Sách vật liệu vô cơ | Đại học quốc gia Hà Nội

Sách vật liệu vô cơ | Đại học quốc gia Hà Nội. Tài liệu gồm 61 trang, giúp bạn tham khảo, ôn tập và đạt kết quả cao. Mời bạn đọc đón xem!

Vt liu vô cơ
NXB Đi hc quc gia Hà Ni 2007.
Tr 67 – 93.
T khoá: Cu trúc tinh th, cu trúc tinh th ca các oxit.
Tài liu trong Thư vin đin t ĐH Khoa hc T nhiên có th được s dng cho mc
đích hc tp và nghiên cu cá nhân. Nghiêm cm mi hình thc sao chép, in n phc
v các mc đích khác nếu không được s chp thun ca nhà xut bn và tác gi.
Mc lc
Chương 1 CU TRÚC TINH TH ...................................................................................... 2
1.1 Các phương pháp mô t cu trúc tinh th................................................................... 2
1.1.1 Mô t theo kiu tế bào mng lưới....................................................................... 2
1.1.2 Mô t cu trúc theo kiu xếp khít các khi cu.................................................. 9
1.1.3 Mô t cu trúc bng cách ni các khi đa din trong không gian.................... 14
1.2 Cu trúc tinh th ca các oxit và mt s hp cht quan trng ................................. 15
1.2.1 Cu trúc tinh th ca mt s oxit...................................................................... 16
1.2.2 Hp cht gia các oxit...................................................................................... 24
1.3 Nhng nét đặc bit ca tinh th công hoá tr và tinh th kim loi............................ 48
1.4 Các yếu t nh hưng đến kiu cu trúc tinh th ..................................................... 52
1.4.1 Tính hp thc – SPT ca các nguyên t .......................................................... 52
1.4.2 nh hưng ca kiu liên kết ............................................................................ 53
1.4.3 nh hưng ca bán kính nguyên t, ion .......................................................... 54
Chương 1. Cu trúc tinh th
GS. Phm Văn Tường
2
Chương 1
CU TRÚC TINH TH
1.1 Các phương pháp mô t cu trúc tinh th
Cu trúc tinh th liên quan đến mi tính cht ca vt liu. Do đó để tng hp được loi
vt liu có các tính cht mong mun phi hiu rõ cu trúc bên trong ca nó và t đó la chn
phương pháp chế to hp lí.
Có nhiu cách mô t cu trúc tinh th: Da vào kiu tế bào mng, vào cách sp xếp khít
khi cu, da vào cách ni các đa din trong không gian. Trong các giáo trình tinh th hc
đều có trình bày các phương pháp đó. đây ch trình bày tóm tt nhng vn đề liên quan đến
môn vt liu hc.
1.1.1 Mô t theo kiu tế bào mng lưới
Trong cht rn dng tinh th, các tiu phân (nguyên t, ion, phân t,…) được sp xếp mt
cách đều đặn, tun hoàn to thành mt mng lưới không gian. Gi s ta chn mt tiu phân A
bt kì làm gc to độ, ri dng h trc to độ AX, AY, AZ theo 3 hướng trong không gian.
Gi góc lp bi 3 trc đó là α, β, γ và gi khong cách đều đặn gia các tiu phân theo trc
AX là a (thông s đơn v theo trc AX), theo trc AY là b, theo trc AZ là c. Th tích bé nht
trong không gian ABCDA’B’C’D’ có cha mi yếu t đối xng đặc trưng cho không gian gi
là tế bào mng lưới.
A
B
C
D
A'
B'
C'
D'
X
Y
Z
β
α
γ
a
b
Hình 1
Mng lưới không gian
Tùy theo các giá tr a, b, c, α, β, γ, ngưi ta phân ra thành 7 h tinh th vi các kiu ô
mng cơ s khác nhau, mi ô mng cơ s li phân thành các kiu mng lưới khác nhau và
được ký hiu như sau: ô mng cơ s đơn gin kí hiu là P, nếu tâm ca các mt mng cơ s
cha mt tiu phân na thì gi là mng lưới tâm mt và kí hiu là F, nếu ch tâm ca hai đáy
có cha thêm tiu phân thì gi là mng lưới tâm đáy và kí hiu là C, nếu ti tâm đim ca ô
mng cơ s có cha mt tiu phân thì gi là mng lưới tâm khi và kí hiu là I. Bng 1 dưới
đây gii thiu 7 h tinh th và 14 kiu tế bào mng lưới.
3
Bng 1.7
h tinh th và 14 kiu tế bào mng
H
Các thông s tế
bàomng
Yếu t đối xng đặc
trưng nht
Các kiu mng
Lp phưng (cubic) a = b = c
α = β = γ = 90
o
4 trc bc ba P. F. I
Bn phưng (tetragonal)
a = b c
α = β = γ = 90
o
1 trc bc bn P. I
Trc thoi (orthorhombic)
a b c
α = β = γ =90
o
3 trc bc hai P. F. I. C
Lc phưng (hexagonal, trigonal)
a = b c
α = β = 90
o
,
γ = 120
o
1 trc bc sáu P
Mt thoi (Rhombohedral) a = b = c
α = β = γ 90
o
1 trc bc ba P
Đn tà (monoclinic)
a b c
α = β = 90
o
,
γ 90
o
1 trc bc hai P. C
Tam tà (triclinic)
a b c
α β γ 90
o
không P
H lc phương (Hexagonal) và h tam phương (Trigonal) đều có thông s tế bào mng
như nhau.
Ct th 3 trong bng 1 ch đưa ra yếu t đối xng đặc trưng nht ca mi h. Còn s yếu
t đối xng ca các h thì có rt nhiu. Ví d có nhiu yếu t đối xng nht là h lp phương.
H lp phương có 3 trc đối xng bc 4 (3A
4
) là các đường thng ni tâm đim ca hai mt
đối din nhau, 3 đường này trc giao vi nhau ti tâm tế bào, 4 trc đối xng bc ba (4A
3
) là
các đường thng ni hai đỉnh đối din nhau, sáu trc đối xng bc hai (6A
2
) là các đường
thng ni đim gia 2 cnh đối din nhau, ba mt đối xng M (3M) là mt phng đi qua tâm
đim ca 4 cnh song song vi nhau, sáu mt đối xng M’ (6M’) là các mt ct khi lp
phương theo tng cp đường chéo mt, mt tâm đối xng (C). Như vy khi lp phương có
các yếu t đối xng là:
3A
4
, 4A
3
,6A
2
, 3M, 6M’, C
Cũng vy các yếu t đối xng ca h t phương là 1A
4
, 2A’
2
, 2A”
2
, M,
2M’, 2M”, C.
Các yếu t đối xng ca h trc thoi là A
2
, A’
2
, A”
2
, M, M’, M”, C.
Các yếu t đối xng ca h lc phương là A
6
, 3A
2
, 3A’
2
, M, 3M’, 3M”, C.
Các yếu t đối xng ca h mt thoi là A
2
, 3A
2
, 3M, C.
H đơn tà có các yếu t đối xng: A
2
, M, C.
4
P
a
b
c
C
c
a
b
I
a
b
c
F
c
a
b
Hình 2
Bn tế bào mng lưới ca h trc thoi
P: là mng lưới đơn gin F: là mng lưới tâm mt
C: là mng lưới tâm đáy I: là mng lưới tâm khi
Trong mng lưới tinh th có rt nhiu h mt phng song song và cách đều nhau. Mi
mt h mt phng song song vi nhau đó được đặc trưng bng 3 ch s h k l (gi là ch s
Mile (Miller)). Để xác định ch s h, k, l ca mt mt phng bt k trong mng lưới tinh th,
trước hết cn chn gc to độ O và ba trc xut phát t O là Ox, Oy, Oz. Thông s đơn v
theo trc Ox là a, theo Oy là b và theo Oz là c. Ví d mt 1 trên hình 3 ct Ox đim ng vi
1/2 thông s đơn v (a/2), ct Oy đim ng vi mt thông s đơn v (b/1) ct Oz đim ng
vi 1/3 thông s đơn v (c/3). Ly giá tr nghch đo ca các s đó ta được ch s h k l ca
mt 1 là 2 1 3. Có mt h các mt phng song song và cách đều mt 1 đó, trên hình v có ghi
mt 2. H mt phng đó gi là h mt 2 1 3 có mt 1 gn vi gc to độ nht. Hình 4 gii
thiu ch s Mile ca mt s mt phng khác nhau.
y
z
x
1
2
a
b
c
0
o
a/2
c/3
b
Hình 3
Xác định ch s Mile hkl ca mt phng trong mng lưới tinh th
(a) (b) (c)
z
x
y
b
a
c
O
y
z
x
a
b
c
o
b
a
c
a
b
x
z
y
b
a
c
O
1
2
a
5
Hình 4
Ch s Mile ca mt s mt phng khác nhau: a(111); b(101); c(010)
Mt phng gch gch hình 4a ct Ox, Oy, Oz đim ng vi mt thông s đơn v a, b,
c nên gi là mt 1 1 1. Hình 4b v mt phng ct trc Ox, Oz đim ng vi mt thông s
đơn v và song song vi trc Oy (ct Oy ) nên gi là mt 1 0 1. Hình 4c có các mt |
~ song song vi nhau, ta chn mt ~ để xác định ch s Mile ca h mt phng này, vì mt
| đi qua đim gc O không th xác định được các giá tr h k l. Mt ~ song song vi trc Ox
và Oz ct Oy mt thông s đơn v b nên gi là mt 0 1 0.
Thông tin quan trng nht khi kho sát mng lưới không gian là giá tr khong cách gia
các mt mng d
hkl
. T kết qu ghi ph nhiu x tia X cho ta biết các giá tr đó ca mu nghiên
cu, do đó biết được s có mt ca các pha rn trong mu. Mi h tinh th có mt mi liên
h gia các giá tr d
hkl
vi các thông s ca tế bào mng.
