy của ancol etylic
Từ định nghĩa trên ta thấy nhiệt cháy của các oxit cao nhất của các nguyên t ố phải
bằng 0. Nhiệt cháy của các chất không cháy với oxi cũng có thể coi như bằng 0.
Dưới đây là nhiệt cháy tiêu chuẩn của một số chất. Dựa vào nhiệt cháy của các chất có
thể tính được nhiệt của nhiều phản ứng hóa học. 78
Bài 8: Nhiệt động hóa học
Bảng 2. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của một số hợp chất Hợp chất Công thức ΔH o S Kcalo/mol Metan CH4 -212,8 Axetylen C2H2 -810,62 Benzen C6H6 -780,98 Ancol etylic C2H5OH -326,7 Fenol C6H5OH -372,0 Axeton (CH3)2CO -430,9 Axit axetic CH3COOH -208,3 Cacbon tetraclorua CCl4 -37,3 Clorofom CHCl3 -89,2 Anilin C6H5NH2 -811,9
Ví dụ: Tính nhiệt của phản ứng
2CO(k) + 4H2(k) = H2O(l) + C2H5OH(l) ΔHoC -267,63 - 468,32 0 -326,66 H2O + C2H5OH ΔH2 ΔH1 ΔH3 2CO + 4H2 2CO2 + 4H2O
Theo định luật Getxơ ta có: ΔH1 + ΔH2 = ΔH3
ΔH1 chính là nhiệt của phản ứng cần xác định
ΔH 2là tổng nhiệt cháy của H2O và C2H5OH tức là các chất sản phẩm phản ứng
ΔH3 là tổng nhiệt cháy của CO và H2 tức là các chất tham gia phản ng ứ Từ đó ta có: ΔH 1 = ΔH3 - ΔH2
ΔH1 = -135,26 - 237,28 - (-326,7) = -81,88 Kcal
Vậy ta có thể rút ra quy tắc sau: 79
Bài 8: Nhiệt động hóa học
Nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của chất tham gia phản ứng trừ i đ tổng nhiệt
cháy của các chất sản phẩm phản ứng trong đó nhiệt cháy của từng chất đã được nhân lên với hệ số tỉ lư ng. ợ ΔH = ∑A Hctg - ∑A Hcsp
2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học - n n ă g lượng tự do
2.1. Nội dung của nguyên lý Nguyên lý thứ nhất c a
ủ nhiệt động học mới chỉ cho thấy tính chất bảo toàn của năng
lượng trong các quá trình biến đổi mà chưa cho biết khả năng biến đổi của năng lượng từ
một dạng này sang một dạng khác cũ ư
ng nh giới hạn của sự biế đổ n i đó.
Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học đề cập đến một tính chất khác ủ c a năng lượng:
trong khi các dạng năng lượng khác có thể biến hoàn toàn thành nhiệt thì nhiệt lại không thể
biến hoàn toàn thành các dạng năng lượng khác.
Nguyên lý thứ hai cũng được rút ra từ kinh nghiệm thực tiễn c a ủ con người và được
phát biểu theo nhiều cách khác nhau nhưng đều có giá trị như nhau: một trong những cách phát biểu đó là:
"Không thể nào chế tạo được động cơ vĩnh cửu l ạ
o i 2 tức là động cơ có thể biến hoàn toàn nhiệt thành công".
Cách phát biểu này đã rút ra từ những thất bại trong nhiều thế kỷ của ý đồ tạo ra một
cái máy biến hoàn toàn nhiệt nhận được thành công có ích.
Nguyên lý thứ hai cũng có thể phát biểu theo cách khác nhau như sau:
"Không thể có quá trình mà kết quả duy nhất biến nhiệt thành công", hay "nhiệt không thể truyền t v
ừ ật lạnh sang vật nóng".
Chúng ta hãy xem xét sự làm việc c a ủ một máy
nhiệt tức là máy biến nhiệt thành công, ví dụ động cơ hơi Nguồn cung nhiệt T1 nước của tàu hỏa.
Nói chung, một máy nhiệt bao gồm bộ phận sinh q
công. Bộ phận này nhận một lư ng ợ nhiệt q 1 1 từ nguồn
cung nhiệt có nhiệt độ T1. Nhưng theo nguyên lý thứ hai Bộ phận sinh công
của nhiệt động học chỉ có một phần nhiệt lượng q1 biến
thành công A còn phần nhiệt lượng q2 khác phải mất mát
cho nguồn thải nhiệt có nhiệt độ tương n ứ g T2. q2
Như vậy công do bộ phận sinh công sản ra sẽ là: Nguồn thải nhiệt A = q1 - q2 Để đặc trưng cho ộ
b máy nhiệt, người ta dùng một đại lượng gọi là hệ số tác dụng có
ích hay hiệu suất của máy, ký hiệu là η. Đó là tỷ số giữa công A mà máy sinh ra và nhiệt
lượng q1 mà máy nhận được: A q − q η = 1 2 = 1 q q1 80
Bài 8: Nhiệt động hóa học
Năm 1824, trong công trình "suy nghĩ về động ự
l c của lừa", Cacnô đã c ứ h ng minh được rằng: T − T T η = 1 2 2 = 1− 1 T 1 T
Biểu thức này được gọi là biểu thức của nguyên lý thứ hai.
Biểu thức của nguyên lý thứ hai cho thấy muốn tăng hiệu suất của máy nhiệt thì phải
tăng nhiệt độ của nguồn cung nh ệ
i t. T1 và hạ nhiệt độ của nguồn thải nh ệ i t T2. Tuy nhiên T
không thể hạ nhiệt độ của nguồn thải nhiệt đến độ không tuyệt đối ỷ t số 2 sẽ luôn luôn 1 T
dương và do đó hiệu suất của một máy nhiệt η không thể đạt đến 100%. 2.2. Năng lượng tự do Nguyên lý thứ hai c a
ủ nhiệt động học cho thấy bất kỳ một dạng năng lượng nào (cơ
năng, điện năng, hóa năng...) đều có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt, nhưng trái lại nhiệt
không thể chuyển hoàn toàn thành dạng năng lượng khác. Điều ó d đ
ẫn tới kết luận là chỉ một phần năng lư ng ợ
dự trữ của hệ (dự trữ nhiệt) có khả năng chuyển thành ạ d ng năng lượng
khác, còn một phần khác không có khả năng đó mà chỉ chuyển thành nhiệt.
Phần dự trữ nhiệt có khả năng chuyển thành công có ích hay năng lượng khác được gọi
là năng lượng t do, ký hi ự
ệu là G, phần còn lại gọi là năng lư ng bu ợ ộc, ký hiệu là B.
