Cấu tạo và tính chất mạng tinh thể | Lý thuyết ôn tập Hóa đại cương

Lý thuyết ôn tập Hóa đại cương Chương 4: Cấu tạo và tính chất mạng tinh thể. Tài liệu gồm 20 trang giúp bạn củng cố kiến thức, ôn tập và đtạ kết quả cao trong kỳ thi sắp tới. Mời bạn đọc đón xem!

Thông tin:
20 trang 8 tháng trước

Bình luận

Vui lòng đăng nhập hoặc đăng ký để gửi bình luận.

Cấu tạo và tính chất mạng tinh thể | Lý thuyết ôn tập Hóa đại cương

Lý thuyết ôn tập Hóa đại cương Chương 4: Cấu tạo và tính chất mạng tinh thể. Tài liệu gồm 20 trang giúp bạn củng cố kiến thức, ôn tập và đtạ kết quả cao trong kỳ thi sắp tới. Mời bạn đọc đón xem!

83 42 lượt tải Tải xuống
Chơng 4. LIÊN KT CÁC H NGNG T.
CU TO VÀ TÍNH CHT
4.1. Đi cơng v tinh th
4.1.1. Đặc trng v cu trúc
a. Khái nim
Nếu gi thiết các phn t cu to nên vt cht là các nguyên t, ion hoc phân t,
thì tinh th là trng thái mà đó, các phn t sp xếp trong không gian to nên mt quy
lut nào đó. V mt hình hc, các phn t cu to được xem như nhng cht đim, quy
lut ca nhng cht đim này là tính đối xng và hoàn toàn trong không gian tinh th.
Do vy, tinh th thưng nhn mt hình thái nht định dưới dng mt đa din nào đó.
Khi làm ngui t t mt dung dch bão hòa hay mt cht lng, chuyn động
nhit ca các ht gim, nhng phân t, nguyên t hay ion tp hp li và phân b, sp
xếp thành mng lưới không gian vi mt cu trúc xác định. Khi đó ta có mt tinh th,
hay quá trình này gi là quá trình kết tinh.
Trong thc tế, các cht rn tinh th được to thành t nhiu tinh th rt nh
(khong 10 – 20 µm) định hướng khác nhau. Các cht rn như vy gi là đa tinh th.
Vi nhng tinh th to nên cht rn như mt tinh th duy nht được gi là đơn tinh th.
b. Tính cht
- Tính bt đẳng hướng ca tinh th: Trong tinh th, các đơn v cu trúc liên kết vi
nhau bng nhng liên kết hóa hc và được phân b mt cách tun hoàn theo nhng
quy lut nht định to thành mt mng lưới không gian đều đặn, mc dù chúng có th
đẳng hướng vi mt vài tính cht nào đó.
Ví d: Tinh th mui ăn dng lp phương, đẳng hưng v tính quang hc,
nhưng d hướng v nhiu tính cht như: tính cơ hc, tính dn đin,...
Tính bt đẳng hướng th hin ch nhiu tính cht vt lý như độ bn cơ hc, s
khúc x ánh sáng, tính dn nhit, tính dn đin, độ cng, tc độ hòa tan,... có giá tr
khác nhau theo nhng hướng khác nhau.
- Lc hút gia các ht (nguyên t, phân t, ion) trong mi trng thái tinh th luôn là
lc hút tĩnh đin.
Ví d tinh th cu to t các phân t trung hòa đin thì s định hướng tương đối
gia chúng có th liên quan ti s có mt ca lưỡng cc đin trong ht.
- Tính định v nht định trong vùng không gian tinh th: nhit độ thưng, các phân
t dao động quanh v trí cân bng vi mt biên độ nht định, nhưng nhit độ càng
tăng, biên độ dao động càng ln.
- Mi tinh th trong quá trình kết tinh ph thuc vào các yếu t sau:
+ Tính đối xng: Thông thưng mt cht có thành phn hóa hc càng đơn gin
thì mng lưới tinh th có tính đối xng càng cao.
+ T l gia bán kính các loi ht trong mng lưới.
54
+ Lc tương tác gia các ht (bao gm độ mnh, tính định hướng ca các mi
liên kết gia các ht).
+ Điu kin bên ngoài (nhit độ, áp sut,...), đôi khi cũng nh hưng đến cu
trúc ca tinh th.
4.1.2. Các h tinh th
Mng lưới tinh th có th coi như được cu to bi nhng hình hp mà đỉnh là
các cu t đồng nht (nguyên t, phân t, ion).
Hình 21. Mng lưới tinh th
Mt hình hp đặc bit gi là tế bào sơ đẳng (hay ô mng cơ s) được xác định
bng s kết hp mt s điu kin sau đây:
- Tế bào sơ đẳng phi có tính đối xng cao.
- S góc ô vuông phi nhiu nht.
- Th tích phi nh nht.
Trong tinh th hc, h thng ta độ được chn làm 3 trc đi qua mt đim mng
và trùng vi phương ca 3 cnh ca tế bào sơ đẳng. Các trc a, b, c, các góc
,,,
γ
β
α
cũng như các cnh a
0
, b
0
, c
0
ca tế bào sơ đẳng (đưc s dng làm đơn v dài
ng vi trc a, b, c) được quy định thng nht như sau:
Hình 22. Tế bào sơ đẳng và h trc ta độ qui ước
Các cnh a
0
, b
0
, c
0
, các góc
,,,
γ
β
α
được gi là hng s mng.
Có 7 h tinh th: H tam tà, h đơn tà, h trc thoi, h tam phương, h t
phương, h lc phương, h lp phương.
4.1.3. Các mng lới Brave (Bravais)
Trong ô mng Brave đưc la chn tuân theo nguyên tc ca ô mng cơ s,
nghĩa là tính đối xng ca nó được gi nguyên như toàn mng, s góc ô vuông nhiu
nht và th tích nh nht.
55
Sau đây là các mng Brave:
Tam tà
Đơn tà T giác
Trc giao Trc thoi
Lp phương Lc giác
Hình 23. Mưi bn mng Brave
Trong mng Brave có tính đối xng cao nht ca h tinh th. Tuy nhiên tinh th
thưng có tính đối xng thp hơn. Trong mng, ngoài các yếu t đối xng thông
thưng, xut hin hàng lot yếu t đối xng đặc trưng cho mng không gian. Ngoài s
đa dng đó, trong cu trúc tinh th còn bt gp nhiu hin tượng th hin ch vô s
yếu t đối xng cùng loi song song.
4.2.Tinh th ion
4.2.1. Liên kt hóa hc trong tinh th ion
a. Khái quát mô hình ion và s hình thành tinh th ion
* Mô hình ion đc hình thành trên cơ s
- Tinh th ca các cht mà nút mng ca chúng được hình thành bi nhng cation và
anion hình cu vi mt bán kính xác định.
- Lc tương tác gia các ion trên nút mng là lc hút tĩnh đin không định hướng.
* S hình thành tinh th ion
Trong nhng tinh th ion, các nguyên t biến thành các ion dương hay âm xen
ln nhau, và s c kết này có được là do s hút tĩnh đin gây nên. Khi đó các nút lưới
56
là do các ion dương hoc âm ln lượt chiếm gi, các ion này liên kết vi nhau bng
liên kết ion.
Vì liên kết ion là loi liên kết bn không định hướng, không bo hoà, nên mng
lưới ion có đặc đim:
+ Có độ bn cao, độ cng cao.
+ Tuân theo nguyên lý sp xếp đặc khít nht.
+ Tính dn đin, dn nhit kém.
Ví d:
Trong mng tinh th ion NaCl có s phi trí bng 6. Ô mng cơ s có dng hình
lp phương. Các ion Na
+
nm tâm và trung đim các cnh hình lp phương, các ion
Cl
-
đỉnh và đim gia các mt hình lp phương.
Nếu xem các ion các nút mng như nhng qu cu tiếp xúc vi nhau thì đối
vi mi ion ta s tìm thy mt bán kính xác định và không đổi, khi ta chuyn t trng
thái cht này sang hp cht khác.
Các cation có bán kính nh hơn bán kính ca nguyên t kim loi tương ng.
Các cation nói chung có bán kính ion nh hơn so vi các anion.
Các giá tr ca bán kính theo angstrom (A
0
):
Cl
-
1,81 Na
+
0,95 Na 1,92
I
-
2,16 K
+
1,33 K 2,38
b. Năng lng mng lới hp cht ion
Năng lượng mng lưới ca mt hp cht ion kết tinh là năng lượng đưc gii
phóng trong quá trình hình thành mt mol phân t tinh th t nhng ion riêng r (ký
hiu là U, thưng quy ước có du tr).