Vi h lp phương ta có:
222
22
hkl
1hkl
da
+
+
= (1)
và th tích tế bào V = a
3
Vi h t phương ta có:
222
222
hkl
1hkl
dac
+
=
+ (2)
và th tích tế bào
V = a
2
.c
Vi h trc thoi ta có:
222
2222
hkl
1hkl
dabc
=
++ (3)
và th tích tế bào V = a.b.c
Vi h lc phương ta có:
222
222
hkl
14hkhk l
3
dac
⎛⎞
++
=
+
⎜⎟
⎝⎠
(4)
th tích tế bào
V=
2
3.a .c
2
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
= 0,866a
2
.c
Vi h đơn tà:
222 2
22222
hkl
11hk.sin l2hlcos
dsin abcac
⎛⎞
=++
⎜⎟
⎝⎠
(5)
th tích tế bào
6
V= abc.sinβ
Vi h tam tà ta có:
(
222 2 222 2 222 2
22
hkl
11
hbcsin α kacsin lab sin
dV
=++
(6)
22
2
2hkabc (cosα.cos.cos)2klabc(cos.cos.cos )
2hlab c.(cosα.cos.cos))
++α
+
Th tích tế bào:
V=abc(1- cos
2
α- cos
2
β - cos
2
γ + 2cosα.cosβ.cosγ )
1/2
Dưới đây kho sát mt vài giá tr đặc trưng ca tế bào mng lưới kim loi. Trước hết quy
ước rng mng lưới kim loi gm các nguyên t xếp khít nhau, nhưng để d hình dung, trong
các hình v chúng ta biu din các nguyên t bng nhng vòng tròn nh.
Mng lưới lp phương tâm khi: thông s tế bào mng là a, mi tế bào cha hai nguyên t,
quan h gia bán kính nguyên t và hng s mng là:
a3
r
4
= , t đó xác định được độ chc đặc
C (compact).
=
thÓ tÝch cña 2 nguyªn tö
C
thÓ tÝch tÕ bµo
=
33
33
44a3
2( .r ) 2( .( ) )
334
0, 68
aa
ππ
==
Điu đó có nghĩa là trong tế bào lp phương tâm khi có 32% khong trng. Mi nguyên
t được bao quanh bng 8 nguyên t khác vi khong cách đều là
a3
2
, nghĩa là s phi trí
(SPT) bng 8, khi lượng riêng
3
2M
d
N
a
= (M là nguyên t lượng, N là s Avôgađrô).
T
T
T
T
Hình 5.
Tế bào mng lp phưng
tâm khi
Hình 6
V trí các hc trng bát
din (hc O), kí hiu º
Hình 7
V trí các hc trng t din (hc T), kí
hiu
Có hai loi hc trng là hc bát din (hc O) và hc t din (hc T).
+ Hc O:
Tâm ca 6 mt đều là hc O chung cho 2 tế bào cnh nhau.
7
Đim gia 12 cnh đều là hc O chung cho 4 tế bào cnh nhau.
Do đó mi tế bào có: (6 ×1/2) + (12 × 1/4) = 6 hc O (hình 6).
+ Hc T: Mi mt có 4 hc T chung cho 2 tế bào cnh nhau. Do đó mi tế bào có (4 × 6 ×
1/2) = 12 hc T (hình 7).
Mng lưới lp phương mt tâm: Thông s tế bào mng là a. Mi tế bào cha 4 nguyên t.
Quan h gia bán kính nguyên t và cnh là:
a2
r
4
= , độ đặc chc
=
thÓ tÝch cña 4 nguyªn tö
C
thÓ tÝch tÕ bµo
=
33
33
44a2
4( .r ) 2( .( ) )
334
0,74
aa
ππ
==
Mi nguyên t được bao quanh bng 12 nguyên t khác vi khong cách bng
a2
2
,
SPT =12, khi lượng riêng
3
4M
d
N
a
= .
Hình 8
Mng lưới lp phưng tâm mt
Hình 9
V trí hc O, kí hiu º
Hình 10.
V trí các hc O, kí hiu x
Trong tế bào lp phương mt tâm có 26% khong trng là các hc O và hc T.
+ Hc O:
Tâm tế bào có 1 hc O (hình 9).
8
Gia các cnh đều có hc O chung cho 4 tế bào (hình 10).
Vy mi tế bào có 1 + 12 × 1/4 = 4 hc O.
+ Hc T: Mi tế bào có 8 hc T nm trong tế bào các to độ: (1/4, 1/4, 1/4); (3/4, 1/4,
1/4); (3/4, 3/4, 1/4); (1/4, 3/4, 1/4); (1/4, 1/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4); (1/4, 3/4, 3/4)
(hình 11).
Mng lưới lc phương: Thông s tế bào mng là a, c (hình 12). Mi tế bào có 2 nguyên
t. Quan h gia bán kính nguyên t và thông s tế bào là
a
r
2
=
.
Độ chc đặc =
ThÓ tÝch 2 nguyªn tö
C
ThÓ tÝch tÕ bµo
Th tích 2 nguyên t
3
1
4a
V2
32
⎛⎞
π
⎜⎟
⎝⎠
; Th tích tế bào V
2
= a×b×c
a
c
a
A
1
B
1
C
1
D
1
A
B
C
D
(a)
A
B
C
D
A
1
B
1
D
1
C
1
60
o
120
o
(b)
Hình 11
V trí các hc T
Hình 12
Khi gm 3 tế bào (a), tế bào mng lưới lc phưng (b)
T
5C
8
8
3C
Hình 13
V trí các hc T (kí hiu )
T
T
T
T
T
T
T
T
9
Hình 14
V trí các hc O (kí hiu º)
a3
;
2
=
2
2
a3
Vc;
2
=
mt khác
a3
;
c
22
=
Do đó
C0,74
32
π
==
SPT =12; Khi lượng riêng
2
4M
d
Na 3c
=
Mi tế bào có 2 hc O và 4 hc T (hình 13 và 14).
1.1.2 Mô t cu trúc theo kiu xếp khít các khi cu
Theo nguyên lí xếp khít, thì khi không có s định hướng ca liên kết, các tiu phân to
thành tinh th có khuynh hướng sp xếp sao cho khong không gian t do có th tích bé nht,
nghĩa là có độ chc đặc ln nht. Nếu các tiu phân to thành tinh th đều có dng qu cu vi
đưng kính bng nhau thì có 2 kiu xếp khít gi là xếp khít lc phương (kiu ABABA…) và
xếp khít lp phương (kiu ABCABCAB…). Hình 15 trình bày cách xếp khít ca mt lp qu
cu đó. Trong lp xếp khít này (gi là lp A) mi mt qu cu (ví d qua cu K) được bao
quanh bng 6 qu cu khác. Trong hình b, mi qu cu ch tiếp xúc vi 4 qu cu khác, đây
không phi là mt xếp khít. Trong lp xếp khít có 3 hướng xếp khít (XX’, YY’, ZZ’) (hình
15a), hình 15b ch có 2 hướng xếp khít. Trong mt xếp khít này có các dãy l trng R và
dãy l trng P.
10
R
P
1
2
3
4
5
6
P
yy'
x
x'
z
z'
(a)
p
pp
RR
K
(b)
Hình 15
Mt phng gm các qu cu xếp khít nht (a), cách xếp không khít (b)
Bây gi chúng ta đặt lp xếp khít th 2 (gi là lp B) lên trên lp A. Mun cho không
gian t do có th tích bé nht thì phi đặt sao cho các qu cu ca lp B nm đúng v trí lõm
gia 3 qu cu ca lp A và ngược li, các qu cu ca lp A phi nm đúng các v trí lõm
ca lp B. Mun vy thì các qu cu ca lp B hoc là phi nm vào tt c
các v trí P, hoc
là phi nm vào tt c các v trí R ca lp A (xem hình 15). Ta được 2 lp xếp khít (hình 16).
Để đặt lp th 3 lên lp th 2 ta có 2 cách. Nếu đặt sao cho các qu cu ca lp th 3
nm vào v trí S ca lp th 2 (hình 16) thì tt c các qu cu ca lp 3 đều trùng vào v trí
tương ng ca lp th nht. Nghĩa là chu kì lp li ca các l
p là 2, các lp xếp theo th t
ABABA. Kiu xếp khít như vy gi là xếp khít lc phương.
A
B
TTT
S
SS
SS
TTT
T
Hình 16
Hai lp xếp khít A và B
A
B
C
11
Hình 17
Ba lp xếp khít ABC to thành kiu xếp khít lp phưng
Nếu đặt lp th 3 sao cho các qu cu nm lt vào v trí T (xem hình 16) thì s hình thành
mt lp mi (lp C), đến lp th 4 mi lp li chu kì tc là lp A. Cách xếp như vy gi là
xếp khít lp phương và th t liên tc ca các lp là ABCABCAB… (hình 17). Xếp khít lp
phương và xếp khít lc phương là hai kiu cu trúc đơn gin và quan trng nht. Ngoài ra
cũng còn có nhi
u kiu xếp khít vi th t các lp phc tp hơn, ví d ABCACB... hoc
ABAC… to thành nhng chu kì lp li ln hơn (xem cu trúc tinh th ca β-Al
2
O
3
- hình
29).
Trong 2 kiu xếp khít lc phương và xếp khít lp phương, mi qu cu đều tiếp xúc vi
12 qu cu khác (SPT = 12).
Độ chc đặc ca c 2 kiu xếp khít này đều bng nhau và bng 0,74. Điu này có nghĩa là
trong c hai kiu xếp khít nht đó vn còn 26% th tích là các khong trng. Có hai loi hc
trng gi là hc trng t din (hc T) và hc tr
ng bát din (hc O). Hc T là khong không
gian gia 4 khi cu xếp khít vào nhau. Tu thuc vào khi cu đỉnh ca t din nm trên
hoc dưới mà phân thành hc T+ hoc T (hình 18). Hc O là khong không gian nm gia
6 qu cu xếp khít ca 2 lp sát nhau, sáu qu cu gm 4 qu cùng nm trên mt mt phng
và 2 qu nm v hai phía ca mt phng đó.
1
2
3
45
6
(a) (b) (c)
Hình 18
Các hc trng trong mng lưới xếp khít nht Hc T+ (a), Hc T- (b), Hc O (c)
Vic chn mt phng cha 4 qu cu có th ly t do theo nhiu cách. Ví d, các qu
1264 hoc 2345 hoc 1356. Hình 19 trình bày các hc trng gia 2 lp xếp khít. Mng tinh
th ca các oxit gm các ion O
2
xếp khít, còn các cation được phân b vào các hc T và O.
Vì rng trng tâm ca t din gn đáy hơn đỉnh nên cation hc T không đúng vào v trí
chính gia 2 lp, còn cation hc O thì nm đúng chính gia 2 lp. Các cation khi chui vào
hc T và O s làm giãn n phân mng oxi.
Hèc tø diÖn T-
Hèc tø diÖn T+
Hèc b¸t diÖn O
Hình 19
S phân b các hc trng gia hai lp xếp khít (lp cu phía trên v vòng
12
đậm, lp cu phía dưới v đường chm chm)
Tế bào mng ca kiu gói ghém chc đặc lp phương (hay còn gi là lp phương tâm
mt) được trình bày trên hình 20a, còn hình 21 trình bày tế bào mng ca kiu gói ghém chc
đặc lc phương.