Như vậy theo định nghĩa ta có: H = G + B hay G = H - B
Việc nghiên cứu sâu nhiệt động học cho thấy giá trị của B được xác định bởi tích của
hai đại lượng T và S. Ở đây T là nhiệt độ tuyệt đối (nhiệt độ K), còn S là m t ộ đại lượng gọi
là entropi. Ứng với mỗi một chất hay một hệ có tồn tại một giá trị entropi. Giá trị tuyệt đối
của đại lượng này không xác định được, tuy nhiên khi chất hay hệ chuyển sang một chất hay
một hệ khác thì biến thiên của entropi (ΔS) được đo bằng tỷ số giữa lượng nhiệt tỏa ra hay
hấp thu vào và nhiệt độ tại đó xảy ra quá trình biến đổi ó. đ Từ đó ta có: G = H - TS
Khi chất hay hệ biến đổi t
ừ một trạng thái này sang trạng thái khác, ta có: ΔG = ΔH - T. ΔS
Việc tính toán biến thiên năng lượng tự do có một ý nghĩa to lớn trong nghiên cứu về
khả năng tự xảy ra của một phản ứng hóa học.
3. Năng lượng tự do và phản ứng hóa học
Trước đây Bectơlo (Berthelot) đã nêu lên một nguyên lý nói rằng một phản ứng hóa
học có thể tự xảy ra được nếu ΔH < 0 nghĩa là phản ứng phát nhiệt mới xảy ra. 81
Bài 8: Nhiệt động hóa học
Nhưng trong thực tế có nhiều phản ứng với ΔH > 0 vẫn tự xảy ra. Điều đó chứng tỏ
rằng không thể lấy nhiệt phản ứng làm tiêu chuẩn đánh giá khả năng ả x y ra của ộ m t phản ứng.
Nhờ các công trình nghiên cứu của Hemhon, Gib (Helmholtz, Gibbo), người ta đã lấy
biến thiên năng lượng tự do làm tiêu chuẩn xem xét một phản ứng có thể tự xảy ra hay không.
Theo đó thì một phản ứng có thể xảy ra nếu: ΔG < 0 tức là phản ứng kèm theo sự giảm năng lư ng t ợ do. ự Để minh họa cho nh ng ữ
điều nói trên, ta hãy lấy một ví dụ: Cho phản ứng: CaCO 3(r) = CaO(r) + CO2(k) Biết ΔHoS (Kcal/mol) -288,5 -151,9 -94,0 So (Cal/mol) 22,2 9,5 51,1
- Xác định chiều tự xảy ra của phản ng ứ ở điều kiện chuẩn.
- Xác định nhiệt độ tại đó CaCO3 bắt đầu bị phân hủy.
Giải: ΔGop/tr = ΔHop/tr - T ΔSop/tr
ΔHop/tr = -151,9 - 94,0 + 288,5 = 42,6 Kcal/mol
ΔSop/tr = 51,1 + 9,5 - 22,2 = 38,4 Cal/mol
ΔGop/tr = 42,6 . 10-3 - 298. 38,4 = 33.156,8 Cal/mol > 0
Vậy phản ứng thuận không tự xảy ra ở điều k ệ i n chuẩn. P ả
h n ứng này chỉ xảy ra ở nhiệt độ T khi:
ΔGTp/tr = ΔHTp/tr - T ΔSTp/tr < 0 tức là khi T ΔST p/tr > ΔHTp/tr T Δ H T > T ΔS Nếu bỏ qua ảnh hư ng ở
của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt và biến thiên entropi của phản ứng tức là coi: ΔH0 0
p/tr ≈ ΔHTp/tr và ΔS p/tr ≈ ΔSTp/tr, ta có: 4 , 2 . 6 103 T > = 1109,4oK ≈ 836oC 3 , 8 4 Câu hỏi và bài tập:
1. Thế nào là nội năng của hệ? Nội năng phụ thuộc vào những yếu tố nào?
2. Nội dung và biểu thức của nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học.
3. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Phát biểu định luật Hess về hiệu ứng nhiệt của phản ứng.
Tại sao nói định luật Hess là hệ quả của nguyên lí th nh ứ
ất của nhiệt động học.
4. Định nghĩa nhiệt sinh, nhiệt cháy của một chất. Công thức tính hiệu ng ứ nhiệt của phản ứ ự
ng d a vào nhiệt sinh, nhiệt cháy. 82
Bài 8: Nhiệt động hóa học
5. Định nghĩa nhiệt nguyên tử hóa của một chất. Năng lượng liên kết là gì? Chúng có quan
hệ với nhau như thế nào? 6. Tính ΔH 0
S của Ca(OH)2 biết hiệu ng nhi ứ ệt của phản ứng: CaO + H2O = Ca(OH)2 ΔH = -15,26 Kcal/mol ΔH 0 S của CaO và H2O tư ng ơ
ứng là: -151,8 và -68,3 Kcal/mol
7. Khi đốt cháy 1 mol glucoza thấy thoát ra 673 Kcal. Tính ΔH 0 0 S của glucoza biết ΔHS
của CO2 và H2O tương ứng là: -94,1 và -68,3 Kcal/mol.
8. Nội dung và cách phát biểu nguyên lí thứ hai của nhiệt động học. Entropi là gì? ý nghĩa của hàm số này. 9. Năng lư ng t ợ
ự do là gì? Dựa vào nó khi nào một phản ứng có thể t di ự ễn biến?
10. Tác động của các yếu tố entanpi và entropi lên chiều hư ng di ớ
ễn biến của một phản ng. ứ
11. Các phản ứng sau đây có xảy ra không ở điều kiện chuẩn? (không cần tính). a. 3O2 = 2O3 ΔH > 0
b. C6H6(h) + 15/2 O2 (k) = 6CO2 + 3H2O ΔH = -718,6 Kcal/mol c. CaCO3(r) = CaO(r) + CO2 ΔH = 42,6 Kcal/mol d. SO2(k) + 1/2O2 = SO3(k) ΔH = -23,7 Kcal/mol
12. Phản ứng sau đẩy xảy ra theo chiều nào ở điều kiện tiêu chuẩn:
H2S (k) + 0,5 O2 = H2O(h) + S(r) Biết ΔH 0 S -4,8 -57,8 Kcal/mol S0298 49,1 49,0 45,1 7,6 cal/mol 13. Cho phản ứng: C2H4 + H2O(h) = C2H5OH(h) Biết ΔG 0 S 16,3 -54,6 -40,3 Kcal/mol S0298 52,5 45,1 54,5 cal/mol
Hỏi: ở 25oC phản ứng diễn ra theo chiều nào? tỏa nhiệt hay thu nhiệt. 83
Bài 8: Nhiệt động hóa học
HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP VÀ TRẢ LỜI CÂU HỎI HÓA HỌC
BÀI 2: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ
2.3. Mây electron là vùng không gian chung quanh hạt nhân trong đó tập trung phần lớn xác
suất có mặt electron (khoảng 90 - 95% xác suất).
Như vậy mây electron có thể coi là hình ảnh không gian của obitan nguyên tử. 2.4. 90 - 95% 1s: Hìn
2px: Hình số tám nổi định hướng theo trục x.
So sánh 1s và 2s: cùng có dạng hình cầu nhưng 2s có kích thước lớn hơn
2px, 2py, 2pz: cùng có dạng số tám nổi nhưng hướng theo 3 trục x, y, z.