Ví d: NaCl. U
ml
= - 766kJ/mol.
Năng lượng mng lưới quyết định độ bn, độ hòa tan và nhiu tính cht khác
ca tinh th.
Công thc thc nghim xác định năng lượng mng lưới theo Booc – Lanđê
(Born và Landé):
)
1
1(
22
nr
eNAz
U
ml
=
n- h s đẩy Booc, đưc xác định t tinh th chu nén ca ion
Vi NaCl, n = 9,1;
LiF, n = 5,9;
NaBr, n = 9,5
N - s Avogađro
A - hng s Mađơlung, ph thuc cu trúc mng lưới tinh th ;
vi NaCl, A = 1,748.
57
Công thc gn đúng xác định năng lượng mng lưới theo Kapustinxki:
ac
ac
ml
rr
vzz
U
+
=
..
.5,1071
[kJ/mol]
z
c
, z
a
- s đin tích ca cation và anion.
r
c
, r
a
– bán kính ca cation và anion tính ta A
0
.
v
- s ion trong đơn v công thc.
Vi CaCl
2
thì
= .3v
4.2.2. Cu trúc ca tinh th ion
Do tính không định hướng ca lc hút tĩnh đin gia các ion trong tinh th ion,
nên cu trúc tinh th ion v căn bn là do s tương quan gia bán kính cation và anion
quyết định.
Ví d: Trong tinh th NaCl
Trong tinh th NaCl, mi loi ion to thành mt mng lưới lp phương tâm
din. Mi ion được bao quanh bi 6 ion khác du gn nht nm ti đỉnh ca hình bát
din đều mà tâm là ion trên. S phi trí là 6.
4.2.3. Tính cht ca tinh th ion
Tính cht các hp cht ion phn nhiu được quyết định bi cu trúc ca tinh th
và lc tương tác gia các ion trong tinh th.
Các hp cht ion có độ rn, nhit độ nóng chy, nhit độ sôi tương đối cao, độ
giãn n nhit cũng như độ chu nén tương đối nh. Yếu t này là do lc tương tác tĩnh
đin gia các ion tương đối ln.
H s giãn n nhit cũng ph thuc vào năng lượng mng lưới ion: H s giãn
n nhit càng ln khi đin tích ca các ion càng nh và khong cách gia các ion
càng ln.
Ví d, khong cách gia các ion tăng theo th t NaF, NaCl, NaBr, NaI, nên h
s giãn n cũng tăng theo th t trên.
Các hp cht ion là nhng cht dn đin trng thái nóng chy: Các tinh th
ion rn và dòn hơn, độ dòn ca chúng là do khi ion di ch thì lc đẩy ca các ion tích
đin cùng du bt đầu thng lc lc hút gia các ion khác du, và tinh th d b phá
v. Vì vy trng thái rn, các ion không có tính dn đin.
58
Bng 4. Nhit độ nóng chy các tinh th ion (
0
C)
Cation
Anion
Li
+
Na
+
F
-
848 995
Cl
-
610 800
Br
-
550 750
I
-
449 662
OH
-
473 321
S
2-
- 1180
O
2-
1570 -
ΝΟ
2
220 283
Nhit độ nóng chy cao, cho thy các hp cht ion có năng lượng ln.
4.3. Tinh th kim loi
4.3.1. Liên kt hóa hc trong tinh th kim loi
a. Mô hình “khí electron” ca Đruđơ và Loren (Drude, Lorentz)
Theo mô hình này, các electron có kh năng tách khi nguyên t và di động
tương đối t do trong nguyên t to thành mt đám “khí electron”. S tương tác gia
“khí electron” này vi ion dương kim loi các nút mng là nguyên nhân ca lc liên
kết kim loi.
Da trên mô hình này, ta có th gii thích mt s tính cht vt lý ca kim loi
như: tính dn nhit, dn đin, tính cng, kh năng hp th và phn x ánh sáng,...
Tuy nhiên vi mô hình trên, khó khăn trong vic gii thích nhit dung ca kim
loi.
J/(kg K) = 2.389x10
-4
kcal/(kg
o
C)
1 kJ/(kg K) = 0.2389 kcal/(kg
o
C)
1 kcal/(kg
o
C) = 4,186.8 J/ (kg K)
Theo thuyết động hc ca cht khí, trong tinh th kim loi, các electron t do
phi có phn đóng góp vào nhit dung chung ca tinh th kim loi là 3/2R (R - hng
s khí = 8,3144J/mol.K = 1,98 cal/mol.K). Điu này mâu thun vi kết qu thc
nghim là phn đóng góp ca “các khí electron” là không đáng k.
59
Bng 5. Nhit dung c th ca mt s kim loi thông thưng
Nhit dung riêng
ca kim loi -
c
p
Nhit dung riêng
ca kim loi - c
p
Kim loi
(kJ/kg K) (kcal/kg
o
C)
Kim loi
(kJ/kg K) (kcal/kg
o
C)
K 0.75 0.180 Pt 0.13 0.032
Be 1.83 0.436 Cd 0.23 0.055
Al 0.91 0.22 Cr 0.46 0.11
Se 0.32 0.077 Co 0.42 0.1
Mg 1.05 0.243 Bi 0.13 0.03
Sb 0.21 0.05 Cd 0.23 0.055
Cu 0.39 0.092 Au 0.13 0.031
Mn 0.48 0.114 Fe 0.46 0.108
Hg 0.14 0.033 Pb 0.13 0.031
Mo 0.25 0.06 Ni 0.54 0.106
b. Mô hình di năng lng
Mô hình này da trên cơ s v electron không định cư (tc là electron chuyn
động trên các MO chung ca toàn phân t). Trên cơ s này, thuyết MO thích hp trong
vic mô t liên kết kim loi.
Các trng thái electron đây cũng được hình dung như các trng thái electron
π
không định cư trong phân t benzen hay trong các h electron
π
không định cư
trong phân t có h liên kết liên hp.
Hình 24. S hình thành di năng lượng ca MO không định cư
Gii thích theo mô hình trên:
- Đối vi phân t có s t hp ca N obitan nguyên t s cho N/2 MO liên kết
và N/2 MO phn liên kết vi các mc năng lượng ri rc, gián đon.
60
- Trong tinh th kim loi, s nguyên t vô cùng ln, nên s AO cũng vô cùng
ln. Vì vy, s t hp các AO này cũng cho mt s vô cùng ln các MO, và như thế
hiu các mc năng lượng s vô cùng nh. Khi đó s phân b mc năng lượng gn như
liên tc và tp hp các mc năng lượng nm sát nhau được gi là di năng lượng.
- Khi hiu năng lượng gia các mc phn liên kết thp nht và các mc liên kết
cao nht càng nh trên nguyên t trong tinh th kim loi thì s xy ra s xen ph các
di năng lượng.
Ví d:
Hình 25. Di năng lượng đối vi tinh th Li
4.3.2. Cu trúc trong tinh th kim loi
Trong tinh th kim loi thưng mi nguyên t hay ion kim loi được bao bc
bi 12 hay 8 nguyên t cùng loi (s phi trí bng 8 hoc 12). Các ion hoc nguyên t
kim loi trong mng lưới liên kết vi nhau nh các mây electron t do không định ch
và không c định vào mt nguyên t nào.
Trong tinh th kim loi các nguyên t kim loi nm cnh nhau nh “mây
electron hoá tr” xen ph ln nhau, nên mi electron hoá tr s chu tác dng đồng thi
đin trưng ca nhiu nguyên t. Vì vy electron hoá tr có th chuyn t nguyên t
này sang nguyên t khác mà không cn tiêu th năng lượng. Đó là nhng electron t
do trong tinh th.
Các nguyên t kim loi được sp xếp mt cách khít nht ng vi mt s phi trí
cc đại. Vì các nguyên t kim loi được coi là hình cu, nên cách sp xếp này được
coi là cách sp xếp mt qu cu khít nht.
Ba kiu mng tinh th ca hu hết kim loi là: lc phương, lp phương tâm din
và lp phương tâm khi.
Lc phương, Lp phương tâm din Lp phương tâm khi.