13
1
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
(a) (b)
Hình 20
Tế bào mng lp phưng tâm mt được to thành t kiu gói ghém các qu
cu theo kiu chc đặc lp phưng
Kiu gói ghém chc đặc lp phương trùng vi kiu tế bào lp phương mt tâm (hình 20a).
Nói chung điu này không d dàng thy được, vì rng các mt ca tế bào lp phương không
trùng vi lp xếp khít, trong đó mi qu cu ch tiếp xúc vi 4 qu cu khác ch không phi 6
qu. Trong tế bào lp phương mt tâm thì lp xếp khít là các mt song song vi mt phng
111. Để th
y được rõ hơn, ta b đi qu cu v trí 1 ca hình 20a thì thy ngay lp dưới đó gm
các qu cu 2, 3, 4, 5, 6, 7 (hình 20b) nm trên cùng mt mt phng (song song vi mt 111).
T đó ta có th kết lun rng cu trúc gói ghém chc đặc lp phương có 4 mt xếp khít trc
giao vi đưng chéo ca khi lp phương.
Tế bào mng kiu lc phương trùng vi ki
u gói ghém chc đặc lc phương, điu này d
thy được trên hình 21, đây các mt cơ s ca mng đều trùng vi mt xếp khít.
60
o
1
20
o
a
c
a
a
Hình 21
Tế bào mng lc phưng được to thành t s gói ghém chc đặc lc phưng
các khi cu
Đa s các kim loi đều kết tinh theo mt trong ba kiu lp phương tâm mt
(ABCABC…), lc phương (ABAB…) và lp phương tâm khi. Bng 2 cho biết kiu tế bào,
thông s tế bào ca mt s kim loi.
14
Bng 2
Cu trúc và thông s tế bào mng lưới ca mt s kim loi
Lp phương tâm mt
(kiu ABCABC…)
Lc phương (kiu ABAB…) Lp phương tâm khi
Kim loi a (Å) Kim loi a (Å) c (Å) Kim loi a (Å)
Cu 3,6150 Be 2,2859 3,5843 Fe 2,8664
Ag 4,0862 Mg 3,2095 5,2104 Cr 2,8839
Au 4,0786 Zn 2,6650 4,9470 Mo 3,1472
Al 4,0494 Cd 2,9793 5,6181 W 3,1648
Ni 3,5238 Ti 2,9500 4,6860 Ta 3,3058
Pd 3,8898 Zr 3,2320 5,1470 Ba 5,0250
Pt 3,9231 Ru 2,7058 4,2819
Pb 4,9506 Os 2,7341 4,3197
Re 2,7600 4,4580
Vic mt kim loi nào đó kết tinh theo kiu mng lưới này hay mng lưới khác là mt
vn đề cho đến nay vn chưa rõ. Trong đó hai kiu cu trúc lp phương tâm mt và lc
phương đều có độ chc đặc ln (C = 0,74) còn độ chc đặc ca kiu lp phương tâm khi nh
hơn (C = 0,68). Kết qu tính toán cho thy năng lượng mng lưới ca các kim loi có c
u trúc
lc phương và lp phương tâm mt gn tương t nhau, do đó s khác nhau v cu trúc có th
do s khác nhau v cu trúc vùng ca chúng.
Có mt s kim loi có biến hoá thù hình, nghĩa là có th có các kiu cu trúc khác nhau.
Ví d st, tu thuc vào nhit độ có th có cu trúc lp phương tâm khi (Fe-
α) hoc lp
phương tâm mt (Fe-γ); coban ngoài kiu cu trúc lp phương tâm mt và lc phương li còn
có th to ra các dng khác vi chu kì lp li ca các lp xếp khít phc tp hơn. đây là
trưng hp ng vi dng đa hình đặc bit (polytypism) khi mà s khác nhau v cu trúc ca
nhng dng thù hình ch xy ra theo mt hướng. Trong các kim loi có cu trúc gói ghém
chc đặc ca tt c các lp nguyên t
kích thước ging nhau, còn s khác nhau v cu trúc ch
là cách sp xếp lên nhau ca các lp đó. Tuy rng ch có hai cách chính sp xếp các lp là
ABC (lp phương tâm mt) và AB (lc phương) nhưng cũng có th hình thành rt nhiu kiu
sp xếp luân phiên phc tp hơn. Đó là trưng hp ca coban kim loi. Có nhng vt liu
trong đó có dng thù hình vi chu kì lp li gia các lp xế
p khít ti vài trăm lp nguyên t.
S hình thành nhng cu trúc như vy đang là vn đề chưa gii thích được. Ví d như có kiu
cu trúc vi chu kì lp li ti vài trăm lp, dày ti 500Å. Cũng có quan đim cho rng chu
kì lp li ln như vy liên quan vi cơ chế xon c khi tinh th ln dn sinh ra biến v xon.
1.1.3 Mô t cu trúc bng cách ni các khi đa din trong không gian
Ví d tinh th mui ăn (NaCl) có th mô t bng cách ni các khi bát din [NaCl
6
]
5
qua
mt cnh chung (hình 22), mng tinh th như vy được trình bày hình 23.
Tuy nhiên không phi toàn khi không gian được lp đầy bng các bát din, mà vn còn
để li các khong trng, đối vi tinh th NaCl thì đó là các khong trng t din như trên hình
23.
Kiu mô t như vy rt thun li cho cách trình bày mng tinh th ca silicat. Ví d mng
tinh th SiO
2
được trình bày bng cách ni các t din [SiO
4
]
4
qua đỉnh, mng tinh th
15
khoáng vt sét được trình bày theo cách ni các t din [SiO
4
]
4
vi các bát din [Al(OH)
6
]
3
qua đỉnh, mng tinh th zeolit được mô t theo cách ni các bát din ct [Si
24x
Al
x
O
48
]
x+
qua
các mt bên (xem phn silicat). Vì các đa din đều có cation nm tâm, anion các đỉnh, nên
ni các đa din qua đỉnh, cnh hoc các mt chung thì phi lưu ý đến lc đẩy gia các cation,
đặc bit là các cation có kích thước bé và đin tích ln, ví d như Si
4+
. Tt nhiên mng lưới
bn nếu cách ni sao cho lc đẩy này bé nht, nghĩa là khong cách gia các cation xa nht.
Hình 24 và bng 3 cho thy khong cách gia các cation gim dn khi ni các đa din qua
đỉnh, cnh, mt.
Hình 22
Tế bào mng NaCl được hình thành theo
cách ni các bát din theo cnh chung
Hình 23
Mng tinh th NaCl được xây dng theo cách
ni các bát din [NaCl
6
]
5
qua cnh chung
o
(a)
o
o
o
o
o
o
o
o
o
M
M
X
(b)
M
M
X
90
o
X
MM
X
71
o
(c)
X
M – M = 2MX
(M - O, X - o)
M - M=
2
MX = 1,411MX
M - M =
o
2(1 cos71 )MX
= 1,16M
Hình 24
Khong cách cation-cation khi ni các bát din qua đỉnh (a); qua cnh (b) và khi ni các t din
qua cnh (c)
Khong cách M-M khi ni 2 đa din
Đa din
Bng đỉnh Bng cnh Bng mt
Hai t din 2MX 1,16MX 0,67MX
Hai bát din 2MX 1,41MX 1,16MX
Bng 3
Khong cách gia các tâm đa din cnh nhau MX
4
và MX
6
1.2 Cu trúc tinh th ca các oxit và mt s hp cht quan trng
Để sát vi đối tượng nghiên cu vt liu vô cơ, trong phn mô t cu trúc tinh th dưới
đây s trình bày loi hp cht đin hình nht là oxit và hp cht gia các oxit như M
2
O, MO,
M
2
O
3
, MO
2
, AB
2
O
4
, ABO
3
, AB
2
O
7
,... và silicat. Các hp cht vô cơ khác (halogenua, sunfua,
nitrua,…) s được nói đến khi có cu trúc tương t vi oxit.
16
1.2.1 Cu trúc tinh th ca mt s oxit
1.2.1.1 Oxit có công thc chung MO
Na
+
Cl
Hình 25
Tế bào mng lưới kiu NaCl
Oxit kim loi hoá tr 2 nếu có t l r
M
2+
/r
O
2
nm trong khong 0,414 đến 0,732 và có liên
kết ch yếu là liên kết ion thì có mng lưới tinh th thuc kiu NaCl. Ta có th biu din
mng lưới tinh th này theo c 3 phương pháp trên. đây biu din tế bào mng. Có th xem
tế bào mng ca loi này gm hai phân mng lp phương mt tâm ca cation M
2+
và ca
anion O
2
lng vào nhau mt khong bng 1/2 cnh ca lp phương. Mi tế bào gm 4 phân
t MO, SPT ca cation và anion đều bng nhau và bng 6.
Bng 4
Mt s hp cht cu trúc theo kiu NaCl
Hp cht a (Å) Hp cht a (Å) Hp cht a (Å)
MgO 4,2130 MgS 5,2000 MgSe 5,462
CaO 4,8105 CaS 5,6948 CaSe 5,924
SrO 5,1600 SrS 6,0200 SrSe 6,246
BaO 5,5390 BaS 6,3860 BaSe 6,600
TiO 4,1770 MnS 5,2240 CaTe 6,660
MnO 4,4450 SnAs 5,7248 BaTe 7,000
FeO 4,3070 TiC 4,3285 UC 4,955
CoO 4,2600 LaN 5,3000 ScN 4,440
NiO 4,1769 TiN 4,2400 UN 4,890
CdO 4,6653
Hp cht có t l r
cation
/r
anion
nm gia 0,225 và 0,414 và liên kết ch yếu là ion thì có cu
trúc kiu ZnS.
ZnS có hai dng thù hình là blend (hoc còn có tên là sphalerit) và vuazit.
Blend có tế bào tinh th lp phương tâm mt ca S
2
, ion Zn
2+
nm 4 trong 8 hc t
din ca phân mng lp phương tâm mt S
2
đó (hình 26). To độ ca Zn
2+
là: 1/4, 1/4, 1/4;
3/4, 3/4, 1/4; 3/4, 1/4, 3/4 và 1/4, 3/4, 3/4. Hng s mng ca blend a = 5,43Å; d = 4,092.
Bng 5 gii thiu các hp cht có cu trúc kiu blend.