2.5. Trong nguyên tử, các electron lần lượt sắp xếp vào các obitan (mây) có năng lượng từ
thấp đến cao 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s...
Dựa vào bậc thang năng lượng các AO, khi biết ố
s thứ tự z có thể viết được cấu hình electron của m t ộ nguyên tố.
Ví dụ: Nguyên tố z = 17 có cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
2.6. Trong một phân mức, các electron có xu hướng phân bố đều vào các ô lượng tử sao cho
số electron độc thân là lớn nhất. Ví dụ: N (z = 7) N (z = 7) 1s2 2s2 2p3 ↓↑ ↓↑ ↑ ↑ ↑
Qui tắc Hun cho phép viết cấu hình electron của nguyên tử dư i ớ dạng các ô lư ng t ợ ử. 2.7. 84
Bài 8: Nhiệt động hóa học
z Cấu hình e (chỉ viết 2 lớp ngoài Chu Nhóm Tính chất cùng) kỳ 15 3s2 3p3 3 VA Tính oxy hóa Phi kim 36 3s2 3p6 3d8 4s2 4p6 4 VIIIA Trơ về hóa học Khí hiếm 20 3s2 3p6 4s2 4 IIA Tính khử Kim loại kiềm th ổ 13 2s2 2p6 3s2 3p1 3 IIIA Tính khử Kim loại 29 3s2 3p6 3d10 4s1 4 IB Tính khử Kim loại chuyển tiếp 53 4s2 4p6 4d10 5s2 5p5 5 VIIA Tính oxi hóa Halogen 2.8. Ng tử z Cấu hình electron Hóa trị O 8 2e độc thân, hóa trị 2 2s 2p S 16 2e độc thân, hóa trị 2 S* 4e độc thân, hóa trị 4 S** 6e độc thân, hóa trị 6 N 7 3e độc thân, hóa trị 3 P 15 3e độc thân, hóa trị 3 5e độc thân, hóa trị 5 2.9. Cu+
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 (4s0) Cu2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 (4s0) 2.10.
Ar (z = 18): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
Cation K+ (19-1); Ca2+ (20-2); Anion Cl- (17+1); S2- (16+2); 85
Bài 8: Nhiệt động hóa học
2.12. Cấu hình electron của các nguyên tố nhóm I 1
A ns . Rất dễ mất electron duy nhất, thể
hiện tính khử rất mạnh.
2.13. Cấu hình electron của các nguyên tố nhóm VII 2 5
A ns np . Rất dễ nhận thêm một electron
thể hiện tính oxi hóa rất mạnh.
BÀI 3: LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ 3.1. 3.2. Δχ > 2 Liên kết ion
Δχ < 2 Liên kết cộng. Trong đó khi Δχ = 0 liên kết cộng không phân cực
0 < Δχ < 2 liên kết cộng phân cực
Ví dụ: Liên kết ion giữa Na và Cl. Nguyên tử Na (có 1e ở lớp ngoài cùng), cho đi 1e
và biến thành ion dương (có 8e ở lớp trong). Nguyên tử Cl (có 7e ở lớp ngoài cùng), nhận
thêm 1e từ Na và biến thành ion âm (có 8e). Các ion âm và dương hút nhau tạo ra liên kết Na-CL.
Liên kết cộng giữa O và O. Mỗi nguyên t
ử O (có 6e lớp ngoài cùng) bỏ ra 2e góp
chung để tạo ra liên kết O-O (O2) đạt được trạng thái bát tử.
Liên kết cho nhận giữa NH +
3 và H . Nguyên tử N bỏ hẳn ra một cặp e để góp chung với H+ tạo ra NH + 4 .
Liên kết ion có năng lượng liên kết lớn hơn liên kết cộng, do đó bền v ng h ữ ơn.
3.3. Liên kết hydro chỉ hình thành ở những hợp chất trong đó nguyên tử H liên kết với một
nguyên tử có độ điện âm lớn và bán kính nguyên tử nhỏ. Ví dụ như giữa các phân tử H2O, HF... 3.4. (Xem giáo trình).
3.5. Liên kết hóa học tạo ra do sự xen phủ các đám mây e trên trục nối hai nhân của nguyên
tử được gọi là liên kết xích ma. Liên kết σ có thể hình thành do sự xen phủ các đám mây s - s,
s - p hay p - p (xem hình) hay s - L, p - L, L - L. 86
Bài 8: Nhiệt động hóa học Liên kết σ đ t
ạ được sự xen phủ lớn nhất vì vậy liên kết xích ma là liên kết bền.
- Liên kết hóa học tạo ra do sự xen phủ các mây e ở hai bên của trục nối hai nhân
nguyên tử được gọi là liên kết pi. Liên kết π có thể hình thành do sự xen phủ các đám mây p
- p (xem hình) hay p - d, d - d.
So với liên kết π thì liên kết σ bền hơn vì mức độ xen phủ lớn hơn và vùng xen phủ
nằm trên trục nối hai nhân nguyên tử.
3.6. Lai hóa là sự tổ hợp các mây e (các AO) khác loại để tạo ra các đám mây hoàn toàn
giống nhau về hình dạng, kích thích và năng lư ng nh ợ ưng có hướng khác nhau.
- Lai hóa sp. 2 đám mây lai hóa hướng theo 2 hướng trong không gian, trục của 2 đám
mây này tạo ra góc 180o. Ví dụ sự lai hóa của C trong phân tử C2H2 hay của Be trong BeH2.
- Lai hóa sp2. 3 đám mây lai hóa hướng theo 3 đỉnh của một tam giác đều, trục của 3
đám mây này tạo ra góc 120o. Ví dụ sự lai hóa của C trong phân tử C2H4 hay c a ủ B trong BH3.
- Lai hóa sp3. 4 đám mây lai hóa hướng theo 4 đỉnh của một tứ diện đều, trục của các
đám mây này tạo ra góc 109o28'. Ví dụ sự lai hóa của C trong phân tử CH4. 3.7.
+ Phân tử H2: Giữa hai nguyên tử H có 1 liên kết σ (xen phủ s-s). Cấu trúc thẳng.
+ Phân tử O2: Giữa hai nguyên tử O có 1 liên kết σ (xen phủ px-px) và một liên kết π
(xen phủ pz - pz). Cấu trúc thẳng.
+ Phân tử N2: Giữa hai nguyên tử N có 1 liên kết σ (xen phủ px - px) có 2 liên kết π
(xen phủ py - py và pz - pz). Cấu trúc thẳng.
+ Phân tử HCl: Giữa nguyên tử H và Cl có 1 liên kết σ (xen phủ s - px). Cấu trúc thẳng.
+ Phân tử CO2: Nguyên tử C có lai hóa sp. Giữa C và O có 1 liên kết σ (xen phủ L -
px) và 1 liên kết π không định cư (xen phủ pz - pz - pz). Cấu trúc thẳng.
+ Phân tử CH4: Nguyên tử C có lai hóa sp3. Giữa C và các nguyên tử H có 4 liên kết σ
(xen phủ L - s). Cấu trúc tứ diệ đề n u.