Hình 26. Các kiu mng tinh th kim loi
61
Hình 27. Mt s dng cu trúc tinh th trng thái cơ bn
Bng 6. Kiến trúc tinh th ca các kim loi:
Li
3
Be
2
K
3
Ca
1,2
Sc
1,2
Ti
2,3
V
3
Cr
3
Mn
-
Fe
1,3
Co
1,2
Ni
1,2
Cu
1
Zn
2
Rb
3
Sr
1
Y
2
Zr
2,3
Nb
3
Mo
2,3
Te
2
Ru
1,2
Rh
1
Pd
1
Ag
1
Cd
2
Cs
3
Ba
3
La
1,2
Hf
2,3
Ta
3
W
3
Re
2
Os
1,2
Ir
1
Pt
1
Au
1
Hg
-
Trong đó: S 1- Ch mng lưới lp phương tâm din;
S 2- Ch mng lưới lc phương;
S 3- Ch mng lưới lp phương tâm khi;
4.3.3. Tính cht ca kim loi
Tinh th kim loi có nhng tính cht đặc bit như: kh năng biến dng đàn hi,
d dn đin, dn nhit, ánh kim,…
Hình 28. S biến dng không đàn hi ca kim loi
Gii thích:
- Kh năng biến dng ca kim loi được gii thích bi tính không định hướng ca lc
liên kết và tính đồng nht ca các cu t. Khi xy ra biến dng có s trượt ca các mt
lưới so vi nhau.
- Mc dù trên các MO đã bão hòa, thì s chuyn động ca electron không tuân theo
mt phương xác định. Nhưng theo mô hình di năng lượng thì trong mng tinh th kim
loi luôn tn ti nhng MO t do (không có electron), có mc măng lượng gn vi các
MO bão hòa electron. Do đó, khi có s tương tác ca đin trưng ngoài, các electron
62
d chuyn lên các MO t do và t đó có s di chuyn electron theo phương ca đin
trưng ngoài. Đó là nguyên nhân ca tính dn đin ca kim loi.
- Kim loi có đin tr nh, đin tr kim loi là h qu s khuếch tán ca electron khi
gp ion dao động.
- Kh năng biến dng ca kim loi cho phép nhng nguyên t chiếm v trí mi mà
không làm đt liên kết. Cũng do nguyên nhân này mà kim loi đin hình có nhit độ
nóng chy thp.
4.4. Tinh th nguyên t
4.4.1. Liên kt hóa hc trong tinh th nguyên t
Trong tinh th nguyên t, các cu t là nhng nguyên t, liên kết vi nhau bng
liên kết cng hóa tr. Vì vy tinh th nguyên t còn được gi là tinh th cng hóa tr.
Ví d: kim cương, than chì, Sn, Ge, BN, GaAs,...
S phi trí ca nguyên t trong tinh th nguyên t thưng có giá tr t 1 – 8.
Đối vi đơn cht trng thái tinh th, s phi trí thưng bng 8 tr s th t ca nhóm
nguyên t đó. Điu này được gii thích bi quy tc bát t. Khi đó, h đin t thun li
v mt năng lượng.
Bng 7. Ch s ph trí ca mt s nguyên t
S phi trí các nguyên t các nhóm
Chu
k
I II III IV V VI VII
2 Li – 8 Be – 12 B – 5(7) C – 4 N – 1 O – 1 F – 1
3 Na – 8 Mg – 12 Al – 12 Si – 4 P – 3 S – 2 Cl – 1
4 K – 8 Ca – 12 Ga – 1 Ge – 4 As – 3 Se – 2 Br – 1
Sn (dng
α
): Thiết “xám’dng bt; còn vi thiết “trng”(dng
β
) có cu trúc
hình bát din.
Mt s hp cht AB to thành tinh th kiu nguyên t, khi tng s đin t hóa tr
ca A và B bng 8. Tho mãn điu kin này có các hp cht ca các nguyên t thuc
nhóm I và VII (như CuCl); II và VI (như ZnS); III và V (như BN) và IV (như SiC).
Cn chú ý rng, nguyên t các nguyên t nhóm IA và mt phn IIA do có độ âm
đin thp, nên chúng d dàng ion hóa to thành tinh th ion.
Nhiu cht có kh năng to thành tinh th nguyên t nh các liên kết cho -
nhn, các liên kết này xut hin gia nhng nguyên t khác nhau ca các phân t riêng
bit khi cht chuyn sang trng thái rn. Chng hn vi BeF
2
:
F B e F B e F
F F
B e F B e F
F
63
4.4.2. Cu trúc mng lới kim cơng
Tinh th kim cương có cu trúc t din. Các nguyên t cacbon nm tâm và
đỉnh ca t din đều liên kết vi nhau bng liên kết cng hoá tr. Khong cách C – C
bng 1,54A
0
, khong cách này bng khong cách C – C ca hidrocacbon no. Cu trúc
này được lp li trong toàn b tinh th kim cương.
mi nguyên t cacbon liên kết
vi 4 nguyên t cacbon gn nht nên kim cương có rt nhiu tính cht riêng.
Các liên kết C – C trong tinh th kim cương
Hình 29. Cu trúc tinh th kim cương
Khi lượng riêng ca kim cương là 3,52 g/cm³
4.4.3. Tính cht ca tinh th nguyên t
Độ rn ln,
Nhit độ nóng chy và nhit độ sôi cao, độ cng cao.
Chúng là cht cách đin hay bán dn.
Không luôn luôn tuân theo trit để nguyên lý sp xếp đặc khít nht, vì các
nguyên t phi sp xếp phù hp vi phương liên kết.
4.4.4. Cht cách đin, cht bán dn
Tính dn đin ca kim loi, cht bán dn và cht cách đin đều có th được gii
thích trên cơ s mô hình di năng lượng.
Hình 30. Di năng lượng đối vi tinh th cng hóa tr
64
Vùng hóa tr: Là vùng có năng lượng thp nht theo thang năng lượng, là vùng
đin t b liên kết mnh vi nguyên t và không linh động.
Vùng dn: Vùng có mc năng lượng cao nht, là vùng mà đin t s linh động
(như các đin t t do) và đin t vùng này sđin t dn, có nghĩa là cht s
kh năng dn đin khi có đin t tn ti trên vùng dn. Tính dn đin tăng khi mt độ
đin t trên vùng dn tăng.
Vùng cm (hay min cm): Là vùng nm gia vùng hóa tr và vùng dn, không
có mc năng lượng nào và do đó đin t không th tn ti trên vùng cm.
Đối vi tinh th cng hóa tr (chng hn tinh th kim cương), các di năng
lượng ng vi MO liên kết và di phn liên kết (di dn đin) nm cách bit nhau (bi
giá tr ). Vi cht bán dn hay cht cách đin thì di hóa tr hoàn toàn bo hòa
electron, trong khi đó di dn đin hoàn toàn còn trng (theo gin đồ trên).
ΔΕ
Khi electron chuyn t vùng MO lên vùng MO
*
, thì trong di dn đin mi
chuyn động t do dưới tác dng ca đin trưng ngoài.
Khác vi kim loi, các tinh th cng hoá tr do có có min “cm”, nên s dch
chuyn electron lên các MO
*
đòi hi phi tiêu tn mt năng lượng nht định là
Δ
Ε .
vy, mt cht s là cht cách đin, khi min “cm” quá rng k c khi có s
tương tác ca năng lượng đin, đin t. Lúc này các electron không th chuyn động
lên min dn.
Trong thc tế, điu kin thưng, mt cht được coi là cht cách đin, khi độ
rng ca min “cm” có giá tr vào khong 3eV. Vi cht bán dn thì độ rng ca
min “cm” nh hơn.
Bng 8. Độ rng ca min “cm” ca mt s nguyên t
Tinh th Kim cương Si Ge
Sn (dng
α
)
ΔΕ
[eV] 6,00 1,10 0,70 0,08
T bng trên ta thy, kim cương là cht cách đin, các tinh th trên là cht
bán dn.
4.5. Tinh th phân t
4.5.1. Liên kt hóa hc trong tinh th phân t
Trong tinh th phân t, mng lưới không gian được cu to bi các phân t như
CO
2
, I
2
, H
2
O, N
2
,... cũng như nguyên t ca các khí trơ.
Hình 31. Mô hình tinh th phân t ca iôt
65
4.5.2. Cu trúc ca tinh th phân t
Nhng tinh th ca các khí trơ là nhng tinh th phân t đơn gin nht v mt
cu trúc. Vì phân t ca khí trơ là phân t đơn nguyên t, nên cu t ca tinh th
nguyên t hình cu. Lc tương tác đây ch là lc khuếch tán không định hướng.
Nhng tinh th phân t thưng gp nht là tinh th ca các hp cht hu cơ.
Do có s tham gia ca liên kết cu ni hiđro nên nước đá có cu trúc t din.
Cu trúc này có độ xp ln nghĩa là có t khi nh. Vì vy O
o
C, nước đá nh hơn
nước.
Hình 32. Cu trúc t din c nước đá
Mi phân t nước có kh năng to 4 mi liên kết hiđro vi 4 phân t khác nm
chung quanh và hình thành cách sp xếp kiu t din trong nước đá.