17
Zn
S
Hình 26
Tế bào mng ca blend (ZnS)
Bng 5
Mt s hp cht cu trúc kiu blend
Hpcht a (Å)
Hp
cht
a (Å)
Hp
cht
a (Å)
Hp
cht
a (Å)
Hp
cht
a (Å)
CuF 4,255 BeS 4,8624
β-CdS
5,818 BN 3,616 GaP 5,448
CuCl 5,416 BeSe 5,070 CdSe 6,077 BP 4,538 GaAs 5,653
γ-CuBr
5,690 BeTe 5,54 CdTe 6,481 BAs 4,777 GaSb 6,095
γ-CuI
6,051
β-ZnS
5,406 HgS 5,852 AlP 5,451 InP 5,869
γ-AgI
6,495 ZnSe 5,667 HgSe 6,085 AlAs 5,662 InAs 6,058
β-MnS
5,600 ZnTe 6,102 HgTe 6,453 AlSb 6,135 InSb 6,478
β-MnSe
5,880
βSiC
4,358
Khi đun nóng ti 1020
o
C thì blend chuyn thành vuazit. Tế bào mng ca vuazit có phân
mng S
2
gói ghém chc đặc lc phương (hình 27). Các ion Zn
2+
chiếm hết tt c hc t din
T+, còn các hc t din T
và hc bát din O đều để trng.
Hình 27 trình bày mt tế bào mng ca vuazit. Có th hình dung tế bào mng này gm
hai phân mng xếp khít lc phương cation và anion lng vào nhau mt khong bng 3/8 chiu
cao. Trong thc tế hai phân mng này lng vào nhau không đúng vi giá tr 3/8 (0,375) chiu
cao, mà tu theo tng loi cation giá tr dch chuyn đó khác nhau (giá tr u trong bng 6).
Hng s mng ca vuazit a = 3,811Å; c = 6,234Å; d = 3,98
÷ 4,08.
Mt trong nhng tính cht đặc trưng ca phân mng xếp khít lc phương là giá tr c/a.
Trưng hp lí tưng thì t s đó bng 1,633. Các giá tr đó trên bng 6 đều khác vi 1,633,
điu này chng t rng các mt không hoàn toàn xếp khít.
18
60
o
120
o
a
c
3
8
c
60
o
3
8
c
a
c
120
o
Hình 27
Tế bào mng kiu vuazit
Bng 6
Gii thiu mt s hp cht có cu trúc vuazi
Cht a (Å) c (Å) u c/a Cht a (Å) c (Å) u c/a
ZnO 3,2495 5,2069 0,345 1,602 MnS 3,976 6,432 1,618
ZnS 3,8110 6,2340 1,636 MnSe 4,120 6,720 1,631
ZnSe 3,9800 6,5300 1,641 AlN 3,111 4,978 0,385 1,600
ZnTe 4,2700 6,9900 1,637 GaN 3,180 5,166 1,625
BeO 2,6980 4,3800 0,378 1,623 InN 3,533 5,693 1,611
CdS 4,1348 6,7490 1,632 TaN 3,050 4,940 1,620
1.2.1.2 Oxit có công thc M2O3
Đó là các oxit Al
2
O
3
(corun), Fe
2
O
3
(hêmatit), Cr
2
O
3
, Ga
2
O
3
, Ti
2
B
3
,… Al
2
O
3
có nhiu
dng thù hình. Điu này cũng d hiu vì t l r
Al
3+
/r
O
2
= 0,42 tc là nm gia hai s phi trí là
4 và 6. Trong các dng thù hình ch có 3 dng quan trng là α, β, γ.
α
Al
2
O
3
là dng thù hình bn vng nht, loi này còn có tên là corun, tinh th corun gm
phân mng xếp khít lc phương ca ion oxi. Cation Al
3+
chiếm 2/3 hc bát din, còn hc T+
và T
đều b trng.
O
2-
Al
3+
O
2-
Al
3+
Hình 28
Cu trúc tinh th corun Al
2
O
3
Khong cách gia hai lp xếp khít oxi bng 2,16Å. Tế bào nguyên t ca corun thuc h
mt thoi, chiu dài cnh bng 5,12Å, góc nhn gia các cnh bng 5
o
17’. Tế bào nguyên t
4 ion nhôm và 6 ion oxi. Các oxit có cu to ging corun gm hêmatit Fe
2
O
3
, Cr
2
O
3
, Ga
2
O
3
,
Ti
2
O
3
.
19
β-Al
2
O
3
. Tên gi β−Al
2
O
3
để ch mt nhóm hp cht có công thc M
2
O.nX
2
O
3
. Giá tr
ca n thay đổi t 8 đến 11. M là cation hoá tr +1 như Cu
+
, Ga
+
, Tl
+
, In
+
, NH
4
+
, H
3
O
+
, X là các
cation Al
3+
, Ga
3+
, Fe
3+
. Quan trng nht trong các loi hp cht này là natri β-Al
2
O
3
(M là
Na
+
, X là Al
3+
) đã được biết t lâu như là mt sn phm ph khi sn xut thu tinh. Natri
β-Al
2
O
3
được hình thành trong ni thu tinh khi tương tác gia Na
2
O có trong khi nóng chy
vi Al
2
O
3
trong thành phn gch chu la. Tên gi β-Al
2
O
3
rt d làm ngưi ta nhm ln vi
mt dng thù hình ca tinh th Al
2
O
3
, nhưng do thói quen đã dùng t lâu nên bây gi không
thay đổi na. Thc ra vai trò Na
2
O như là mt tác nhân n định cu trúc tinh th ca loi hp
cht này. Hình 29 trình bày mng anion trong β-Al
2
O
3
. Trên hình này cho thy c 4 lp oxi
gói ghém chc đặc li có mt lp ch có 1/4 ion O
2
còn 3/4 v trí O
2
để trng. Các ion Na
+
được phân b trong lp thiếu oxi đó. Do bán kính ion O
2
rt ln hơn bán kính ca Na
+
, mt
khác lp này rt rng nên Na
+
chuyn động khá d dàng theo mt phng ca lp này.
C
B
A
Sp
Sp
Sp
c
A
C
C
B
A
C
A
B
C
A
B
B
A
Hình 29
Các lp oxi xếp khít trong β-Al
2
O
3
Mng tinh th β-Al
2
O
3
cha các bloc tương t spinen (Sp). Bloc Sp gm 4 lp oxi gói
ghém chc đặc luân phiên theo th t ABCA đặc trưng ca cu trúc lp phương. Ion Al
3+
chiếm mt s v trí t din và bát din gia hai lp oxi. Các bloc Sp tách bit nhau bng mt
lp thiếu oxi, ion Na
+
định v trong lp thiếu oxi đó. Tế bào mng lưới lc phương có các
thông s a = 5,60Å, c = 22,50Å. Các lp oxi trc giao vi trc c. Tế bào ca β-Al
2
O
3
có cha
2 bloc Sp. Cu trúc spinen đây được xem như cu trúc MgAl
2
O
4
cha khuyết tt (xem hình
35). Trong spinen MgAl
2
O
4
có t l ion Mg
2+
và Al
3+
là 1 : 2 trong khi đó spinen ca β-Al
2
O
3
ch có Al
3+
(không k đến các ion hp kim hoá như Li
+
, Na
+
), do đó để cân bng đin tích
trong các bloc spinen phi có cha các l trng Al
3+
.
Tinh th ca các oxit đất hiếm có mc oxi hoá +3 thưng dùng trong vt liu gm có cu
trúc khác vi cu trúc corun vì bán kính Ln
3+
ln hơn bán kính ca Al
3+
. Theo Holsmit, có th
phân thành 3 loi oxit đất hiếm: loi A có cu trúc mt thoi hoc lc phương, loi B thuc h
đơn tà, loi C thuc h lp phương. Oxit đất hiếm cũng có nhiu dng thù hình.
20
Bng 7
Tính cht ca các dng thù hình ca Al
2
O
3
Ch s khúc
x
Dng thù
hình
H tinh
th
Dng
D
(g/cm
3
)
ng np
Biến hoá khi
nung
α-Al
2
O
3
(corun)
lc phưng
Bn, mt
thoi
3,99 1,786 1,76
2050
o
C nóng
chy
β-Al
2
O
3
lc phưng
3,3÷3,4
1,680 1,65
1600
o
C thành
α
γ-Al
2
O
3
lp
phưng
Bát din 3,6
1200
o
C thành
α
Loi A (kiu La2O3) có La2O3, Ce2O3, Pr2O3.
Loi B có Ge2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Cd2O3, Lu2O3, Tb2O3, Dy2O3
(trên 2000oC).
Loi C (kiu Tl2O3 hoc Mn2O3) có: Sm2O3, Eu2O3, Cd2O3, Lu2O3, Tb2O3,
Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tu2O3, Yb2O3.
Các oxit Sc
2
O
3
, Y
2
O
3
, In
2
O
3
và Tl
2
O
3
cũng có cu trúc loi C như oxit đất hiếm (thuc h
lp phương, mi tế bào có 16 phân t).
1.2.1.3 Oxit có công thc MO2
Tu thuc vào t l r
cation
/r
anion
hp cht loi này có 3 kiu cu trúc là kiu florit (CaF
2
),
kiu rutin (TiO
2
) và kiu oxit silic (SiO
2
).
Kiu florit: Các anion chiếm hc t din trong phân mng lp phương mt tâm ca
cation. Hay có th hình dung khi phân chia ô mang cơ s lp phương mt tâm ca cation
thành 8 khi lp phương bé bng nhau thì các anion nm tâm ca 8 khi lp phương bé đó.
SPT ca cation bng 8 còn ca anion bng 4. Mi tế bào có 4 phân t AB
2
.
Oxit, sunfua, selenua kim loi hoá tr mt có cu trúc kiu antiflorit, nghĩa là vn ging
kiu florit CaF
2
nhưng đây v tr ca ion canxi li do ion oxi chiếm, còn v trí ca ion flo thì
cation kim loi kim chiếm.
(a)
Ca F
(b)
T
i
O
(c)
S
i
O
| 1/61

Preview text:

Chương 1. C u trúc tinh th
GS. Phạm Văn Tường Vật liệu vô cơ
NXB Đ i học quốc gia Hà Nội 2007. Tr 67 – 93.