+ Phân tử NH3: Nguyên tử N có lai hóa sp3. Giữa N và các nguyên tử có 3 liên kết σ
(xen phủ L - s). Cấu trúc chóp. 87
Bài 8: Nhiệt động hóa học
+ Phân tử H2O: Nguyên tử C có lai hóa sp3. Giữa O và các nguyên tử H có 2 liên kết σ
(xen phủ L - s). Cấu trúc góc.
3.8. Trong các phân tử này, các đám mây p thuần xen phủ với nhau tạo ra các liên kết π. Các
electron được giải tỏa trên tất cả các nguyên tử C (liên kết π không định cư). Để biểu diễn
liên kết này người ta dùng các dấu chấm. BÀI 4: ĐỘNG HÓA HỌC 4.1. (Xem giáo trình). 4.3. Vì là phản ng ứ
đơn giản nên biểu thức tính tốc ph độ ản ứng là:
v = k3[NO]2 [O2]. Gọi nồng độ đầu của NO và O2 tương ứng là a và b, ta có: v0 = k3 . a2 . b. Khi: Tăng n ng ồ O
độ 2 lên 4 lần: v1 = k3 a2.4b = 4k3.a2.b = 4v0 tăng 4 ầ l n.
4.4. Qui tắc Van Hôp và biểu thức Areniux (xem giáo trình). k 4.5. T+n.10 n = γ = (3,1)4 = 92,4 K T 4.6. Vì γ = 3 ta có: k 3n = T +n.10 = 243 → n = 5 t → ăng thêm 50o. KT
4.7. Thuyết hoạt hóa và năng lượng hoạt hóa
Thuyết này cho rằng chỉ những va chạm của các nguyên tử hay phân tử hoạt động mới dẫn đến phản ứng.
Các nguyên tử hay phân tử hoạt động là các nguyên tử hay phân tử có một năng lượng
đủ lớn khi đi vào liên kết.
Năng lượng là một mol chất phản ứng cần phải có để chuyển các phân tử của chúng từ
trạng thái không hoạt động trở thành hoạt động gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
4.8. Sự có mặt của chất xúc tác làm cho phản ứng diễn ra qua một s
ố phản ứng trung gian có
năng lượng hoạt hóa thấp hơn so với phản ứng không có xúc tác và do đó làm tăng tốc độ phản ng. ứ
4.9. Tỉ số giữa tích số nồng độ các chất sản phẩm phản ứng và tích s
ố nồng độ các chất tham
gia phản ứng được gọi là hằng số cân bằng K của phản ứng.
K có giá trị càng lớn chứng tỏ cân bằng chuyển nhiều hơn theo chiều thuận.
Ví dụ về sự chuyển dịch cân bằng theo nguyên lí Lơ Satơlie (xem giáo trình).
4.10. a) Chiều thuận; Không chuyển dịch
b) Chiều nghịch; Chiều thuận 88
Bài 8: Nhiệt động hóa học
c) Chiều nghịch; Chiều thuận
d) Chiều thuận; Chiều thuận
4.11 và 4.12. (Xem giáo trình)
BÀI 5: ĐẠI CƯƠNG VỀ DUNG DỊCH 5.1. Nồng ph độ
ần trăm: Số gam chất tan trong 100 gam dung dịch.
Nồng độ mol (hay mol/l): Số mol chất tan trong 1 lít dung dịch.
Nồng độ đương lượng gam (hay đlg/l): Số đương lượng gam chất tan trong 1 lít dung dịch. 5.2.
Đương lượng gam của một chất trong phả ứ n ng trao đổi bằng k ố h i lượng mol phân tử chia cho số đ
iện tích dương (hoặc âm) mà một phần tử chất đ ó trao đổi.
Đương lượng gam của một chất trong phản ứng ô xi hoá khử bằng khối lượng mol
phân tử chia cho số electron mà một phân tử cho hay nhận. 5.3.
“Các chất hoá học (đơn chất hay hợp chất) phản ứng với nhau theo cùng số đương lượng gam”.
Trong hoá học phân tích nếu VA lít dung dịch chất A ồ
n ng độ NA phản ứng ừ v a đủ với VB
lít dung dịch chất B có nồng đ
ộ NB. Khi đó theo định l ậ u t ta có: VA. NA = VB . NB
Công thức này được sử ụ
d ng trong phân tích để tính nồ độ ng chất cần chuẩn . độ 5.4.
Nhánh A và B của một ống hình chữ nhật U được ngăn cách bằng một màng thẩm thấu. A B h dd đư ng ờ nước nguyên chất màng thẩm tích
Nhánh A chứa một dung dịch đường, nhánh B chứa nước nguyên chất. Sau một thời
gian, mực chất lỏng trong nhánh A nâng lên một độ cao h nào đó, còn mực chất lỏng trong
nhánh B bị hạ thấp xuống, một số phân tử dung môi đã từ nhánh B chuyển sang nhánh A. 89
Bài 8: Nhiệt động hóa học
Hiện tượng các phân tử dung môi khuyếch tán qua màng thẩm thấu từ dung môi sang dung dịch (hoặc t
ừ dung dịch có nồng độ thấp sang dung dịch có nồng độ cao hơn) được gọi
là hiện tượng thẩm thấu.
Hiện tượng thẩm thấu gây nên một áp suất gọi là áp suất thẩm thấu. Về độ lớn nó có
giá trị bằng áp suất gây nên bởi cột nước có chiều cao h. Định luật Van Hốp: Áp suất th m
ẩ thấu của một dung dịch tỉ lệ thuận ớ v i nồng độ và nh ệ i t độ của dung dịch. p = R. C. T
R: Hằng số không khí lí tư ng, b ở ằng 0,082 lít at/mol.K C : Nồ độ ng mol/lit của dung dịch
T: Nhiệt độ tuyệt đối của dung dịch 5.5.
Áp suất hơi bão hoá là áp suất gây nên bởi các phân tử dung môi trên mặt thoáng của
dung môi hay dung dịch khi quá trình bay hơi đạt tới trạng thái cân bằng.
Ở cùng một nhiệt độ áp suất hơi bão hoà ủ
c a dung dịch luôn luôn nhỏ hơn áp suất của
dung môi nguyên chất. Điều này dẫn đến:
Dung dịch có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi c a ủ dung môi
Dung dịch có nhiệt độ đông đặc thấp hơn nhiệt độ đông đặc của dung môi 5.6.