S bn hóa cu trúc ca nước đá có th xy ra không nhng do có mt các ion
l trng ca nó, mà còn do đưa thêm vào nhng phân t to được liên kết hiđro vi
các phân t nước. Đồng thi cu trúc ca nước được làm bn, khi nước còn nm
trng thái lng và khi trn ln nó vi cht khác.
4.5.3. Tính cht ca tinh th phân t.
Tinh th phân tđộ cng nh, vì năng lượng tương tác gia các phân t
giá tr nh (liên kết bi lc van de van - lc này yếu hơn so vi liên kết hóa hc), nên
nhit độ nóng chy ca chúng thp.
Các tinh th phân t tan tt, nhưng s la chn các dung môi ph thuc vào bn
cht ca các cht, mà trước hết vào độ phân cc gia chúng và kh năng hình thành
liên kết hiđro.
Các tinh th phân t dòn, độ cng thp, chúng không có tính dn đin (tr
nhng cu trúc kiu grafít cha h thng chung liên kết pi không định ch).
4.6. Cht rn vô định hình, tinh th lng và trng thái lng
4.6.1. Cht rn vô định hình
Cht rn vô định hình là nhng cht rn mà v cu trúc vi mô không có s phân
b mt cách tun hoàn đều đặn các cu t cơ bn trong toàn khi cht rn.
d: Thy tinh, cao su, nha,…
Các cht rn vô định hình thông thưng được sn xut khi mt cht lng đ độ
nht
b làm lnh rt nhanh, vì thế không có đ thi gian để các mt lưới tinh th thông
thưng có th to thành.
Cht rn vô định hình có tính đẳng hướng, nghĩa là nhng tính cht vt lý như:
đin tr, độ dn đin,.. đều ging nhau theo mi hướng.
66
Cht rn vô định hình không có nhit độ nóng chy xác định. Khi nhit độ tăng,
tính linh động ca các ht tăng theo và cht rn vô định hình chuyn sang trng thái
lng. Sut trong quá trình nóng chy, nhit độ luôn thay đổi.
Trong nhng điu kin khác nhau, khi chuyn t trng thái nóng chy sang
trng thái rn, nhiu đơn cht như Se, S, P, cũng như nhiu hp cht như, (đặc bit là
các oxit SiO
2
, GeO
2
, As
2
O
3
,…) có th tn ti dng tinh th hay dng vô định hình.
Chng hn như cao su, thy tinh.
Do nhiu hiu ng khác nhau, s kết tinh có th b cn tr và khi làm lnh dưới
nhit độ kết tinh, cht nóng chy chuyn thành cht lng quá lnh.
Đối vi nhiu cht trong điu kin quá lnh, ti mt khong nhit độ quá lnh,
ti mt khong nhit độ xác định, độ nht tăng nhanh dn đến s ngng hoàn toàn ca
chuyn động tnh tiến và ta có trng thái thy tinh. V mt cu trúc, khi to thành thy
tinh, các t din [SiO
4
]
4-
trong pha lng không chuyn v dng trt t, mà tn ti trong
cht rn mt cách không trt t, hay vô dnh hình.
là mt cht rn định hình đồng nht, có gc silicát Thy tinh (SiO
2
), thưng
được pha trn thêm các tp cht để có tính cht theo ý mun
. Thy tinh thun SiO
2
(còn gi là thy tinh
thch anh). Có hai hp cht thông thưng hay đưc b sung vào
cát trong công ngh nu thy tinh nhm gim nhit độ nóng chy ca nó xung khong
1.000 °C. Mt trong s đó là
đa (cacbonat natri Na
2
CO
3
), hay b tt (tc cacbonat
kali
K
2
CO
3
). Thy tinh đưc s dng rng rãi trong xây đựng, làm đồ cha (chai, l,
cc, chén, ly, tách,… v.v) hay vt liu trang trí.
4.6.2. Tinh th lng
Tinh th lng là các cht lng hu cơ có trt t cu trúc. Tinh th lng chiếm v
trí trung gian gia cht lng và cht rn. Do tương tác đặc bit, gia các phn t cu
to tinh th lng có sp xếp theo trt t nht định, th hin tính d hướng như tinh th,
nhưng chúng li có độ linh động như cht lng.
Mt s tinh th lng (trung gian gia tinh th và vô định hình), ngay c thy
tinh cũng th hin tính d hướng nhưng d hướng gián đon ch cht kết tinh.
Mt s hp cht hu cơ có th tn ti trng thái tinh th lng. Khi nóng chy,
các cht này tr thành tr thành mt cht lng đục. Khi tiếp tc đun nóng, thì ti mt
nhit độ nht định, cht lng này tr nên trong sut và đồng thi cũng tr nên đẳng
hướng v tính chiết quang.
mng lưới tinh th, các phân t ca các hp cht trên định hướng song song
vi nhau. Khi nóng chy, chúng có kh năng chuyn động t do, tuy nhiên khi đó vn
tn ti nhng gm hàng triu phân t mà trong đó vn còn s định hướng song song
ca các phân t. S tương tác gia ánh sáng và các khu vc đó vi mt s phân b
trt t và gây nên hin tượng chiết quang kép.
Chuyn động tnh tiến tăng cùng vi s tăng ca nhit độ và ti nhit độ nht
định, trt t trong các “” phân t b phá v. Ti nhit độ này, hp cht trên chuyn t
trng thái tinh th lng sang trng thái đẳng hướng bình thưng.
Điu kin cn thiết ca vic xut hin trng thái tinh th lng là phân t ca hp
cht phi có mt dng thích hp (mch dài) và phi có mt momen lưỡng cc vĩnh cu
67
hay momen cm ng. Vi điu kin này, các phân t mi có kh năng tương tác vi
các phân t bên cnh và dn đến s định hướng song song ca chúng.
4.6.3. Trng thái lng
a. Khái nim
Khi làm ngui các cht trng thái khí, hay nén các cht khí tht mnh, lc tương
tác gia các phân t bt đầu tri hơn năng lượng chuyn động ca chúng, và nhit độ
xác định (riêng cho tng cht), cht khí chuyn qua trng thái lng.
Cht lng là mt trng thái vt cht khá ph biến, mà các phân t cu to nên nó
có liên kết không cht so vi
liên kết rn và có hình dng ph thuc vào vt cha nó.
b. Liên kt trong cht lng
Lc liên kết trong cht lng được quyết định bi cu to hình hc và cu to
electron ca nguyên t hay phân t trong cht lng. Tùy theo s liên kết hóa hc gia
các phân t, ngưi ta phân bit cht lng có cc hay không có cc
)0( =
.
Khi kim loi trng thái lng, lc liên kết gia các nguyên t là lc liên kết
kim loi. Mà bn cht ca liên kết kim loi là liên kết không có hướng, nên có th cho
phép các nguyên t liên kết thay đổi v trí ca mình mà không cn phi bt đt. Vì vy
kim loi đin hình phi có đim nóng chy thp và đim sôi cao. Nghĩa là trng thái
lng ca kim loi phi ng vi mt khong nhit độ rng.
d, Gali là cht lng nhit độ t 32 – 2240
0
C. Nhưng đa s kim loi, đặc
bit là các nguyên t d, thì gia các nguyên t ngoài vic xut hin liên kết kim loi
còn xut hin liên kết nguyên t (liên kết có hướng trong không gian), dn đến s tăng
mnh nhit độ nóng chy ca chúng.
Vi mui chy lng, thì lc liên kết gia cation và anion là tương tác tĩnh đin
ging tinh th ion.
Khi trng thái nóng chy, th tích cht lng thưng ch thay đổi 10% so vi
ban đầu. Điu đó có nghĩa là khong cách gia các cu t ch biến thiên khong vài
phn trăm (do có s bay hơi).
c. Cu trúc ca cht lng
Kết qu nghiên cu cho thy cht lng tn ti nhng nhóm phân t mà trong đó
các phân t cũng được phân b theo mt trt t nào đó, được gi là trt t gn. Tuy
nhiên các nhóm này liên tc được hình thành ri t “gii tán”.
trng thái lng, các phân t dao động chung quanh mt v trí cân bng tm
thi trong mt nhóm ri chuyn động tnh tiến sang mt v trí cân bng khác. Nhit độ
càng cao thì thi gian cư trú ca phân t mt nhóm càng ngn. Vì vy, nhit độ càng
cao trng thái lng càng gn vi trng thái khí.
d. Tính cht ca cht lng
Sc căng b mt được định nghĩa là lc căng trên mt đơn v chiu dài ct
ngang b mt. Trong
h đo lưng quc tế, sc căng b mt được đo bng Newton trên
mét (N.m
-1
). Hoc có th định nghĩa sc căng b mt là công cơ hc thc hin khi lc
căng làm cho
din tích b mt thay đổi mt đơn v đo din tích.