Từ khoá: Cấu trúc tinh thể, cấu trúc tinh thể của các oxit.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục
Chương 1 C U TRÚC TINH TH ...................................................................................... 2 1.1 Các
phương pháp mô t cấu trúc tinh thể................................................................... 2 1.1.1 Mô
t theo kiểu tế bào m ng lưới....................................................................... 2 1.1.2 Mô
t cấu trúc theo kiểu xếp khít các khối cầu.................................................. 9 1.1.3 Mô
t cấu trúc bằng cách nối các khối đa diện trong không gian .................... 14
1.2 Cấu trúc tinh thể của các oxit và một số hợp chất quan trọng ................................. 15
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của một số oxit...................................................................... 16
1.2.2 Hợp chất giữa các oxit...................................................................................... 24
1.3 Những nét đặc biệt của tinh thể công hoá trị và tinh thể kim lo i............................ 48 1.4 Các
yếu tố nh hư ng đến kiểu cấu trúc tinh thể ..................................................... 52 1.4.1 Tính
hợp thức – SPT của các nguyên tử .......................................................... 52 1.4.2
nh hư ng của kiểu liên kết ............................................................................ 53 1.4.3
nh hư ng của bán kính nguyên tử, ion .......................................................... 54 2 Chương 1 C U TRÚC TINH TH 1.1
Các phương pháp mô t c u trúc tinh th
Cấu trúc tinh thể liên quan đến mọi tính chất của vật liệu. Do đó để tổng hợp được lo i
vật liệu có các tính chất mong muốn ph i hiểu rõ cấu trúc bên trong của nó và từ đó lựa chọn
phương pháp chế t o hợp lí.
Có nhiều cách mô t cấu trúc tinh thể: Dựa vào kiểu tế bào m ng, vào cách sắp xếp khít
khối cầu, dựa vào cách nối các đa diện trong không gian. Trong các giáo trình tinh thể học
đều có trình bày các phương pháp đó. đây chỉ trình bày tóm tắt những vấn đề liên quan đến môn vật liệu học.
1.1.1 Mô t theo ki u tế bào m ng lưới
Trong chất rắn d ng tinh thể, các tiểu phân (nguyên tử, ion, phân tử,…) được sắp xếp một
cách đều đặn, tuần hoàn t o thành một m ng lưới không gian. Gi sử ta chọn một tiểu phân A
bất kì làm gốc to độ, rồi dựng hệ trục to độ AX, AY, AZ theo 3 hướng trong không gian.
Gọi góc lập b i 3 trục đó là α, β, γ và gọi kho ng cách đều đặn giữa các tiểu phân theo trục
AX là a (thông số đơn vị theo trục AX), theo trục AY là b, theo trục AZ là c. Thể tích bé nhất
trong không gian ABCDA’B’C’D’ có chứa mọi yếu tố đối xứng đặc trưng cho không gian gọi là tế bào m ng lưới. Z A' D' B' C' γ A D α Y β a B b C X Hình 1
Mạng lưới không gian
Tùy theo các giá trị a, b, c, α, β, γ, ngư i ta phân ra thành 7 hệ tinh thể với các kiểu ô
m ng cơ s khác nhau, mỗi ô m ng cơ s l i phân thành các kiểu m ng lưới khác nhau và
được ký hiệu như sau: ô m ng cơ s đơn gi n kí hiệu là P, nếu tâm của các mặt m ng cơ s có
chứa một tiểu phân nữa thì gọi là m ng lưới tâm mặt và kí hiệu là F, nếu chỉ tâm của hai đáy
có chứa thêm tiểu phân thì gọi là m ng lưới tâm đáy và kí hiệu là C, nếu t i tâm điểm của ô
m ng cơ s có chứa một tiểu phân thì gọi là m ng lưới tâm khối và kí hiệu là I. B ng 1 dưới
đây giới thiệu 7 hệ tinh thể và 14 kiểu tế bào m ng lưới. 3 Bảng 1.7
hệ tinh thể và 14 kiểu tế bào mạng Các thông số tế
Yếu tố đối xứng đặc Hệ Các kiểu mạng bàomạng trưng nhất Lập phư ng (cubic) a = b = c 4 trục bậc ba P. F. I α = β = γ = 90o Bốn phư ng (tetragonal) a = b ≠ c 1 trục bậc bốn P. I α = β = γ = 90o Trực thoi (orthorhombic) a ≠ b ≠ c 3 trục bậc hai P. F. I. C α = β = γ =90o
Lục phư ng (hexagonal, trigonal) a = b ≠ c 1 trục bậc sáu P α = β = 90o, γ = 120o Mặt thoi (Rhombohedral) a = b = c 1 trục bậc ba P α = β = γ ≠ 90o Đ n tà (monoclinic) a ≠ b ≠ c 1 trục bậc hai P. C α = β = 90o, γ ≠ 90o Tam tà (triclinic) a ≠ b ≠ c không P α ≠ β ≠ γ ≠ 90o
Hệ lục phương (Hexagonal) và hệ tam phương (Trigonal) đều có thông số tế bào m ng như nhau.
Cột thứ 3 trong bảng 1 chỉ đưa ra yếu tố đối xứng đặc trưng nhất của mỗi hệ. Còn số yếu
tố đối xứng của các hệ thì có rất nhiều. Ví dụ có nhiều yếu tố đối xứng nhất là hệ lập phương.
Hệ lập phương có 3 trục đối xứng bậc 4 (3A4) là các đường thẳng nối tâm điểm của hai mặt

đối diện nhau, 3 đường này trực giao với nhau tại tâm tế bào, 4 trục đối xứng bậc ba (4A3) là
các đường thẳng nối hai đỉnh đối diện nhau, sáu trục đối xứng bậc hai (6A2) là các đường
thẳng nối điểm giữa 2 cạnh đối diện nhau, ba mặt đối xứng M (3M) là mặt phẳng đi qua tâm

điểm của 4 cạnh song song với nhau, sáu mặt đối xứng M’ (6M’) là các mặt cắt khối lập
phương theo từng cặp đường chéo một, một tâm đối xứng (C). Như vậy khối lập phương có
các yếu tố đối xứng là:

3A4, 4A3,6A2, 3M, 6M’, C
Cũng vậy các yếu tố đối xứng của hệ tứ phương là 1A4, 2A’2, 2A”2, M, 2M’, 2M”, C.
Các yếu tố đối xứng của hệ trực thoi là A2, A’2, A”2, M, M’, M”, C.
Các yếu tố đối xứng của hệ lục phương là A6, 3A2, 3A’2, M, 3M’, 3M”, C.
Các yếu tố đối xứng của hệ mặt thoi là A2, 3A2, 3M, C.
Hệ đơn tà có các yếu tố đối xứng: A2, M, C. 4 c c c c b b b b a a a a P C I F Hình 2
Bốn tế bào mạng lưới của hệ trực thoi
P: là m ng lưới đơn gi n
F: là m ng lưới tâm mặt
C: là m ng lưới tâm đáy I: là m ng lưới tâm khối
Trong m ng lưới tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng song song và cách đều nhau. Mỗi
một họ mặt phẳng song song với nhau đó được đặc trưng bằng 3 chỉ số h k l (gọi là chỉ số
Mile (Miller)). Để xác định chỉ số h, k, l của một mặt phẳng bất kỳ trong m ng lưới tinh thể,
trước hết cần chọn gốc to độ O và ba trục xuất phát từ O là Ox, Oy, Oz. Thông số đơn vị
theo trục Ox là a, theo Oy là b và theo Oz là c. Ví dụ mặt 1 trên hình 3 cắt Ox điểm ứng với
1/2 thông số đơn vị (a/2), cắt Oy điểm ứng với một thông số đơn vị (b/1) cắt Oz điểm ứng
với 1/3 thông số đơn vị (c/3). Lấy giá trị nghịch đ o của các số đó ta được chỉ số h k l của
mặt 1 là 2 1 3. Có một họ các mặt phẳng song song và cách đều mặt 1 đó, trên hình vẽ có ghi
mặt 2. Họ mặt phẳng đó gọi là họ mặt 2 1 3 có mặt 1 gần với gốc to độ nhất. Hình 4 giới
thiệu chỉ số Mile của một số mặt phẳng khác nhau. z b y a c c/3 2 1 b 0 x o a/2 Hình 3
Xác định chỉ số Mile hkl của mặt phẳng trong mạng lưới tinh thể (a) (b) (c) z z z b a a c c y y 1 2 o b c O y c O a a a a x x b b x b 5 Hình 4
Chỉ số Mile của một số mặt phẳng khác nhau: a(111); b(101); c(010)
Mặt phẳng g ch g ch hình 4a cắt Ox, Oy, Oz điểm ứng với một thông số đơn vị a, b,
c nên gọi là mặt 1 1 1. Hình 4b vẽ mặt phẳng cắt trục Ox, Oz điểm ứng với một thông số
đơn vị và song song với trục Oy (cắt Oy ∞) nên gọi là mặt 1 0 1. Hình 4c có các mặt | và
~ song song với nhau, ta chọn mặt ~ để xác định chỉ số Mile của họ mặt phẳng này, vì mặt
| đi qua điểm gốc O không thể xác định được các giá trị h k l. Mặt ~ song song với trục Ox
và Oz cắt Oy một thông số đơn vị b nên gọi là mặt 0 1 0.
Thông tin quan trọng nhất khi kh o sát m ng lưới không gian là giá trị kho ng cách giữa
các mặt m ng dhkl. Từ kết qu ghi phổ nhiễu x tia X cho ta biết các giá trị đó của mẫu nghiên
cứu, do đó biết được sự có mặt của các pha rắn trong mẫu. Mỗi hệ tinh thể có một mối liên
hệ giữa các giá trị dhkl với các thông số của tế bào m ng.
Với hệ lập phương ta có: 2 2 2 1 h + k + l = (1) 2 2 d a hkl
và thể tích tế bào V = a3
Với hệ tứ phương ta có: 2 2 2 1 h + k l = + (2) 2 2 2 d a c hkl và thể tích tế bào V = a2.c
Với hệ trực thoi ta có: 2 2 2 1 h k l = + + (3) 2 2 2 2 d a b c hkl
và thể tích tế bào V = a.b.c
Với hệ lục phương ta có: 2 2 2 1 4 ⎛ h + kh + k ⎞ l = ⎜ ⎟ + (4) 2 2 2 d 3 a c hkl ⎝ ⎠ thể tích tế bào 2 ⎛ 3.a .c ⎞ V= ⎜ ⎟ ⎜ = 0,866a2.c 2 ⎟ ⎝ ⎠ Với hệ đơn tà: 2 2 2 2 1 1 ⎛ h k .sin l 2hlcos ⎞ = ⎜ + + ⎟ (5) 2 2 2 2 2 d sin a b c ac hkl ⎝ ⎠ thể tích tế bào 6 V= abc.sinβ Với hệ tam tà ta có: 1 1 = ( 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 h b c sin α + k a c sin + l a b sin (6) 2 2 d V hkl 2 2 2
+ hkabc (cosα.cos .cos ) + 2kla bc(cos .cos .cosα) 2 2h + lab c.(cosα.cos .cos )) Thể tích tế bào:
V=abc(1- cos2α- cos2β - cos2γ + 2cosα.cosβ.cosγ )1/2
Dưới đây kh o sát một vài giá trị đặc trưng của tế bào m ng lưới kim lo i. Trước hết quy
ước rằng m ng lưới kim lo i gồm các nguyên tử xếp khít nhau, nhưng để dễ hình dung, trong
các hình vẽ chúng ta biểu diễn các nguyên tử bằng những vòng tròn nhỏ.