Độ tăng điểm sôi hay độ hạ điểm đông ủ
c a dung dịch tỉ lệ thuận ớ v i nồng độ molan của dung dịch. ΔTs = ks. m ΔTd = k d. m
Dựa vào định luật Raun và bằng thực nghiệm xác định độ hạ điểm đông (phương pháp
nghiệm đông) hay độ tăng điểm sôi (phương pháp nghiệm sôi) của dung dịch người ta có thể
tìm được khối lượng phân tử của một chất tan. 5.7. 1 , 0 84 1000 C = M 100 B 1 , 0 84 1000 p = R. C. T = 0,082 303 = 560/760. M 100 A Từ đó MA ≈ 62g 5.8. 3 1000 C = M 250 B 90
Bài 8: Nhiệt động hóa học 3 1000 p = R. C. T = 0,082 285 = 0,82 M 250 B Từ đó MB = 342g 5.9. 9 1000 m = 180 100 9 1000 ΔTs = ks. m = 0,52. = 0,26. Từ đó T 180 100 s = 100,260. 9 1000 ΔTs = ks. m = 1,86. = 0,94. Từ đó T 180 100 d = - 0,940. 5.10. ΔTd = 0 - (-0,279) = 0,2790 38 , 1 1000 ΔTd = 1,86. = 0,279. Từ đó M M 100 A = 92g A 5.11. ΔTd = 5,478 - 5,232 = 0,2460 2,44 1000 ΔTd = 4,9.
= 0,246. Từ đó M = 243g ≈ 2M benzoie M 20
Vậy: Dạng tụ hợp 2 phân tử.
BÀI 6 : DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LY 6.1.
+ Tích số ion của nước là tích số nồng độ ion H+ và OH- trong nước KH2O = [H+][OH-]
+ Theo qui ước pH = - lg[H+]
+ Giá trị của pH cho biết một môi trường là: trung tính pH = 7 a xit pH < 7 bazơ pH > 7 6.2. [H+] = 10-2 pH = - lg 10- 2 = 2 [H+] = 10-7 pH = - lg 10- 7 = 7 [H+] = 10-9 pH = - lg 10- 9 = 9 [H+] = 3,1.10-2
pH = - lg 3,1.10-2 = - lg3,1- lg10-2 = 1,5 [H+] = 9.10-8
pH = - lg 9.10-8 = - lg9- lg10- 8 = 7,05 6.3. H2SO4 0,05 M pH = - lg 2.0,05 = 1 HCl 0,001 M pH = - lg 10-3 = 3 NaOH 0,01 M
pOH = - lg 10-2 = 2 pH = 14 -2 =12 91
Bài 8: Nhiệt động hóa học (CaOH)2 0,02 M
pOH = - lg 2.0,02 = -lg 4.10-2 = 1,4 pH = 12,6 6.4.
+ A xít là chất có khả năng cho proton (H+)
+ Bazơ là chất có khả năng nhận proton
+ Để so sánh độ mạch của axit hay bazơ ngi ta dùng địa lg KA, KB hoặc PKA, pKB.
Giá trị K càng lớn hoặc pK càng nhỏ thì axit (hay bazơ) càng mạnh. axit bazơ liên hợp Bazơ axit liên hợp NH + 4Cl NH3 NH3 NH4 NaHCO 2- 3 CO3 NaHCO3 H2C 3 O H2O OH- CH3COONa CH3COOH C6H5NH3Cl C2H5NH2 H2O 3 H O+ H + 2N-CH2-COOH H2N-CH2-COO- H2N-C 2 H -COOH NH3 -CH2-COOH NaNO2 HNO2
Na2SO4 không phải axit hay bazơ
NaHCO3, H2O, H2N-CH2-COOH lưỡng tính (vừa là axit, vừa là bazơ)
7.5. Theo công thức a = K /C CH3COOH 0,02M a = 3,05.10-2
CH3COOH 0,2M a = 9,6.10-3 Nồng độ tăng thì độ điện li giảm
CH3COOH 0,02M + NaCH3COO 0,02M CH3COOH CH3COO- + H+ Nồng độ dầu: 0,02 0,02
Nồng độ cân bằng 0,02 x 0,02 + x x ( 02 , 0 + ) Ka = x x Nếu x << 0,02 , 0 02 − x Ta có: x = Ka −5 x . 85 , 1 10 a = = = 9,25 . 10-4 − 2 , 0 02 2.10
Nhận xét: so với dung dịch CH3COOH 0,02M độ điện li giảm 30 lần.
CH3COOH 0,02M + NaCH3COO 0,2 M CH3COOH CH3COO- + H+
Nồng độ dầu: 0,02 0,2 x
Nồng độ cân bằng 0,02 x 0,2 + x 92
Bài 8: Nhiệt động hóa học , 0 ( 2 + ) Ka = x x Nếu x << 0,02 , 0 02 − x Ta có: x = Ka/10 −6 x . 85 , 1 10 a = = = 9,25 . 10-5 −2 , 0 02 2.10
Nhận xét: So với dung dịch CH3COOH 0,02M + NaCH3COO 0,02 M độ điện li giảm 10 lần. 6.6.
Sự điện ly của axit yếu trong dung dịch thực chất là phản ứng của nó với H2O để tạo ra H3O+ theo phương trình: HA + H2O H3O+ + A- pH = 1/2 (pKa - lg Ca)
CH3COOH pH = 1/2 (4,76 - lg 10-2) = 3,38
HCOOH pH = 1/2 (3,35 - lg 10-2) = 2,88 HNO2
pH = 1/2 (3,76 - lg 10-2) = 2,68 HCN
pH = 1/2 (4,76 - lg 10-2) = 5,66 NaH2PO4 pH = 1/2 (pK’H + pK’’ 3PO 4 H ) 3PO 4 = 1/2 (2,13 + 7,21) = 4,67 6.7.
Sự định lí của ba zơ yếu trong dung dịch thực chất là phản ứng của nó với H2O để tạo ra OH- theo phương trình: B + H2O OH- + BH+ pH = 14 - 1/2 (pKb - lg Cb) NH3
pH = 14 - 1/2 (4,76 - lg 10-2) = 10,62
C2H5NH2 pH = 14 - 1/2 (3,25 - lg 10-2) = 11,38
C6H5NH2 pH = 14 - 1/2 (9,42 - lg 10-2) = 8,29 NH2OH
pH = 14 - 1/2 (7,97 - lg 10-2) = 9,02 6.8.
Dung dịch đệm là dung dịch có pH thay đổi không đáng kể khi thêm vào đó một ít
axit, bazơ hay khi pha loãng chúng.
Trong dung dịch đệm có mặt đồng thời hai dạng axit và bazơ của một cặp axit - bazơ liên hợp
a. dung dịch đệm Photphat NaH2PO4 / N 2 a HPO4
Trong dung dịch này luôn luôn tồn tại cân bằng: H - 2- 2P04 H+ + HPO4 93
Bài 8: Nhiệt động hóa học
Vì vậy khi thêm vào dung dịch đệm H+ cân bằng trên sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch
tạo ra axit điện li yếu H - +
2PO4 . Ngược lại khi thêm ba zơ (OH-) hay pha loãng, nồng độ H bị
giảm xuống thì đồng thời cân bằng sẽ chuyển theo chiều thuận để tạo thêm H+ và do đó pH không bị thay đổi.
b. Dung dịch đệm Các bon nat NaHCO3/Na2CO3
Trong dung dịch đệm này luôn luôn tồn tại cân bằng: HC0 - 2- 3 H+ + CO3
c. Dung dịch đệm Amoni : NH4Cl/NH3
Trong dung dịch đệm này luôn luôn tồn tại cân bằng: NH4 H+ + NH3
Giải thích tương tự như đối với đệm phốt phát.