68
Sc căng b mt ca cht lng ph thuc vào năng lượng tương tác gia các
phân t (hoc các nguyên t) ca cht.
Khi đun nóng cht lng, lc tương tác gia các tiu phân ca nó yếu đi, và sc
căng b mt gim xung. nhit độ nào đó, sc căng b mt bng không, gi là nhit
độ ti hn.
Cht lng có khuynh hướng làm gim sc căng b mt bng cách gim din
tích b mt, đó là nguyên nhân làm cht lng d to thành nhng git khi cu có
đưng kính khác nhau và các git d nhp li thành git ln.
Thi gian di ch cht lng là công tiêu th để vn chuyn cht lng theo
đưng ng ph thuc vào độ nht cht lng.
Độ nht là tính cht các lp cht lng cn li s chuyn động ca lp này đối
vi lp kia, là thông s đại din cho ma sát trong ca dòng chy.
..FS
υ
η
Δ
=
Δ
A
F là lc cn thiết để làm chuyn dch lp cht lng này so vi lp cht lng kia.
S : là din tích tiếp xúc gia hai lp cht lng.
υ
Δ
: là hiu s tc độ hai lp.
Δ A
: là khong cách hai lp.
η
: Là độ nht, ph thuc vào bn cht ca các cht, khi tăng nhit độ độ nht các cht
lng đều gim.
Th nguyên ca độ nht: “khi lượng/ độ dài × thi gian”, trong h CGSE nó
tương ng g/cm.s. Đơn v này gi là poazơ (P) và bng lc ma sát trên 1cm
2
, nếu
nhng lp cách nhau 1cm có tc độ chuyn động khác nhau 1cm/s.
Độ nht ca cht lng khác nhau khá nhiu. Khi tăng nhit độ, độ nht ca cht
lng gim, điu này có liên quan đến s gim lc tương tác gia các tiu phân. Ví d,
độ gim ca nước khi đun nóng t 0 đến 90
0
C gim 5 ln.
Thông thưng nhit độ sôi ca các cht lng tăng khi phân t khi ca chúng
tăng, vì lúc này lc tương tác tăng do cng tính ca lc khuếch tán.
S tăng độ phân cc ca các phân t dn đến s tăng lc định hướng và do đó
cũng dn đến s tăng nhit độ sôi.
Đối vi các hiđrocacbon có liên kết đôi, nhit độ sôi tăng cùng vi s tăng ca
h liên hp, vì trong trưng hp này kh năng phân cc hóa tăng và do đó làm tăng lc
liên kết gia các phân t.
4.7. Hp cht cao phân t (polime)
4.7.1. Cu trúc và đặc đim
Các polime được hình thành khi các phân t thông thưng kết hp vi nhau
thành mch dài, do các liên kết hóa hc được hình thành gia chúng. Khi đó nếu các
phân t ban đầu ging nhau (A), thì to thành phân t ln polime đồng th kiu: - A –
A – A – A – A - (A là gc ca phân t ban đầu).
69
Các Polime thng phân nhánh gm các phân t rt dài, độ dài ca chúng vượt
quá độ dày ca chúng hàng chc nghìn ln.
Có 2 loi cu trúc polime: dng viên và dng bó.
Cu trúc polime dng viên: khi to thành t các monome, chúng d b nt ra
theo đưng ranh gii phân cách gia các viên và d b phá v. Nếu các viên xếp cht
hơn, khi ranh gii gia chúng b xói mòn, thì vt liu polime tr nên trong sut và bn.
Như vy vi cu trúc dng viên, độ nht ca dung dch cht polime rt nh.
Vi cu trúc dng bó: các mch phân t ln t hp vi nhau, thu được nhng
tp hp thng, đó là nhng bó phân t ln. Điu này xy ra là do các phân t ln riêng
r không th co tròn li thành viên.
4.7.2. Tính cht và ng dng.
a. Tính cht
Vt liu polime rt ph biến trong thc tế, do nhiu nguyên nhân:
- S đa dng v các tính cht ca vt liu polime: rn và mm, đàn hi, do, nh,...
- Tương đối d chế to thành sn phm.
- Tương đối r và d kiếm nguyên liu (than, du m, khí).
- Bn đối vi tác dng hóa hc - bn vi s ăn mòn.
Có 3 loi biến dng tn ti vt liu polime:
- Biến dng đàn hi,
- Biến dng đàn tính cao.
- Biến dng chy.
Khi có tác động bên ngoài lên polime thì cu trúc ca nó được xây dng li dn
dn - được gi là s hi phc. S biến dng đàn hi có liên quan đến s biến đổi góc
hóa tr gia các nguyên t trong mch polime. S biến dng chy gây ra bi s chuyn
dch các phân t ln đối vi nhau, lúc này các polime s th hin như cht lng.
b. ng dng
* S hoà tan polime
Polime ưa nước: polime có cu trúc mch thng có th tan hoc trương mnh
trong nước. Thuc loi này có các nhóm có cc cha các nguyên t O và N trong
thành phn phân t, các nguyên t này to liên kết vi hidro.
Để làm dung môi cho các loi polime, ngưi ta s dng các hidrocacbon:
benzen, xăng, axeton, rượu,...điu này đưc gii thích do nhng phân t nh ca dung
môi đi vào polime và gây nên quá trình trương lên ca polime trong dung môi.
Mt s polime có độ nht cao và có tính dính cao, là do trong dung dch polime
cha các phân t ln và tương tác mnh. Kh năng kết dính càng cao khi tăng nng độ
ca polime trong dung dch và khi h nhit độ. Dung dch polime thuc loi này là h
và sơn.
* Nu chy polime
Polime khi nu chy tn ti 2 dng: hp cht do nóng và hp cht cng nóng.
70
Polime do nóng khi đun nóng b mm ra và nóng chy, còn khi làm lnh chúng
hóa cng. Thuc kiu này có polietylen, polistirol, capron,...chúng gm nhng phân t
ln hoc phân nhánh, các phân t này khi đun nóng chúng không b khâu li” thành
cu trúc lưới.
Polime cng nóng khi đun nóng s không nóng chy và không hòa tan, do xy
ra phn ng gia các polime ca chúng to thành cu trúc dng lưới. Thuc kiu này
có nha phenolfomanđehit, nha này là cơ s ca bakelit, cacbolit. T chúng ngưi ta
chế to các sn phm cng và bn như: thân máy đin thoi, v dng c đin,...
* S hóa do các vt liu
điu kin tinh khiết các polime không có tính đàn hi cao, tuy nhiên có th
to polime cng có kh năng biến dng đàn hi cao bng cách thêm vào chúng nhng
cht thp phân t nào đấy có kh năng làm tăng đồng thi tính do ca vt liu. Cht
thp phân t như thế gi là cht do hóa.
Cht do hóa s dng có tính đặc trưng: độ nht cao, ít bay hơi.
Mc đích ch yếu cht thp phân t khi đưa vào polime là h nhit độ thy tinh
hóa ca polime, biến chúng mm hơn và m rng vùng biến dng đàn tính cao mà
đó polime được s dng.
Chng hn: nhit độ thưng, polivinyclorua là polime rt cng, có nhit độ
thu tinh hóa +75
0
C. Thêm thêm dibutylftalat có th h nhit độ thy tinh hóa đi
100
0
C và thu được vt liu có tính mm và tính đàn hi khác nhau.
* S si bt ca polime
Các cht do xp hp thành mt nhóm cht do đặc bit, đó là nhng vt liu
tương đối mi. Nó được s dng để chế to các toa làm lnh, các thiết b làm lnh, các
phao tiêu,...Nó được điu chế bng cách cho nha tng hp vào bt đặc, bt này rn
li dưới dng t ong cha các l nh, hoc bng cách thi khí vào cht do đã được
làm mm.
Trong k thut xây dng, ngưi ta s dng ch yếu các cht do r t ong. Để
to chúng, ngưi ta ép mt s lp giy đưới dng t ong. Sau đó tm lên bng nhng
cht nha nhân to ri bít mt đầu hoc c hai đầu bng cht do bn chc hơn.
* Độn các polime.
Để h giá thành polime, ngưi ta thêm vào chúng cht độn: m hóng, cao lanh,
mt cưa,...cht độn làm thay đổi tính cht polime: làm gim t trng, làm tăng độ bn.
* Cu tng hóa các polime.