Mạng lưới lập phương tâm khối: thông số tế bào m ng là a, mỗi tế bào chứa hai nguyên tử, a 3
quan hệ giữa bán kính nguyên tử và hằng số m ng là: r =
, từ đó xác định được độ chắc đặc 4 C (compact). 4 4 a 3 3 3 2( . π r ) 2( . π ( ) )
= thÓ tÝch cña 2 nguyªn tö C = 3 3 4 = = 0,68 thÓ tÝch tÕ bµo 3 3 a a
Điều đó có nghĩa là trong tế bào lập phương tâm khối có 32% kho ng trống. Mỗi nguyên a 3
tử được bao quanh bằng 8 nguyên tử khác với kho ng cách đều là , nghĩa là số phối trí 2 2M
(SPT) bằng 8, khối lượng riêng d =
(M là nguyên tử lượng, N là số Avôgađrô). 3 Na T T T T Hình 5. Hình 6 Hình 7
Tế bào mạng lập phư ng
Vị trí các hốc trống bát
Vị trí các hốc trống tứ diện (hốc T), kí tâm khối
diện (hốc O), kí hiệu º hiệu „
Có hai lo i hốc trống là hốc bát diện (hốc O) và hốc tứ diện (hốc T). + Hốc O:
Tâm của 6 mặt đều là hốc O chung cho 2 tế bào c nh nhau. 7
Điểm giữa 12 c nh đều là hốc O chung cho 4 tế bào c nh nhau.
Do đó mỗi tế bào có: (6 ×1/2) + (12 × 1/4) = 6 hốc O (hình 6).
+ Hốc T: Mỗi mặt có 4 hốc T chung cho 2 tế bào c nh nhau. Do đó mỗi tế bào có (4 × 6 × 1/2) = 12 hốc T (hình 7).
Mạng lưới lập phương mặt tâm: Thông số tế bào m ng là a. Mỗi tế bào chứa 4 nguyên tử. a 2
Quan hệ giữa bán kính nguyên tử và c nh là: r = , độ đặc chắc 4 4 4 a 2 3 3 4( . π r ) 2( . π ( ) )
= thÓ tÝch cña 4 nguyªn tö C = 3 3 4 = = 0,74 thÓ tÝch tÕ bµo 3 3 a a a 2
Mỗi nguyên tử được bao quanh bằng 12 nguyên tử khác với kho ng cách bằng , 2 4M
SPT =12, khối lượng riêng d = . 3 Na Hình 8 Hình 9
Mạng lưới lập phư ng tâm mặt
Vị trí hốc O, kí hiệu º Hình 10.
Vị trí các hốc O, kí hiệu x
Trong tế bào lập phương mặt tâm có 26% kho ng trống là các hốc O và hốc T. + Hốc O:
Tâm tế bào có 1 hốc O (hình 9). 8
Giữa các c nh đều có hốc O chung cho 4 tế bào (hình 10).
Vậy mỗi tế bào có 1 + 12 × 1/4 = 4 hốc O.
+ Hốc T: Mỗi tế bào có 8 hốc T nằm trong tế bào các to độ: (1/4, 1/4, 1/4); (3/4, 1/4,
1/4); (3/4, 3/4, 1/4); (1/4, 3/4, 1/4); (1/4, 1/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4); (1/4, 3/4, 3/4) (hình 11).
Mạng lưới lục phương: Thông số tế bào m ng là a, c (hình 12). Mỗi tế bào có 2 nguyên a
tử. Quan hệ giữa bán kính nguyên tử và thông số tế bào là r = . 2
Độ chắc đặc = ThÓ tÝch 2 nguyªn tö C ThÓ tÝch tÕ bµo 3 4 ⎛ a ⎞
Thể tích 2 nguyên tử V = 2× π ; Thể tích tế bào V 1 ⎜ ⎟ 2 = a×b×c 3 2 ⎝ ⎠ A B 60o T A T D C 120o B T C T D c T T A1 a T T a D1 B1 B A 1 C 1 1 (a) D1 C1 (b) Hình 11 Hình 12 Vị trí các hốc T
Khối gồm 3 tế bào (a), tế bào mạng lưới lục phư ng (b) 5C 8 T 3C 8 Hình 13
Vị trí các hốc T (kí hiệu „) 9 Hình 14
Vị trí các hốc O (kí hiệu º) a 3 2 a 3 a 3 b = ; V = c; mặt khác = ; 2 2 2 c 2 2 π Do đó C = = 0,74 3 2 4M
SPT =12; Khối lượng riêng d = 2 Na 3c
Mỗi tế bào có 2 hốc O và 4 hốc T (hình 13 và 14).
1.1.2 Mô t c u trúc theo ki u xếp khít các khối cầu
Theo nguyên lí xếp khít, thì khi không có sự định hướng của liên kết, các tiểu phân t o
thành tinh thể có khuynh hướng sắp xếp sao cho kho ng không gian tự do có thể tích bé nhất,
nghĩa là có độ chắc đặc lớn nhất. Nếu các tiểu phân t o thành tinh thể đều có d ng qu cầu với
đư ng kính bằng nhau thì có 2 kiểu xếp khít gọi là xếp khít lục phương (kiểu ABABA…) và
xếp khít lập phương (kiểu ABCABCAB…). Hình 15 trình bày cách xếp khít của một lớp qu
cầu đó. Trong lớp xếp khít này (gọi là lớp A) mỗi một qu cầu (ví dụ qua cầu K) được bao
quanh bằng 6 qu cầu khác. Trong hình b, mỗi qu cầu chỉ tiếp xúc với 4 qu cầu khác, đây
không ph i là mặt xếp khít. Trong lớp xếp khít có 3 hướng xếp khít (XX’, YY’, ZZ’) (hình
15a), hình 15b chỉ có 2 hướng xếp khít. Trong mặt xếp khít này có các dãy lỗ trống R và dãy lỗ trống P. 10 x z' 6 1 K y 5 2 y' 4 3 P R R R p P p p z x' (a) (b) Hình 15
Mặt phẳng gồm các quả cầu xếp khít nhất (a), cách xếp không khít (b)
Bây gi chúng ta đặt lớp xếp khít thứ 2 (gọi là lớp B) lên trên lớp A. Muốn cho không
gian tự do có thể tích bé nhất thì ph i đặt sao cho các qu cầu của lớp B nằm đúng vị trí lõm
giữa 3 qu cầu của lớp A và ngược l i, các qu cầu của lớp A ph i nằm đúng các vị trí lõm
của lớp B. Muốn vậy thì các qu cầu của lớp B hoặc là ph i nằm vào tất c các vị trí P, hoặc
là ph i nằm vào tất c các vị trí R của lớp A (xem hình 15). Ta được 2 lớp xếp khít (hình 16).
Để đặt lớp thứ 3 lên lớp thứ 2 ta có 2 cách. Nếu đặt sao cho các qu cầu của lớp thứ 3
nằm vào vị trí S của lớp thứ 2 (hình 16) thì tất c các qu cầu của lớp 3 đều trùng vào vị trí
tương ứng của lớp thứ nhất. Nghĩa là chu kì lặp l i của các lớp là 2, các lớp xếp theo thứ tự
ABABA. Kiểu xếp khít như vậy gọi là xếp khít lục phương. A T T T S S S B T T T T S S Hình 16
Hai lớp xếp khít A và B A C B 11 Hình 17
Ba lớp xếp khít ABC tạo thành kiểu xếp khít lập phư ng
Nếu đặt lớp thứ 3 sao cho các qu cầu nằm lọt vào vị trí T (xem hình 16) thì sẽ hình thành
một lớp mới (lớp C), đến lớp thứ 4 mới lặp l i chu kì tức là lớp A. Cách xếp như vậy gọi là
xếp khít lập phương và thứ tự liên tục của các lớp là ABCABCAB… (hình 17). Xếp khít lập
phương và xếp khít lục phương là hai kiểu cấu trúc đơn gi n và quan trọng nhất. Ngoài ra
cũng còn có nhiều kiểu xếp khít với thứ tự các lớp phức t p hơn, ví dụ ABCACB... hoặc
ABAC… t o thành những chu kì lặp l i lớn hơn (xem cấu trúc tinh thể của β-Al2O3 - hình 29).
Trong 2 kiểu xếp khít lục phương và xếp khít lập phương, mỗi qu cầu đều tiếp xúc với 12 qu cầu khác (SPT = 12).
Độ chắc đặc của c 2 kiểu xếp khít này đều bằng nhau và bằng 0,74. Điều này có nghĩa là
trong c hai kiểu xếp khít nhất đó vẫn còn 26% thể tích là các kho ng trống. Có hai lo i hốc
trống gọi là hốc trống tứ diện (hốc T) và hốc trống bát diện (hốc O). Hốc T là kho ng không
gian giữa 4 khối cầu xếp khít vào nhau. Tuỳ thuộc vào khối cầu đỉnh của tứ diện nằm trên
hoặc dưới mà phân thành hốc T+ hoặc T− (hình 18). Hốc O là kho ng không gian nằm giữa
6 qu cầu xếp khít của 2 lớp sát nhau, sáu qu cầu gồm 4 qu cùng nằm trên một mặt phẳng
và 2 qu nằm về hai phía của mặt phẳng đó. 6 2 3 5 4 1 (a) (b) (c) Hình 18
Các hốc trống trong mạng lưới xếp khít nhất Hốc T+ (a), Hốc T- (b), Hốc O (c)
Việc chọn mặt phẳng chứa 4 qu cầu có thể lấy tự do theo nhiều cách. Ví dụ, các qu
1264 hoặc 2345 hoặc 1356. Hình 19 trình bày các hốc trống giữa 2 lớp xếp khít. M ng tinh
thể của các oxit gồm các ion O2− xếp khít, còn các cation được phân bố vào các hốc T và O.