6.9. Công thức tổng quát tính pH của dung dịch đệm: [bazơ liên hợp ] pH = pKa + lg [axit liên hợp ] 025 , 0 . , 0 2 a. pH = 10,26 + lg = 9,9 1 , 0 x 1 , 0 b. pH = 7,21 + lg 1 = 7,21
c. NaOH + CH3COOH = NaCH3COO + H2O
Số mol ban đầu: 0,05 . 0,16 0,22 . 0,4 = 8. 10-3 = 88. 10-3
Số mol sau phản ứng: 80. 10-3 8. 10-3 − 3 8.10 pH = 4.76 + lg = 3,76 −3 . 80 10 6.9b.
Sự thuỷ phân của muối là phản ứng giữa các ion của mối với nc tạo ra axit yếu, bazơ
yếu. Về thực chất sự thuỷ phân là phản ứng điện li trong nước của axit hay bazơ Bronstet.
pH của dung dịch muối phụ thuộc vào bản chất của mối và nồng độ của muối (trừ
trường hợp muối tạo bởi axit yếu và bazơ yếu) C + 2H5NH3Cl C2H5NH3 + H2O C2H5NH2 + H3O+ pH = 1/2 (pKa - lg Ca)
pH = 1/2 (10,75 - lg 10-2) = 6,38 C6H5COONa C6H5COO- + H2O C6H5COOH + OH- pH = 14 - 1/2 (pKb - lg Cb) 94
Bài 8: Nhiệt động hóa học
pH = 14 - 1/2 (9,81 - lg 10-2) = 8,1 KNO - 2 NO2 + H2O HNO2 + OH-
pH = 14 - 1/2 (10,65 - lg 10-2) = 7,68 C + 2H5NHCl C5H5NH+ + H2O C2H5N + H3O pH = 1/2 (pKa - lg Ca)
pH = 1/2 (8,77 - lg 10-2) = 8,61 Na 2- - 2C2O4 C2O4 + H2O HC2O4 + OH-
pH = 14 - 1/2 (9,73 - lg 10-2) = 8,14 Na2SO4 không thủy phân pH = 7 (NH + 4)2SO4 2NH4 + 2H2O 2NH3 + 2 H3O+ pH = 1/2 (pKa - lg Ca)
pH = 1/2 (9,26 - lg 2.10-2) = 5,48 NH4HCOO NH4HCOO NH3 + HCOOH pH = 1/2 (14 + pKa - pKb)
pH = 1/2 (14+ 3,74 - 4,74) = 6,5
C2H5NH3NO2 C5H5NH3NO2 C2H5NH2 + HNO2
pH = 1/2 (14 + 3,25 - 3,25) = 7,0 NH4CN NH4CN NH3 + HCN
pH = 1/2 (14 + 9,31 - 4,74) = 9,29 6.10.
a. Đây là dung dịch bazơ yếu
pH = 14 - 1/2 (9,42 - lg 10-2) = 8,29
b. C6H5NH2 + HCl = C6H5NH3 Cl
Số mol ban đầu: 0,01 . 0,01 0,05.0,01 = 10-3 5.10-4
Số mol sau phản ứng: 5.10-4 5.10-4
Đây là một dung dịch đệm: −4 . 5 10 pH = 4,58 + lg = 4,58 −4 . 5 10
c. Nồng độ C6H5NH3 Cl trong cốc lúc này là 0,01/2 = 5.10-3
Đây là dung dịch axit yếu
pH = 1/2 ( 4,58 - lg 5.10-3) = 3,44 95
Bài 8: Nhiệt động hóa học 6.11. - H - [H+][H ] 3PO4 H+ + H2PO4 K1 = 2PO4 [H3PO4] 2- H 2- [H+][HPO4 ] 2PO4 H+ + HPO4 K2 = [H -) 2PO4 HPO 2- 3- [H+][PO 3-] 4 H+ + PO4 K3 = 4 2- [H2PO4 ) 7.12. K1 K2
b. CH3-CH-COOH CH3-CH-COO- CH3-CH-COO- NH + + 3 NH3 NH2 Dạng đ n ẳ g điện
pHi = 1/2 (pK1 + pK2) = 1 /2 (2,35 + 9,69) = 6,02 K1 K2
HOOC -CH2-CH-COOH HOOC -CH2-CH-COOH NH + 3 NH2 K3 -OOC -CH3-CH-COO- - - OOC -CH3-CH-COO NH + + 3 NH3
pHi = 1/ 2 (pK1+ pK2) = 1/ 2 (2,09 + 9,82) = 5,96
Tương tự đối với Tirozin
pHi = 1/ 2 (pK1+ pK2) = 1/ 2 (2,20 + 9,11) = 5,65
b. Khi pH < pK1 Tồn tại ở dạng cation
pH > pK2 Tồn tại ở dạng anion
pH = pHi tồn tại ở đạng đ n ẳ g điện 6.13.
Tích số tan của một chất điện li mạnh ít tan là tích số nống độ của các ion của nó
trong dung dịch bão hoà chất đó với số mũ bằng hệ số tỉ lư n ợ g trong phân tử.
Đối với chất điện li ạ m nh khó tan AmBn S = m+n m n T/ m . n 6.14 S = T = −9 1 , 5 1 . 0 = = 7,14. 10-5M BaC 3 O 6.15. Ag 3- 3PO4 <----> 3Ag+ + PO4 S 3S S
T = (3S)3 . S = 27 S4 = 27 (1,6.10-3) 4 = 1,76.10-18 96
Bài 8: Nhiệt động hóa học 6.16. Sr2+ + SO 2- 4 = SrSO4 [Sr2+] = 5.10-4 [SO 2- 2- -7
4 ] = 5.10-4 [Sr2+] [SO4 ] = 1,25.10 < T . Vậy không kết tủa. 6.17. Pb2+ + 2I- = PbI2 a. [Pb2+] = 5.10-3 [SO 2-
4 ] = 5.10-3 [Pb2+] [I-]2 = 2,5.10-7 > T . Vậy kết tủa được tạo ra. b. [Pb2+] = 10-3 [SO 2- 2+ -9
4 ] = 10-3 [Pb ] [I-]2 = 10 < T . Vậy không tạo ra kết tủa 6.18. Ag 2- 2CrO4 → 2Ag+ = CrO4 S 0,1 + 2 S S
T = (0,1 + 2S)2 . S Nếu S << 0,1
Ta có: S = T/10-2 = 9.10-2/10-2 = 9.10-14 M 6.19. Độ tan trong nước: BaSO 2- 4 → Ba2+ SO4 S S S S = 10 T 10− = = 10- 5 M Độ tan trong H 2- 2SO4: BaSO4 → Ba2+ SO4 S‘ S’ 0,2+ S'
T = (0,2 + 2S)S Nếu S << 0,2
Ta có: S’ = T/0,2 = 10-10/2. 10-1 = 5.10-10 M
Nhận xét: Độ tan của BaSO4 trong dung dịch có ion chung giảm đi so với độ tan trong
nước là (S/S’) 2.104 lần. BÀI 7: ĐIỆN HÓA HỌC 7.1. (Xem giáo trình).