Nhm mc đích là c định các phân t ln vi nhau nh hình thành các liên kết
hóa hc gia chúng và chuyn thành cht do. Quá trình này tiến hành không cn cht
ph gia, nh quá trình đa ngưng t gia nhng nhóm chc t do ca các phân t lân
cn. Quá trình như thế gi là s hóa cng.
Ví d: S lưu hóa cao su.
…- CH = CH - … …- CH - CH - …
+S
8
S
n
S
n
…- CH = CH - … …- CH - CH - …
71
* Gii thiu mt s hp cht cao phân t.
- Polietylen (PE): được dùng làm cht do trong k thut đin, bao bì, đồ dùng dân
dng,...
- Higt density polietylen (HDPE): được điu chế t nha PE có cho thêm cht chng
oxy hoá, cht n định và cht màu cn thiết. Đặc đim quan trng là loi nha này rt
do, độ bn hóa cao.
- Polistyren: được dùng làm vt liu cách đin, để sn xut mt s dng c quang hc,
dng c văn phòng,...
- Polivinylclorua (PVC): được dùng làm vt liu cách đin, ng nước, vi che mưa,...
- Polivinylaxetat: có kh năng kết dính tt vào thy tinh, kim loi, g,... nên đưc dùng
để chế to sơn và keo dán.
- Polimetylmetacrylat: có tính chu nhit, chu va chm và độ bn cơ hc cao (chu
được 700 kg/cm
2
), nên được dùng làm kính khó v.
- Polibutadien: được dùng làm cao su nhân to.
- Poliamit: được dùng để kéo tơ dt vi may mc. Đặc bit dùng để may áo cu ha.
- Poliphenolfomandehit:
+ Nếu dùng xúc tác H
+
, ly dư phenol, to ra novolac: được dùng để to sơn,
vecni.
CH
2
OH
OH
CH
2
n
[
]
OH
+ Khi dùng xúc tác OH
-
, ly dư fomandehit, được poli zezol:
CH
2
OH
OH
CH
2
n
[
]
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
HOCH
2
- Poliurefomanđehit: được dùng làm keo dán, cht do, pha sơn.
NH CO NH CH
2
NH CO NH CH
2
N CH
2
NH CO NH
CO NH CH
2
OH
- Poli epoxit: dùng làm keo dán,…
72
Câu hi và bài tp
1. Hãy nêu cu trúc và tính cht ca tinh th? Ý nghĩa ca tế bào sơ đẳng? Các mng
lưới Brave?
2. Hãy nêu cu trúc và tính cht ca tinh th nguyên t. Cho ví d. Gii thích vì sao
kim cương, than chì, than hot tính đều được cu to bi s liên kết ca cacbon, nhưng
kim cương li có độ cng ln nht?
3. Hãy nêu cu trúc và tính cht ca tinh th phân t? Cho ví d.
4. Hãy nêu cu trúc và tính cht ca tinh th ion? Cho ví d. Khái nim v ch s phi
trí. Ý nghĩa ca nó trong vic gii thích bn cht ca liên kết trong tinh th.
5. Hãy nêu cu trúc và tính cht ca tinh th kim loi? Cho ví d.
6. ng dng “mô hình di năng lượng” để gii thích mt s tính cht vt lý ca kim
loi.
7. Phân tích các kiu mng tinh th ca kim loi để so sánh xác định tính cng và tính
do ca kim loi. Gii thích ng dng ca nó trong công ngh vt liu kim loi.
8. So sánh s khác nhau gia cht rn vô định hình và cht rn tinh th?
9. Khái nim tinh th lng và trng thái lng? Ý nghĩa ca sc căng b mt và độ nht.
10. Hãy nêu mt s ng dng thc tế ca hp cht cao phân t (polime)?
73
| 1/20

Preview text:

Ch ơng 4. LIÊN K T CÁC H NG NG T . C U T O VÀ TÍNH CH T
4.1. Đ i c ơng về tinh thể
4.1.1. Đặc tr ng về c u trúc a. Khái ni m
Nếu giả thiết các phần tử cấu tạo nên vật chất là các nguyên tử, ion hoặc phân tử,
thì tinh thể là trạng thái mà đó, các phần tử sắp xếp trong không gian tạo nên một quy
luật nào đó. Về mặt hình học, các phần tử cấu tạo được xem như những chất điểm, quy
luật c a những chất điểm này là tính đối x ng và hoàn toàn trong không gian tinh thể.
Do vậy, tinh thể thư ng nhận một hình thái nhất định dưới dạng một đa diện nào đó.
Khi làm nguội từ từ một dung dịch bão hòa hay một chất lỏng, chuyển động
nhiệt c a các hạt giảm, những phân tử, nguyên tử hay ion tập hợp lại và phân bố, sắp
xếp thành mạng lưới không gian với một cấu trúc xác định. Khi đó ta có một tinh thể,
hay quá trình này gọi là quá trình kết tinh.
Trong thực tế, các chất rắn tinh thể được tạo thành từ nhiều tinh thể rất nhỏ
(khoảng 10 – 20 µm) định hướng khác nhau. Các chất rắn như vậy gọi là đa tinh thể.
Với những tinh thể tạo nên chất rắn như một tinh thể duy nhất được gọi là đơn tinh thể. b. Tính ch t
- Tính bất đẳng hướng c a tinh thể: Trong tinh thể, các đơn vị cấu trúc liên kết với
nhau bằng những liên kết hóa học và được phân bố một cách tuần hoàn theo những
quy luật nhất định tạo thành một mạng lưới không gian đều đặn, mặc dù chúng có thể
đẳng hướng với một vài tính chất nào đó.
Ví dụ: Tinh thể muối ăn dạng lập phương, đẳng hướng về tính quang học,
nhưng dị hướng về nhiều tính chất như: tính cơ học, tính dẫn điện,... Tính
bất đẳng hướng thể hiện chỗ nhiều tính chất vật lý như độ bền cơ học, sự
khúc xạ ánh sáng, tính dẫn nhiệt, tính dẫn điện, độ c ng, tốc độ hòa tan,... có giá trị
khác nhau theo những hướng khác nhau.
- Lực hút giữa các hạt (nguyên tử, phân tử, ion) trong mọi trạng thái tinh thể luôn là lực hút tĩnh điện.
Ví dụ tinh thể cấu tạo từ các phân tử trung hòa điện thì sự định hướng tương đối
giữa chúng có thể liên quan tới sự có mặt c a lưỡng cực điện trong hạt.
- Tính định vị nhất định trong vùng không gian tinh thể: nhiệt độ thư ng, các phân
tử dao động quanh vị trí cân bằng với một biên độ nhất định, nhưng nhiệt độ càng
tăng, biên độ dao động càng lớn.
- Mỗi tinh thể trong quá trình kết tinh phụ thuộc vào các yếu tố sau:
+ Tính đối x ng: Thông thư ng một chất có thành phần hóa học càng đơn giản
thì mạng lưới tinh thể có tính đối x ng càng cao.
+ Tỷ lệ giữa bán kính các loại hạt trong mạng lưới. 54
+ Lực tương tác giữa các hạt (bao gồm độ mạnh, tính định hướng c a các mối
liên kết giữa các hạt).
+ Điều kiện bên ngoài (nhiệt độ, áp suất,...), đôi khi cũng ảnh hư ng đến cấu trúc c a tinh thể.
4.1.2. Các h tinh thể
Mạng lưới tinh thể có thể coi như được cấu tạo b i những hình hộp mà đỉnh là
các cấu tử đồng nhất (nguyên tử, phân tử, ion).
Hình 21. Mạng lưới tinh thể
Một hình hộp đặc biệt gọi là tế bào sơ đẳng (hay ô mạng cơ s ) được xác định
bằng sự kết hợp một số điều kiện sau đây:
- Tế bào sơ đẳng phải có tính đối x ng cao.
- Số góc ô vuông phải nhiều nhất.
- Thể tích phải nhỏ nhất.
Trong tinh thể học, hệ thống tọa độ được chọn làm 3 trục đi qua một điểm mạng
và trùng với phương c a 3 cạnh c a tế bào sơ đẳng. Các trục a, b, c, các góc
α,β,γ ,cũng như các cạnh a0, b0, c0 c a tế bào sơ đẳng (được sử dụng làm đơn vị dài
ng với trục a, b, c) được quy định thống nhất như sau:
Hình 22. Tế bào sơ đẳng và hệ trục tọa độ qui ước Các cạnh a α β γ 0, b0, c0, các góc
, , , được gọi là hằng số mạng.
Có 7 hệ tinh thể: Hệ tam tà, hệ đơn tà, hệ trực thoi, hệ tam phương, hệ t
phương, hệ lục phương, hệ lập phương.