Vì rằng trọng tâm của tứ diện gần đáy hơn đỉnh nên cation hốc T không đúng vào vị trí
chính giữa 2 lớp, còn cation hốc O thì nằm đúng chính giữa 2 lớp. Các cation khi chui vào
hốc T và O sẽ làm giãn n phân m ng oxi. Hèc tø diÖn T- Hèc b¸t diÖn O Hèc tø diÖn T+ Hình 19
Sự phân bố các hốc trống giữa hai lớp xếp khít (lớp cầu phía trên vẽ vòng 12
đậm, lớp cầu phía dưới vẽ đường chấm chấm)
Tế bào m ng của kiểu gói ghém chắc đặc lập phương (hay còn gọi là lập phương tâm
mặt) được trình bày trên hình 20a, còn hình 21 trình bày tế bào m ng của kiểu gói ghém chắc đặc lục phương. 13 4 4 3 3 1 2 2 7 6 5 5 6 7 (a) (b) Hình 20
Tế bào mạng lập phư ng tâm mặt được tạo thành từ kiểu gói ghém các quả
cầu theo kiểu chắc đặc lập phư ng
Kiểu gói ghém chắc đặc lập phương trùng với kiểu tế bào lập phương mặt tâm (hình 20a).
Nói chung điều này không dễ dàng thấy được, vì rằng các mặt của tế bào lập phương không
trùng với lớp xếp khít, trong đó mỗi qu cầu chỉ tiếp xúc với 4 qu cầu khác chứ không ph i 6
qu . Trong tế bào lập phương mặt tâm thì lớp xếp khít là các mặt song song với mặt phẳng
111. Để thấy được rõ hơn, ta bỏ đi qu cầu vị trí 1 của hình 20a thì thấy ngay lớp dưới đó gồm
các qu cầu 2, 3, 4, 5, 6, 7 (hình 20b) nằm trên cùng một mặt phẳng (song song với mặt 111).
Từ đó ta có thể kết luận rằng cấu trúc gói ghém chắc đặc lập phương có 4 mặt xếp khít trực
giao với đư ng chéo của khối lập phương.
Tế bào m ng kiểu lục phương trùng với kiểu gói ghém chắc đặc lục phương, điều này dễ
thấy được trên hình 21, đây các mặt cơ s của m ng đều trùng với mặt xếp khít. 1 20 o 60o a c a a Hình 21
Tế bào mạng lục phư ng được tạo thành từ sự gói ghém chắc đặc lục phư ng các khối cầu
Đa số các kim lo i đều kết tinh theo một trong ba kiểu lập phương tâm mặt
(ABCABC…), lục phương (ABAB…) và lập phương tâm khối. B ng 2 cho biết kiểu tế bào,
thông số tế bào của một số kim lo i. 14 Bảng 2
Cấu trúc và thông số tế bào mạng lưới của một số kim loại
Lập phương tâm mặt
Lục phương (kiểu ABAB…)
Lập phương tâm khối (kiểu ABCABC…) Kim loại a (Å) Kim loại a (Å) c (Å) Kim loại a (Å) Cu 3,6150 Be 2,2859 3,5843 Fe 2,8664 Ag 4,0862 Mg 3,2095 5,2104 Cr 2,8839 Au 4,0786 Zn 2,6650 4,9470 Mo 3,1472 Al 4,0494 Cd 2,9793 5,6181 W 3,1648 Ni 3,5238 Ti 2,9500 4,6860 Ta 3,3058 Pd 3,8898 Zr 3,2320 5,1470 Ba 5,0250 Pt 3,9231 Ru 2,7058 4,2819 Pb 4,9506 Os 2,7341 4,3197 Re 2,7600 4,4580
Việc một kim lo i nào đó kết tinh theo kiểu m ng lưới này hay m ng lưới khác là một
vấn đề cho đến nay vẫn chưa rõ. Trong đó hai kiểu cấu trúc lập phương tâm mặt và lục
phương đều có độ chắc đặc lớn (C = 0,74) còn độ chắc đặc của kiểu lập phương tâm khối nhỏ
hơn (C = 0,68). Kết qu tính toán cho thấy năng lượng m ng lưới của các kim lo i có cấu trúc
lục phương và lập phương tâm mặt gần tương tự nhau, do đó sự khác nhau về cấu trúc có thể
do sự khác nhau về cấu trúc vùng của chúng.
Có một số kim lo i có biến hoá thù hình, nghĩa là có thể có các kiểu cấu trúc khác nhau.
Ví dụ sắt, tuỳ thuộc vào nhiệt độ có thể có cấu trúc lập phương tâm khối (Fe-α) hoặc lập
phương tâm mặt (Fe-γ); coban ngoài kiểu cấu trúc lập phương tâm mặt và lục phương l i còn
có thể t o ra các d ng khác với chu kì lặp l i của các lớp xếp khít phức t p hơn. đây là
trư ng hợp ứng với d ng đa hình đặc biệt (polytypism) khi mà sự khác nhau về cấu trúc của
những d ng thù hình chỉ x y ra theo một hướng. Trong các kim lo i có cấu trúc gói ghém
chắc đặc của tất c các lớp nguyên tử kích thước giống nhau, còn sự khác nhau về cấu trúc chỉ
là cách sắp xếp lên nhau của các lớp đó. Tuy rằng chỉ có hai cách chính sắp xếp các lớp là
ABC (lập phương tâm mặt) và AB (lục phương) nhưng cũng có thể hình thành rất nhiều kiểu
sắp xếp luân phiên phức t p hơn. Đó là trư ng hợp của coban kim lo i. Có những vật liệu
trong đó có d ng thù hình với chu kì lặp l i giữa các lớp xếp khít tới vài trăm lớp nguyên tử.
Sự hình thành những cấu trúc như vậy đang là vấn đề chưa gi i thích được. Ví dụ như có kiểu
cấu trúc với chu kì lặp l i tới vài trăm lớp, dày tới ≈ 500Å. Cũng có quan điểm cho rằng chu
kì lặp l i lớn như vậy liên quan với cơ chế xoắn ốc khi tinh thể lớn dần sinh ra biến vị xoắn.
1.1.3 Mô t c u trúc bằng cách nối các khối đa diện trong không gian
Ví dụ tinh thể muối ăn (NaCl) có thể mô t bằng cách nối các khối bát diện [NaCl6]5− qua
một c nh chung (hình 22), m ng tinh thể như vậy được trình bày hình 23.
Tuy nhiên không ph i toàn khối không gian được lấp đầy bằng các bát diện, mà vẫn còn
để l i các kho ng trống, đối với tinh thể NaCl thì đó là các kho ng trống tứ diện như trên hình 23.
Kiểu mô t như vậy rất thuận lợi cho cách trình bày m ng tinh thể của silicat. Ví dụ m ng
tinh thể SiO2 được trình bày bằng cách nối các tứ diện [SiO4]4− qua đỉnh, m ng tinh thể 15
khoáng vật sét được trình bày theo cách nối các tứ diện [SiO4]4− với các bát diện [Al(OH)6]3−
qua đỉnh, m ng tinh thể zeolit được mô t theo cách nối các bát diện cụt [Si24−xAlxO48]x+ qua
các mặt bên (xem phần silicat). Vì các đa diện đều có cation nằm tâm, anion các đỉnh, nên
nối các đa diện qua đỉnh, c nh hoặc các mặt chung thì ph i lưu ý đến lực đẩy giữa các cation,
đặc biệt là các cation có kích thước bé và điện tích lớn, ví dụ như Si4+. Tất nhiên m ng lưới
bền nếu cách nối sao cho lực đẩy này bé nhất, nghĩa là kho ng cách giữa các cation xa nhất.
Hình 24 và b ng 3 cho thấy kho ng cách giữa các cation gi m dần khi nối các đa diện qua đỉnh, c nh, mặt. Hình 22 Hình 23
Tế bào mạng NaCl được hình thành theo Mạng tinh thể NaCl được xây dựng theo cách
cách nối các bát diện theo cạnh chung
nối các bát diện [NaCl6]5− qua cạnh chung (a) (b) o (c) o o o X X M M o o M M M M 71o X o o 90o X o o X M – M = 2MX M - M= 2 MX = 1,411MX o − (M - O, X - o) M - M = 2(1 cos 71 )MX = 1,16M Hình 24
Khoảng cách cation-cation khi nối các bát diện qua đỉnh (a); qua cạnh (b) và khi nối các tứ diện qua cạnh (c) Đa diện
Khoảng cách M-M khi nối 2 đa diện
Bằng đỉnh Bằng cạnh Bằng mặt Hai tứ diện 2MX 1,16MX 0,67MX Hai bát diện 2MX 1,41MX 1,16MX Bảng 3
Khoảng cách giữa các tâm đa diện cạnh nhau MX4 và MX6 1.2
C u trúc tinh th của các oxit và một số hợp ch t quan trọng
Để sát với đối tượng nghiên cứu vật liệu vô cơ, trong phần mô t cấu trúc tinh thể dưới
đây sẽ trình bày lo i hợp chất điển hình nhất là oxit và hợp chất giữa các oxit như M2O, MO,
M2O3, MO2, AB2O4, ABO3, AB2O7,... và silicat. Các hợp chất vô cơ khác (halogenua, sunfua,
nitrua,…) sẽ được nói đến khi có cấu trúc tương tự với oxit. 16
1.2.1 C u trúc tinh th của một số oxit
1.2.1.1 Oxit có công thức chung MO Na+ Cl Hình 25
Tế bào mạng lưới kiểu NaCl
Oxit kim lo i hoá trị 2 nếu có tỷ lệ rM2+/rO2− nằm trong kho ng 0,414 đến 0,732 và có liên
kết chủ yếu là liên kết ion thì có m ng lưới tinh thể thuộc kiểu NaCl. Ta có thể biểu diễn
m ng lưới tinh thể này theo c 3 phương pháp trên. đây biểu diễn tế bào m ng. Có thể xem
tế bào m ng của lo i này gồm hai phân m ng lập phương mặt tâm của cation M2+ và của
anion O2− lồng vào nhau một kho ng bằng 1/2 c nh của lập phương. Mỗi tế bào gồm 4 phân
tử MO, SPT của cation và anion đều bằng nhau và bằng 6. Bảng 4
Một số hợp chất cấu trúc theo kiểu NaCl Hợp chất a (Å) Hợp chất a (Å) Hợp chất a (Å) MgO 4,2130 MgS 5,2000 MgSe 5,462 CaO 4,8105 CaS 5,6948 CaSe 5,924 SrO 5,1600 SrS 6,0200 SrSe 6,246 BaO 5,5390 BaS 6,3860 BaSe 6,600 TiO 4,1770 MnS 5,2240 CaTe 6,660 MnO 4,4450 SnAs 5,7248 BaTe 7,000 FeO 4,3070 TiC 4,3285 UC 4,955 CoO 4,2600 LaN 5,3000 ScN 4,440 NiO 4,1769 TiN 4,2400 UN 4,890 CdO 4,6653
Hợp chất có tỷ lệ rcation/ranion nằm giữa 0,225 và 0,414 và liên kết chủ yếu là ion thì có cấu trúc kiểu ZnS.