7.2. Dạng oxi - hóa là dạng có số oxi - hóa dương hơn và được viết trước. Dạng khử có số
oxi - hóa nhỏ hơn và được viết sau. Ví dụ: Zn2+ / Zn; Cu2+/Cu và CH - 3CHO/C2H5OH ; MnO4 /Mn2+
7.3. Dựa vào thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của các cặp oxi hóa - khử
a) Nghịch; b) Thuận; c) Nghịch; d) Nghịch; e) Thuận; f) Thuận 7.4. a) 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4
= 2MnSO4 + 5CO2 + K2SO4 + 8H2O b) MnO2 + 2KI + 2H2SO4 = MnSO4 + I2 + K2SO4 + 2H2O 97
Bài 8: Nhiệt động hóa học c) H2S + 2HNO3 = S + 2NO2 + 2H2O d) 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O e) 2FeSO4 + H2O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2H2O 7.5. Công thức Nec , 0 059 [Ox] ε = ε0 + lg n [Kh] * Điện cực calomen
Thế của điện cực calomen được tính theo công thức:
εcal = ε0cal - 0,059 lg [Cl-]
Nếu nồng độ Cl- trong điện cực là bão hòa thì εcal không đổi và bằng 0,24v. * Điện cực thủy tinh: εtt = ε
0tt + 0,059 lg [H+] = ε0tt - 0,059 pH
Trong đó ε0tt là một hằng số đ i ố với mỗi điện ự c c.
* Điện cực oxi - hóa khử của sắt: (Pt) / Fe3+, Fe2+ , 0 059 [Fe3+ ] ε 3 + 2 + = ε0 + Fe / Fe 3 + 2 + Fe / Fe lg 1 [Fe2+ ] 7.6. (Xem giáo trình) , 0 059 C [ u2+ ] a) E = ε0 + lg Cu2+ / Cu - ε0 Pb2+ / Pb 2 [Pb2+ ] = 0,34 - (-0,13) = 0,47 V 2 + 3 , 0 059 [Ni ] b) E = ε0 + Ni2+ / Ni - ε0 Cr2+ / Cr lg 3+ 2 6 C [ r ] , 0 059 = -0,25 - (-0,74) + − 4 lg . 4 10 = 0,46V 6
7.7. Nguyên tắc: Thiết lập một nguyên tố Ganvani gồm một điện cực có thế phụ thuộc vào
pH và một điện cực chuẩn. Đo sức điện động của nguyên tố và rút ra pH. Đo pH bằng cặp đ iện ự c c thủy tinh - calomen.
Lập nguyên tố Ganvani: Suất điện động của nguyên tố: E = ε 0 cal - εtt = ε cal - ε tt + 0,059 pH E 0 − ε + Từ đó: pH = cal ε tt 0 , 0 59 98
Bài 8: Nhiệt động hóa học MỤC LỤC
MỞ ĐẦU......................................................................................................................... 1
BÀI 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HÓA HỌC ............. 2
1. Nguyên tử ............................................................................................................... 2
2. Nguyên tố hóa học.................................................................................................. 2
3. Phân tử.................................................................................................................... 2
4. Chất hóa học ........................................................................................................... 2
5. Khối lượng nguyên tử............................................................................................. 2
6. Khối lượng phân tử................................................................................................. 2
7. Mol ......................................................................................................................... 2
8. Khối lượng mol nguyên tử, phân tử, ion ................................................................ 2
9. Hóa trị..................................................................................................................... 3
10. Số oxi-hóa............................................................................................................. 3
BÀI 2: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ................................................................................... 4
1. Thành phần cấu tạo của nguyên tử ......................................................................... 4
2. Những mẫu nguyên tử cổ điển ............................................................................... 4
2.1. Mẫu Rơzơfo (Anh) 1911 ................................................................................4
2.2. Mẫu Bo (Đan Mạch), 1913............................................................................. 5
3. Đặc tính của hạt vi mô hay những tiền đề của cơ học lượng tử ............................. 6
3.1. Bản chất sóng của hạt vi mô (electron, nguyên tử, phân tử...) ....................... 6 3.2. Nguyên lí bất đ n
ị h (Haixenbec - Đức), 1927.................................................. 6
4. Khái niệm cơ bản về cơ học lượng tử .................................................................... 6
4.1. Hàm sóng ........................................................................................................ 6
4.2. Obitan nguyên tử. Máy electron ..................................................................... 7
5. Qui luật phân bố các electron trong nguyên tử.......................................................8
5.1. Nguyên lí ngăn cấm (Paoli - Thụy Sĩ) ............................................................8
5.2. Nguyên lí vững bền. Cấu hình electron của nguyên tử................................... 8
5.3. Qui tắc Hun (Hun - Đức). Cấu hình electron dạng ô lượng tử ....................... 9
6. Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.......................................................... 10
Câu hỏi và bài tập:.................................................................................................... 13
BÀI 3: LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ.......................................... 14 1. Một số đ i
ạ lượng có liên quan đến liên kết .......................................................... 14 99
Bài 8: Nhiệt động hóa học
1.1. Độ điện âm của nguyên tố χ......................................................................... 14
1.2. Năng lượng liên kết ...................................................................................... 15
1.3. Độ dài liên kết .............................................................................................. 15
1.4. Độ bội của liên kết........................................................................................ 15
1.5. Góc liên kết (góc hóa trị).............................................................................. 16
2. Những thuyết cổ điển về liên kết ......................................................................... 16
2.1. Qui tắc bát tử ................................................................................................ 16
2.1. Liên kết ion (Kotxen - Đức), 1916 ............................................................... 17
2.2. Liên kết cộng hóa trị (Liuyt - Mĩ), 1916 ...................................................... 17
2.3. Liên kết cho nhận ......................................................................................... 18
2.4. Liên kết hidro ............................................................................................... 19
3. Thuyết liên kết hóa trị .......................................................................................... 20
3.1. Sự hình thành liên kết trong phân tử H2 ....................................................... 20
3.2. Những luận điểm cơ bản của thuyết VB ...................................................... 20
3.3. Sự định hướng liên kết. Liên kết σ (xích ma) và liên kết π (pi)................... 21
3.4. Sự lai hóa các AO trong liên kết .................................................................. 22
3.5. Hình học phân tử của một số hợp chất......................................................... 23
3.6. Liên kết π không định cư ............................................................................ 24
Câu hỏi và bài tập: ................................................................................................... 25
BÀI 4: ĐỘNG HÓA HỌC............................................................................................ 27
1. Một số khái niệm.................................................................................................. 27
1.1. Tốc độ phản ứng........................................................................................... 27
1.2. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp .................................................... 27
2. Ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng ..................................................... 27
2.1. Định luật tác dụng khối lượng...................................................................... 27
2.2. Bậc và phân tử số của phản ứng................................................................... 28
3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng ..................................................... 29
3.1. Qui tắc Van Hốp........................................................................................... 29
3.2. Biểu thức Arêniux ........................................................................................ 30
3.3. Thuyết va chạm hoạt động và năng lư n
ợ g hoạt hóa..................................... 30
4. Ảnh hưởng của xúc tác đến tốc độ phản ứng....................................................... 31
4.1. Một số khái niệm về xúc tác......................................................................... 31
4.2. Cơ chế và vai trò của xúc tác........................................................................ 32
4.3. Một số đặc điểm của xúc tác ........................................................................ 33
5. Cân bằng hóa học................................................................................................. 33 100
Bài 8: Nhiệt động hóa học
5.1. Phản ứng thuận nghịch - hằng số cân bằng .................................................. 33
5.2. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơlie ................................................ 34
6. Các phản ứng phức tạp ......................................................................................... 34