4.1.3. Các m ng l ới Brave (Bravais)
Trong ô mạng Brave được lựa chọn tuân theo nguyên tắc c a ô mạng cơ s ,
nghĩa là tính đối x ng c a nó được giữ nguyên như toàn mạng, số góc ô vuông nhiều
nhất và thể tích nhỏ nhất. 55
Sau đây là các mạng Brave: Tam tà Đơn tà T giác Trực giao Trực thoi Lập phương Lục giác
Hình 23. Mư i bốn mạng Brave Trong
mạng Brave có tính đối x ng cao nhất c a hệ tinh thể. Tuy nhiên tinh thể
thư ng có tính đối x ng thấp hơn. Trong mạng, ngoài các yếu tố đối x ng thông
thư ng, xuất hiện hàng loạt yếu tố đối x ng đặc trưng cho mạng không gian. Ngoài sự
đa dạng đó, trong cấu trúc tinh thể còn bắt gặp nhiều hiện tượng thể hiện chỗ vô số
yếu tố đối x ng cùng loại song song. 4.2.Tinh thể ion
4.2.1. Liên k t hóa học trong tinh thể ion
a. Khái quát mô hình ion và sự hình thành tinh thể ion * Mô hình ion đ
c hình thành trên cơ sở
- Tinh thể c a các chất mà nút mạng c a chúng được hình thành b i những cation và
anion hình cầu với một bán kính xác định.
- Lực tương tác giữa các ion trên nút mạng là lực hút tĩnh điện không định hướng.
* Sự hình thành tinh thể ion
Trong những tinh thể ion, các nguyên tử biến thành các ion dương hay âm xen
lẫn nhau, và sự cố kết này có được là do sự hút tĩnh điện gây nên. Khi đó các nút lưới 56
là do các ion dương hoặc âm lần lượt chiếm giữ, các ion này liên kết với nhau bằng liên kết ion.
Vì liên kết ion là loại liên kết bền không định hướng, không bảo hoà, nên mạng
lưới ion có đặc điểm:
+ Có độ bền cao, độ c ng cao.
+ Tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất.
+ Tính dẫn điện, dẫn nhiệt kém. Ví d :
Trong mạng tinh thể ion NaCl có số phối trí bằng 6. Ô mạng cơ s có dạng hình
lập phương. Các ion Na+ nằm tâm và trung điểm các cạnh hình lập phương, các ion
Cl- đỉnh và điểm giữa các mặt hình lập phương.
Nếu xem các ion các nút mạng như những quả cầu tiếp xúc với nhau thì đối
với mỗi ion ta sẽ tìm thấy một bán kính xác định và không đổi, khi ta chuyển từ trạng
thái chất này sang hợp chất khác.
Các cation có bán kính nhỏ hơn bán kính c a nguyên tử kim loại tương ng.
Các cation nói chung có bán kính ion nhỏ hơn so với các anion.
Các giá trị c a bán kính theo angstrom (A0): Cl- 1,81 Na+ 0,95 Na 1,92 I- 2,16 K+ 1,33 K 2,38 b. Năng l
ng m ng l ới h p ch t ion
Năng lượng mạng lưới c a một hợp chất ion kết tinh là năng lượng được giải
phóng trong quá trình hình thành một mol phân tử tinh thể từ những ion riêng rẽ (ký
hiệu là U, thư ng quy ước có dấu trừ). Ví dụ: NaCl. Uml = - 766kJ/mol.
Năng lượng mạng lưới quyết định độ bền, độ hòa tan và nhiều tính chất khác c a tinh thể.
Công th c thực nghiệm xác định năng lượng mạng lưới theo Booc – Lanđê (Born và Landé): 2 2 NAz e 1 U = − 1 ( − ) ml r n n-
hệ số đẩy Booc, được xác định từ tinh thể chịu nén c a ion Với NaCl, n = 9,1; LiF, n = 5,9; NaBr, n = 9,5 N - số Avogađro
A - hằng số Mađơlung, phụ thuộc cấu trúc mạng lưới tinh thể ; với NaCl, A = 1,748. 57
Công th c gần đúng xác định năng lượng mạng lưới theo Kapustinxki: z .z v 5 , 1071 . ∑ . c a U = − [kJ/mol] ml r + r c a
zc, za - số điện tích c a cation và anion.
rc, ra – bán kính c a cation và anion tính ta A0.
v - số ion trong đơn vị công th c. Với CaCl v = 2 thì ∑ . 3
4.2.2. C u trúc c a tinh thể ion Do tính không
định hướng c a lực hút tĩnh điện giữa các ion trong tinh thể ion,
nên cấu trúc tinh thể ion về căn bản là do sự tương quan giữa bán kính cation và anion quyết định.
Ví dụ: Trong tinh thể NaCl
Trong tinh thể NaCl, mỗi loại ion tạo thành một mạng lưới lập phương tâm
diện. Mỗi ion được bao quanh b i 6 ion khác dấu gần nhất nằm tại đỉnh c a hình bát
diện đều mà tâm là ion trên. Số phối trí là 6.
4.2.3. Tính ch t c a tinh thể ion
Tính chất các hợp chất ion phần nhiều được quyết định b i cấu trúc c a tinh thể
và lực tương tác giữa các ion trong tinh thể.
Các hợp chất ion có độ rắn, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi tương đối cao, độ
giãn n nhiệt cũng như độ chịu nén tương đối nhỏ. Yếu tố này là do lực tương tác tĩnh
điện giữa các ion tương đối lớn.
Hệ số giãn n nhiệt cũng phụ thuộc vào năng lượng mạng lưới ion: Hệ số giãn
n nhiệt càng lớn khi điện tích c a các ion càng nhỏ và khoảng cách giữa các ion càng lớn.
Ví dụ, khoảng cách giữa các ion tăng theo th tự NaF, NaCl, NaBr, NaI, nên hệ
số giãn n cũng tăng theo th tự trên. Các
hợp chất ion là những chất dẫn điện trạng thái nóng chảy: Các tinh thể
ion rắn và dòn hơn, độ dòn c a chúng là do khi ion d i chỗ thì lực đẩy c a các ion tích
điện cùng dấu bắt đầu thắng lực lực hút giữa các ion khác dấu, và tinh thể dễ bị phá
vỡ. Vì vậy trạng thái rắn, các ion không có tính dẫn điện. 58
Bảng 4. Nhiệt độ nóng chảy các tinh thể ion (0C) Cation Anion Li+ Na+ F- 848 995 Cl- 610 800 Br- 550 750 I- 449 662 OH- 473 321 S2- - 1180 O2- 1570 - − ΝΟ 220 283 2
Nhiệt độ nóng chảy cao, cho thấy các hợp chất ion có năng lượng lớn.
4.3. Tinh thể kim lo i
4.3.1. Liên k t hóa học trong tinh thể kim lo i
a. Mô hình “khí electron” c a Đruđơ và Loren (Drude, Lorentz)
Theo mô hình này, các electron có khả năng tách khỏi nguyên tử và di động
tương đối tự do trong nguyên tử tạo thành một đám “khí electron”. Sự tương tác giữa
“khí electron” này với ion dương kim loại các nút mạng là nguyên nhân c a lực liên kết kim loại.
Dựa trên mô hình này, ta có thể giải thích một số tính chất vật lý c a kim loại
như: tính dẫn nhiệt, dẫn điện, tính c ng, khả năng hấp thụ và phản xạ ánh sáng,...
Tuy nhiên với mô hình trên, khó khăn trong việc giải thích nhiệt dung c a kim loại.
J/(kg K) = 2.389x10-4 kcal/(kg oC)
1 kJ/(kg K) = 0.2389 kcal/(kg oC)
1 kcal/(kg oC) = 4,186.8 J/ (kg K)
Theo thuyết động học của chất khí, trong tinh thể kim loại, các electron tự do
phải có phần đóng góp vào nhiệt dung chung của tinh thể kim loại là 3/2R (R - hằng
số khí = 8,3144J/mol.K = 1,98 cal/mol.K). Điều này mâu thuẫn với kết quả thực
nghiệm là phần đóng góp của “các khí electron” là không đáng kể.
