lOMoAR cPSD| 45148588 6– Flavonoid Mục tiêu:
1. Cấu trúc khung chung và cách ánh số khung carbon. Phân loại: vẽ ược cấu trúc các
khung flavan, flavanon, flavon, flavonol, anthocyanidin, isoflavon, chalcon, cho vd (tên, CTCT, nguồn gốc). 2. Tính chất lý hóa.
3. Phương pháp ịnh tính, ịnh lượng.
4. Một số nguyên tắc chiết xuất. 5. Công dụng.
I. Khái niệm - Cấu trúc hóa học 1. Khái niệm
- Flavonoid là những hợp chất polyphenol thực vật có cấu tạo khung theo kiểu C6-C3-C6 (diphenylpropan)
- Đa số màu vàng; 1 số màu xanh, tím, ỏ; 1 số không màu → Được coi là sắc tố phổ biến trong thực vật.
- Hiện nay ã phát hiện >10.000 hợp chất flavonoid, chủ yếu phân lập từ thực vật.
2. Cấu trúc hóa học
2.1. Aglycon (C6-C3-C6):
- Đa số trường hợp mạch 3C óng vòng với vòng A tạo nên dị vòng C có oxy. Một số trường hợp vòng C
là vòng 5 cạnh hoặc mang iện tích dương, C2-C3 có thể có liên kết ôi. - Đánh số C:
+ Từ dị tố O của vòng C → Vòng A, vòng B ánh số phụ. 1/6 lOMoAR cPSD| 45148588
+ Chalcon: Đánh số từ vòng B, vòng A ánh số phụ).
- Vị trí vòng B liên kết vòng C: 2 (chủ yếu), 3, 4. - Các nhóm thế:
+ Nhóm -OH phenol: C3, 4, 5, 7; C3’, 4’ + Nhóm C=O: C4 + Nhóm -OCH3, -CH3. 2.2. Glycon:
- Thường gặp O-glycosid (chủ yếu) và C-glycosid.
- Các ường thường gặp: D-glucose, rhamnose, galactose, fructose.
- Có thể có 1 hay 2 mạch ường.
3. Phân loại: Dựa vào vị trí liên kết của vòng B-C và mức ộ oxy hóa của vòng C. Chia 4 nhóm
- Nhóm Euflavonoid: Vòng B ở C2 (flavonoid chính danh: lớn nhất).
- Nhóm Isoflavonoid: Vòng B ở C3.
- Nhóm Neoflavonoid: Vòng B ở C4.
- Nhóm Biflavonoid, triflavonoid: Dimer, trimer 2/6 lOMoAR cPSD| 45148588 Khung Ví dụ Catechin Flavan (Flavan-3-ol) (Chè) Flavanon Naringin (Citrus (Citrus spp.) flavonoid) Isoliquiritin Chalcon (Cam thảo bắc) Luteolin Flavon (Kim ngân) Flavonol Quercetin (Flavon-3-ol) (Hòe) 3/6 lOMoAR cPSD| 45148588 Cyanidin Anthocyanidin Puerarin Isoflavon (Sắn)
II. Tính chất lý hóa 1. Lý tính
- Dạng kết tinh/vô ịnh hình.
- Màu sắc: Thường có màu vàng; màu vàng ậm ến ỏ cam, màu thay ổi theo pH môi trường (anthocyanidin), không màu. - Độ tan:
+ Dạng glycosid: Dễ tan trong nước, dm phân cực (tốt nhất là cồn-nước).
+ Dạng aglycon: Tan ược trong dm hữu cơ, khó tan trong nước. - Hấp thụ UV. 2. Hóa tính.
- Tính chất của nhóm -OH phenol.
- Tính chất của nhóm carbonyl ở vị trí C4. - Nối ôi liên hợp,
III. Định tính, ịnh lượng. 1. Định tính
a. Phản ứng Cyanidin. 4/6 lOMoAR cPSD| 45148588
- Là phản ứng khử nhóm carbonyl ở vị trí C4 bởi hydro mới sinh. Sản phẩm tạo thành là muối của dẫn
chất anthocyan có màu ỏ, hồng, ỏ tím… tùy từng chất => Hay ược sử dụng nhất ể ĐT flavonoid.