6.1. Phản ứng thuận nghịch ................................................................................. 34
6.2. Phản ứng nối tiếp .......................................................................................... 35
6.3. Phản ứng dây chuyền.................................................................................... 35
6.4. Phản ứng song song ...................................................................................... 35
6.5. Phản ứng liên hợp hay phản ứng kèm nhau.................................................. 36
Câu hỏi và bài tập:.................................................................................................... 36
BÀI 5: ĐẠI CƯƠNG VỀ DUNG DỊCH ...................................................................... 38
1. Định nghĩa và phân loại dung dịch....................................................................... 38
2. Nồng độ dung dịch ............................................................................................... 38 2.1. Nồng đ
ộ phần trăm. ...................................................................................... 38
2.2. Nồng độ mol hay mol/lít............................................................................... 39
2.3. Nồng độ đương lượng................................................................................... 39
2.4. Nồng độ molan. ............................................................................................40 2.5. Nồng đ
ộ phần mol hay nồng độ mol riêng phần .......................................... 41
3. Áp suất thẩm thấu của dung dịch ......................................................................... 41
3.1. Hiện tượng thẩm thấu ................................................................................... 41
3.2. Áp suất thẩm thấu - Định luật Van Hốp, 1887 (Vant' Hoff - Hà Lan) ........ 41
4. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông của dung dịch ....................................................... 42
4.1. Áp suất hơi của dung dịch ............................................................................ 42
4.2. Nhiệt độ sôi của dung dịch ........................................................................... 42
4.3. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch.................................................................. 43
4.4. Định luật Raun, 1886 (Raoult - Pháp) ..........................................................43
5. Áp suất thẩm thấu, nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông của dung dịch điện li.............. 44
Câu hỏi và bài tập:.................................................................................................... 44
BÀI 6: DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LI................................................................ 46
1. Một số khái niệm và đ i
ạ lượng về dung dịch chất điện li ....................................46
1.1. Thuyết điện li. Arêniux - 1884 (Arrehnius - Thụy Điển) ............................. 46
1.2. Hằng số điện li .............................................................................................. 46
1.3. Độ điện li ...................................................................................................... 47
1.4. Sự điện li của nước - Tích số ion của nước - pH .......................................... 49
1.5. Chất chỉ thị pH.............................................................................................. 49
2. Axit và bazơ ......................................................................................................... 50
2.1. Thuyết proton về axit - bazơ. Bronstet, 1923 (Bronsted - Đan Mạch) ......... 50 101
Bài 8: Nhiệt động hóa học
2.2. Thuyết electron về axit - bazơ của Liuyt (Lewis) ........................................ 50
2.3. Sự điện li của axit và bazơ trong nước......................................................... 51
2.4. pH của dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh ..................................................... 54
2.5. pH của dung dịch axit yếu............................................................................ 54
2.6. pH của dung dịch bazơ yếu .......................................................................... 55
3. Sự điện li của các axit hay bazơ yếu nhiều nấc.................................................... 56
4. pH của dung dịch muối ........................................................................................ 57
5. Dung dịch đệm..................................................................................................... 58
5.1. Định nghĩa .................................................................................................... 58
5.2. Thành phần của dung dịch đệm và cơ chế tác dụng đệm............................. 58
6.3. pH của dung dịch đệm.................................................................................. 58
6. Dung dịch các chất điện li mạnh ít tan, tích số tan .............................................. 59
Câu hỏi và bài tập: ................................................................................................... 61
BÀI 7: ĐIỆN HÓA HỌC.............................................................................................. 63
1. Phản ứng oxi - hóa khử ........................................................................................ 63
1.1. Định nghĩa: ................................................................................................... 63
1.2. Cân bằng phản ứng oxi - hóa khử ................................................................ 63
1.3. Thế oxi - hóa khử và chiều hướng của phản ứng oxi - hóa khử................... 64
2. Pin hay các nguyên tố Ganvanic.......................................................................... 66
2.1. Pin Danien Iacobi ......................................................................................... 66
2.2. Sự xuất hiện thế điện cực ............................................................................. 66
2.3. Công thức Nec.............................................................................................. 67
2.4. Sức điện động của pin .................................................................................. 68
3. Một số loại điện cực............................................................................................. 68
3.1. Điện cực kim loại: Me/Men+......................................................................... 68
3.2. Điện cực khí ................................................................................................. 68
3.3. Điện cực oxi - hóa khử ................................................................................. 69
3.4. Điện cực calomen: Hg/Hg2Cl2, Cl-.............................................................. 69
3.5. Điện cực thủy tinh ........................................................................................ 70
4. Ứng dụng của các nguyên tố Ganvanic ............................................................... 70
4.1. Xác định thế oxi - hóa khử, tiêu chuẩn của các cặp oxi - hóa khử............... 70
4.2. Xác định pH bằng phương pháp điện hóa học ............................................. 71
4.3. Nguồn điện một chiều .................................................................................. 71
Câu hỏi và bài tập: ................................................................................................... 72
BÀI 8: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC............................................................................... 74
1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học - nhiệt hóa học ...................................... 74 102
Bài 8: Nhiệt động hóa học
1.1. Nội dung của nguyên lý................................................................................ 74
1.2. Nhiệt hóa học................................................................................................ 74
2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học - năng lượng tự do................................... 80
2.1. Nội dung của nguyên lý................................................................................ 80
2.2. Năng lượng tự do .......................................................................................... 81
3. Năng lượng tự do và phản ứng hóa học ............................................................... 81
Câu hỏi và bài tập:.................................................................................................... 82
HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP VÀ TRẢ LỜI CÂU HỎI HÓA HỌC ........................ 84
BÀI 2: CẤU TẠO NGUYÊN TỬ ............................................................................ 84
BÀI 3: LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ ..................................... 86
BÀI 4: ĐỘNG HÓA HỌC ....................................................................................... 88
BÀI 5: ĐẠI CƯƠNG VỀ DUNG DỊCH................................................................. 89
BÀI 6 : DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LY......................................................... 91
BÀI 7: ĐIỆN HÓA HỌC ......................................................................................... 97
MỤC LỤC..................................................................................................................... 99 103