ZnS có hai d ng thù hình là blend (hoặc còn có tên là sphalerit) và vuazit.
Blend có tế bào tinh thể lập phương tâm mặt của S2−, ion Zn2+ nằm 4 trong 8 hốc tứ
diện của phân m ng lập phương tâm mặt S2− đó (hình 26). To độ của Zn2+ là: 1/4, 1/4, 1/4;
3/4, 3/4, 1/4; 3/4, 1/4, 3/4 và 1/4, 3/4, 3/4. Hằng số m ng của blend a = 5,43Å; d = 4,092.
B ng 5 giới thiệu các hợp chất có cấu trúc kiểu blend. 17 S Zn Hình 26
Tế bào mạng của blend (ZnS) Bảng 5
Một số hợp chất cấu trúc kiểu blend Hợp Hợp Hợp Hợp Hợpchất a (Å) a (Å) a (Å) a (Å) a (Å) chất chất chất chất CuF 4,255 BeS 4,8624 β-CdS 5,818 BN 3,616 GaP 5,448 CuCl 5,416 BeSe 5,070 CdSe 6,077 BP 4,538 GaAs 5,653 γ-CuBr 5,690 BeTe 5,54 CdTe 6,481 BAs 4,777 GaSb 6,095 γ-CuI 6,051 β-ZnS 5,406 HgS 5,852 AlP 5,451 InP 5,869 γ-AgI 6,495 ZnSe 5,667 HgSe 6,085 AlAs 5,662 InAs 6,058 β-MnS 5,600 ZnTe 6,102 HgTe 6,453 AlSb 6,135 InSb 6,478 β-MnSe 5,880 βSiC 4,358
Khi đun nóng tới 1020oC thì blend chuyển thành vuazit. Tế bào m ng của vuazit có phân
m ng S2− gói ghém chắc đặc lục phương (hình 27). Các ion Zn2+ chiếm hết tất c hốc tứ diện
T+, còn các hốc tứ diện T− và hốc bát diện O đều để trống.
Hình 27 trình bày một tế bào m ng của vuazit. Có thể hình dung tế bào m ng này gồm
hai phân m ng xếp khít lục phương cation và anion lồng vào nhau một kho ng bằng 3/8 chiều
cao. Trong thực tế hai phân m ng này lồng vào nhau không đúng với giá trị 3/8 (0,375) chiều
cao, mà tuỳ theo từng lo i cation giá trị dịch chuyển đó khác nhau (giá trị u trong b ng 6).
Hằng số m ng của vuazit a = 3,811Å; c = 6,234Å; d = 3,98 ÷ 4,08.
Một trong những tính chất đặc trưng của phân m ng xếp khít lục phương là giá trị c/a.
Trư ng hợp lí tư ng thì tỷ số đó bằng 1,633. Các giá trị đó trên b ng 6 đều khác với 1,633,
điều này chứng tỏ rằng các mặt không hoàn toàn xếp khít. 18 120 o 60 o 60 o 120 o 3 3 c c 8 8 c c a a Hình 27
Tế bào mạng kiểu vuazit Bảng 6
Giới thiệu một số hợp chất có cấu trúc vuazi Chất a (Å) c (Å) u c/a Chất a (Å) c (Å) u c/a ZnO 3,2495 5,2069 0,345 1,602 MnS 3,976 6,432 1,618 ZnS 3,8110 6,2340 1,636 MnSe 4,120 6,720 1,631 ZnSe 3,9800 6,5300 1,641 AlN 3,111 4,978 0,385 1,600 ZnTe 4,2700 6,9900 1,637 GaN 3,180 5,166 1,625 BeO 2,6980 4,3800 0,378 1,623 InN 3,533 5,693 1,611 CdS 4,1348 6,7490 1,632 TaN 3,050 4,940 1,620
1.2.1.2 Oxit có công thức M2O3
Đó là các oxit Al2O3 (corun), Fe2O3 (hêmatit), Cr2O3, Ga2O3, Ti2B3,… Al2O3 có nhiều
d ng thù hình. Điều này cũng dễ hiểu vì tỷ lệ rAl3+/rO2− = 0,42 tức là nằm giữa hai số phối trí là
4 và 6. Trong các d ng thù hình chỉ có 3 d ng quan trọng là α, β, γ.
α−Al2O3 là d ng thù hình bền vững nhất, lo i này còn có tên là corun, tinh thể corun gồm
phân m ng xếp khít lục phương của ion oxi. Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn hốc T+ và T− đều bỏ trống. O2- Al3+ O2- Al3+ Hình 28
Cấu trúc tinh thể corun Al2O3
Kho ng cách giữa hai lớp xếp khít oxi bằng 2,16Å. Tế bào nguyên tố của corun thuộc hệ
mặt thoi, chiều dài c nh bằng 5,12Å, góc nhọn giữa các c nh bằng 5o17’. Tế bào nguyên tố có
4 ion nhôm và 6 ion oxi. Các oxit có cấu t o giống corun gồm hêmatit Fe2O3, Cr2O3, Ga2O3, Ti2O3. 19
β-Al2O3. Tên gọi β−Al2O3 để chỉ một nhóm hợp chất có công thức M2O.nX2O3. Giá trị
của n thay đổi từ 8 đến 11. M là cation hoá trị +1 như Cu+, Ga+, Tl+, In+, NH + 4 , H3O+, X là các
cation Al3+, Ga3+, Fe3+. Quan trọng nhất trong các lo i hợp chất này là natri β-Al2O3 (M là
Na+, X là Al3+) đã được biết từ lâu như là một s n phẩm phụ khi s n xuất thuỷ tinh. Natri β-Al đượ 2O3
c hình thành trong nồi thuỷ tinh khi tương tác giữa Na2O có trong khối nóng ch y
với Al2O3 trong thành phần g ch chịu lửa. Tên gọi β-Al2O3 rất dễ làm ngư i ta nhầm lẫn với
một d ng thù hình của tinh thể Al2O3, nhưng do thói quen đã dùng từ lâu nên bây gi không
thay đổi nữa. Thực ra vai trò Na2O như là một tác nhân ổn định cấu trúc tinh thể của lo i hợp
chất này. Hình 29 trình bày m ng anion trong β-Al2O3. Trên hình này cho thấy cứ 4 lớp oxi
gói ghém chắc đặc l i có một lớp chỉ có 1/4 ion O2− còn 3/4 vị trí O2− để trống. Các ion Na+
được phân bố trong lớp thiếu oxi đó. Do bán kính ion O2− rất lớn hơn bán kính của Na+, mặt
khác lớp này rất rỗng nên Na+ chuyển động khá dễ dàng theo mặt phẳng của lớp này. B A C Sp B A C A B Sp c C A B A C Sp B A C Hình 29
Các lớp oxi xếp khít trong β-Al2O3
M ng tinh thể β-Al2O3 chứa các bloc tương tự spinen (Sp). Bloc Sp gồm 4 lớp oxi gói
ghém chắc đặc luân phiên theo thứ tự ABCA đặc trưng của cấu trúc lập phương. Ion Al3+
chiếm một số vị trí tứ diện và bát diện giữa hai lớp oxi. Các bloc Sp tách biệt nhau bằng một
lớp thiếu oxi, ion Na+ định vị trong lớp thiếu oxi đó. Tế bào m ng lưới lục phương có các
thông số a = 5,60Å, c = 22,50Å. Các lớp oxi trực giao với trục c. Tế bào của β-Al2O3 có chứa
2 bloc Sp. Cấu trúc spinen đây được xem như cấu trúc MgAl2O4 chứa khuyết tật (xem hình
35). Trong spinen MgAl2O4 có tỷ lệ ion Mg2+ và Al3+ là 1 : 2 trong khi đó spinen của β-Al2O3
chỉ có Al3+ (không kể đến các ion hợp kim hoá như Li+, Na+), do đó để cân bằng điện tích
trong các bloc spinen ph i có chứa các lỗ trống Al3+.
Tinh thể của các oxit đất hiếm có mức oxi hoá +3 thư ng dùng trong vật liệu gốm có cấu
trúc khác với cấu trúc corun vì bán kính Ln3+ lớn hơn bán kính của Al3+. Theo Holsmit, có thể
phân thành 3 lo i oxit đất hiếm: lo i A có cấu trúc mặt thoi hoặc lục phương, lo i B thuộc hệ
đơn tà, lo i C thuộc hệ lập phương. Oxit đất hiếm cũng có nhiều d ng thù hình. 20 Bảng 7
Tính chất của các dạng thù hình của Al2O3 Chỉ số khúc Dạng thù Hệ tinh D Biến hoá khi Dạng xạ hình thể (g/cm3) nung ng np α-Al2O3 Bản, mặt 2050oC nóng lục phư ng 3,99 1,786 1,76 (corun) thoi chảy 1600oC thành β-Al2O3 lục phư ng 3,3÷3,4 1,680 1,65 α lập 1200oC thành γ-Al2O3 Bát diện 3,6 phư ng α
– Lo i A (kiểu La2O3) có La2O3, Ce2O3, Pr2O3.
– Lo i B có Ge2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Cd2O3, Lu2O3, Tb2O3, Dy2O3 (trên 2000oC).
– Lo i C (kiểu Tl2O3 hoặc Mn2O3) có: Sm2O3, Eu2O3, Cd2O3, Lu2O3, Tb2O3,
Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tu2O3, Yb2O3.
Các oxit Sc2O3, Y2O3, In2O3 và Tl2O3 cũng có cấu trúc lo i C như oxit đất hiếm (thuộc hệ
lập phương, mỗi tế bào có 16 phân tử).
1.2.1.3 Oxit có công thức MO2
Tuỳ thuộc vào tỷ lệ rcation/ranion hợp chất lo i này có 3 kiểu cấu trúc là kiểu florit (CaF2),
kiểu rutin (TiO2) và kiểu oxit silic (SiO2).
Kiểu florit: Các anion chiếm hốc tứ diện trong phân m ng lập phương mặt tâm của
cation. Hay có thể hình dung khi phân chia ô mang cơ s lập phương mặt tâm của cation
thành 8 khối lập phương bé bằng nhau thì các anion nằm tâm của 8 khối lập phương bé đó.
SPT của cation bằng 8 còn của anion bằng 4. Mỗi tế bào có 4 phân tử AB2.
Oxit, sunfua, selenua kim lo i hoá trị một có cấu trúc kiểu antiflorit, nghĩa là vẫn giống
kiểu florit CaF2 nhưng đây vị trị của ion canxi l i do ion oxi chiếm, còn vị trí của ion flo thì
cation kim lo i kiềm chiếm. Ti Si O O Ca F (a) (c) (b)