- Phản ứng (+) với dẫn chất flavon, flavonol, flavanon, flavanonol.
b. Phản ứng tạo phức với muối kim loại.
- Với muối Fe3+: Phức màu xanh, xanh en.
- Với muối Al3+: Phức màu vàng.
c. Phản ứng với kiềm (kiềm loãng): Tạo muối phenolat: + Thường có màu vàng. + Anthocyan có màu xanh. +
Chalcon và auron có màu ỏ.
d. Phản ứng diazo hóa: Tạo hợp chất azoic có màu vàng cam ến ỏ (flavonoid có -OH ở vị trí số 7)
e. Các phản ứng khác - Với H2SO4 ặc:
+ Flavon, flavonol cho màu vàng ậm.
+ Chalcon và auron cho màu ỏ, ỏ thắm, ỏ tươi.
+ Flavanon cho màu ỏ cam rồi ỏ thắm (do chuyển thành chalcon),
- Phản ứng với SbCl5/CCl4: Chalcon cho màu từ ỏ ến tím, flavon cho màu vàng ến vàng cam. f. SKLM hoặc SK giấy:
- DL/EtOH, un nóng → Lọc nóng → Dịch chiết. - Bản mỏng: GF254
- Dung môi: Ethylacetat – acid formic – nước (80:10:10).
- Quan sát màu ở ánh sáng thường, UV (254 và 366nm), hiện màu bằng NH3, AlCl3/EtOH. g. Phổ UV:
Hai băng hấp thu cực ại 320-390nm và 220-290nm. 5/6 lOMoAR cPSD| 45148588 2. Định lượng
a. Phương pháp cân: Nguyên liệu giàu flavonoid, dịch chiết ít tạp chất. Vd: ĐL rutin trong hoa hòe.
b. Phương pháp o quang: Làm phản ứng màu và o quang.
c. Phương pháp o phổ tử ngoại. d. HPLC. IV. Chiết xuất
- Không có phương pháp chung cho chiết xuất flavonoid vì tính tan khác nhau.
- Thường loại các tạp chất than dầu bằng n-hexan hoặc ether dầu hỏa, sau ó chiết bằng nước nóng hoặc cồn EtOH, MeOH.
- Có thể tủa flavonoid với muối chì sau ó tách chì bằng sục khí H2S → Giải phóng flavonoid.
- Phân lập flavonoid bằng sắc kí cột với chất hấp phụ là silicagel, polyamid… V. Công dụng
- Làm bền thành mạch, giảm tính giòn, giảm tính thấm của mao mạch (Rutin) → Dùng trong trường
hợp rối loạn chức năng tĩnh mạch, tĩnh mạch bị suy yếu, giãn tĩnh mạch, trĩ, các bệnh trong nhãn khoa
như sung huyết kết mạc, rối loạn tuần hoàn võng mạc.
- Chống oxy hóa: do có khả năng dọn gốc tự do, tạo phức với ion kim loại, ức chế phản ứng peroxy hóa
lipid → Ngăn ngừa nguy cơ xơ vữa ộng mạch, cao huyết áp, ung thư, stress, tiểu ường, thấp khớp… chống lão hóa.
- Bảo vệ gan: Khi gan bị tổn thương do 1 số ộc chất (dùng flavonoid trong cây actiso).
- Tăng cường tuần hoàn ộng mạch và mao mạch → Dùng cho người bị rối loạn trí nhớ, mất tập trung,
người bị liệt (flavonoid từ lá cây Bạch quả - Gingko biloba).
- Tác dụng estrogen của isoflavonoid (daizein/sắn dây).
- Chống ung thư do cơ chế antioxidant.
- Chống dị ứng (flavonoid của kim ngân, ơn ỏ).
- Chống viêm loét, làm lành vết thương: Cam thảo bắc.
- Lợi tiểu: Diếp cá, râu mèo. 6/6 lOMoAR cPSD| 45148588
- Kích thích tiết mật: Actiso.
- An thần: Hạt táo (táo nhân).
- Diệt côn trùng: Rotenon trong cây dây mật. 7/6