59
Bảng 5. Nhiệt dung cụ thể c a một số kim loại thông thư ng Nhiệt dung riêng Nhiệt dung riêng c a kim loại - cp c a kim loại - cp Kim loại Kim loại (kJ/kg K) (kcal/kgoC) (kJ/kg K) (kcal/kgoC) K 0.75 0.180 Pt 0.13 0.032 Be 1.83 0.436 Cd 0.23 0.055 Al 0.91 0.22 Cr 0.46 0.11 Se 0.32 0.077 Co 0.42 0.1 Mg 1.05 0.243 Bi 0.13 0.03 Sb 0.21 0.05 Cd 0.23 0.055 Cu 0.39 0.092 Au 0.13 0.031 Mn 0.48 0.114 Fe 0.46 0.108 Hg 0.14 0.033 Pb 0.13 0.031 Mo 0.25 0.06 Ni 0.54 0.106
b. Mô hình d i năng l ng
Mô hình này dựa trên cơ s về electron không định cư (t c là electron chuyển
động trên các MO chung c a toàn phân tử). Trên cơ s này, thuyết MO thích hợp trong
việc mô tả liên kết kim loại. Các
trạng thái electron đây cũng được hình dung như các trạng thái electron
π không định cư trong phân tử benzen hay trong các hệ electron π không định cư
trong phân tử có hệ liên kết liên hợp.
Hình 24. Sự hình thành dải năng lượng c a MO không định cư
Giải thích theo mô hình trên:
- Đối với phân tử có sự tổ hợp c a N obitan nguyên tử sẽ cho N/2 MO liên kết
và N/2 MO phản liên kết với các m c năng lượng r i rạc, gián đoạn. 60
- Trong tinh thể kim loại, số nguyên tử vô cùng lớn, nên số AO cũng vô cùng
lớn. Vì vậy, sự tổ hợp các AO này cũng cho một số vô cùng lớn các MO, và như thế
hiệu các m c năng lượng sẽ vô cùng nhỏ. Khi đó sự phân bố m c năng lượng gần như
liên tục và tập hợp các m c năng lượng nằm sát nhau được gọi là dải năng lượng.
- Khi hiệu năng lượng giữa các m c phản liên kết thấp nhất và các m c liên kết
cao nhất càng nhỏ trên nguyên tử trong tinh thể kim loại thì sẽ xảy ra sự xen ph các dải năng lượng. Ví dụ:
Hình 25. Dải năng lượng đối với tinh thể Li
4.3.2. C u trúc trong tinh thể kim lo i
Trong tinh thể kim loại thư ng mỗi nguyên tử hay ion kim loại được bao bọc
b i 12 hay 8 nguyên tử cùng loại (số phối trí bằng 8 hoặc 12). Các ion hoặc nguyên tử
kim loại trong mạng lưới liên kết với nhau nh các mây electron tự do không định chỗ
và không cố định vào một nguyên tử nào.
Trong tinh thể kim loại các nguyên tử kim loại nằm cạnh nhau nh “mây
electron hoá trị” xen ph lẫn nhau, nên mỗi electron hoá trị sẽ chịu tác dụng đồng th i
điện trư ng c a nhiều nguyên tử. Vì vậy electron hoá trị có thể chuyển từ nguyên tử
này sang nguyên tử khác mà không cần tiêu thụ năng lượng. Đó là những electron tự do trong tinh thể.
Các nguyên tử kim loại được sắp xếp một cách khít nhất ng với một số phối trí
cực đại. Vì các nguyên tử kim loại được coi là hình cầu, nên cách sắp xếp này được
coi là cách sắp xếp một quả cầu khít nhất.
Ba kiểu mạng tinh thể c a hầu hết kim loại là: lục phương, lập phương tâm diện
và lập phương tâm khối.
Lục phương, Lập phương tâm diện Lập phương tâm khối.
Hình 26. Các kiểu mạng tinh thể kim loại 61
Hình 27. Một số dạng cấu trúc tinh thể trạng thái cơ bản
Bảng 6. Kiến trúc tinh thể c a các kim loại: Li Be 3 2 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3 1,2 1,2 2,3 3 3 - 1,3 1,2 1,2 1 2 Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd 3 1 2 2,3 3 2,3 2 1,2 1 1 1 2 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 3 3 1,2 2,3 3 3 2 1,2 1 1 1 -
Trong đó: Số 1- Chỉ mạng lưới lập phương tâm diện;
Số 2- Chỉ mạng lưới lục phương;
Số 3- Chỉ mạng lưới lập phương tâm khối;
4.3.3. Tính ch t c a kim lo i Tinh
thể kim loại có những tính chất đặc biệt như: khả năng biến dạng đàn hồi,
dễ dẫn điện, dẫn nhiệt, ánh kim,…
Hình 28. Sự biến dạng không đàn hồi c a kim loại Giải thích:
- Khả năng biến dạng c a kim loại được giải thích b i tính không định hướng c a lực
liên kết và tính đồng nhất c a các cấu tử. Khi xẩy ra biến dạng có sự trượt c a các mặt lưới so với nhau.
- Mặc dù trên các MO đã bão hòa, thì sự chuyển động c a electron không tuân theo
một phương xác định. Nhưng theo mô hình dải năng lượng thì trong mạng tinh thể kim
loại luôn tồn tại những MO tự do (không có electron), có m c măng lượng gần với các
MO bão hòa electron. Do đó, khi có sự tương tác c a điện trư ng ngoài, các electron 62
dễ chuyển lên các MO tự do và từ đó có sự di chuyển electron theo phương c a điện
trư ng ngoài. Đó là nguyên nhân c a tính dẫn điện c a kim loại.
- Kim loại có điện tr nhỏ, điện tr kim loại là hệ quả sự khuếch tán c a electron khi gặp ion dao động.
- Khả năng biến dạng c a kim loại cho phép những nguyên tử chiếm vị trí mới mà
không làm đ t liên kết. Cũng do nguyên nhân này mà kim loại điển hình có nhiệt độ nóng chảy thấp.
4.4. Tinh thể nguyên tử
4.4.1. Liên k t hóa học trong tinh thể nguyên tử
Trong tinh thể nguyên tử, các cấu tử là những nguyên tử, liên kết với nhau bằng
liên kết cộng hóa trị. Vì vậy tinh thể nguyên tử còn được gọi là tinh thể cộng hóa trị.
Ví dụ: kim cương, than chì, Sn, Ge, BN, GaAs,...
Số phối trí c a nguyên tử trong tinh thể nguyên tử thư ng có giá trị từ 1 – 8.
Đối với đơn chất trạng thái tinh thể, số phối trí thư ng bằng 8 trừ số th tự c a nhóm
nguyên tố đó. Điều này được giải thích b i quy tắc bát tử. Khi đó, hệ điện tử thuận lợi về mặt năng lượng.
Bảng 7. Chỉ số phố trí c a một số nguyên tố Chu
Số phối trí các nguyên tố các nhóm kỳ I II III IV V VI VII 2 Li – 8 Be – 12 B – 5(7) C – 4 N – 1 O – 1 F – 1 3 Na – 8 Mg – 12 Al – 12 Si – 4 P – 3 S – 2 Cl – 1 4 K – 8 Ca – 12 Ga – 1 Ge – 4 As – 3 Se – 2 Br – 1
Sn (dạng α ): Thiết “xám’dạng bột; còn với thiết “trắng”(dạng β ) có cấu trúc hình bát diện.
Một số hợp chất AB tạo thành tinh thể kiểu nguyên tử, khi tổng số điện tử hóa trị
c a A và B bằng 8. Thoả mãn điều kiện này có các hợp chất c a các nguyên tố thuộc
nhóm I và VII (như CuCl); II và VI (như ZnS); III và V (như BN) và IV (như SiC).
Cần chú ý rằng, nguyên tử các nguyên tố nhóm IA và một phần IIA do có độ âm
điện thấp, nên chúng dễ dàng ion hóa tạo thành tinh thể ion.
Nhiều chất có khả năng tạo thành tinh thể nguyên tử nh các liên kết cho -
nhận, các liên kết này xuất hiện giữa những nguyên tử khác nhau c a các phân tử riêng
biệt khi chất chuyển sang trạng thái rắn. Chẳng hạn với BeF2: F B e F B e F F F B e F B e F F 63
4.4.2. C u trúc m ng l ới kim c ơng
Tinh thể kim cương có cấu trúc t diện. Các nguyên tử cacbon nằm tâm và
đỉnh c a t diện đều liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị. Khoảng cách C – C
bằng 1,54A0, khoảng cách này bằng khoảng cách C – C c a hidrocacbon no. Cấu trúc
này được lặp lại trong toàn bộ tinh thể kim cương. Vì mỗi nguyên tử cacbon liên kết
với 4 nguyên tử cacbon gần nhất nên kim cương có rất nhiều tính chất riêng.
Các liên kết C – C trong tinh thể kim cương
Hình 29. Cấu trúc tinh thể kim cương
Khối lượng riêng c a kim cương là 3,52 g/cm³
4.4.3. Tính ch t c a tinh thể nguyên tử Độ rắn lớn,
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, độ c ng cao.
Chúng là chất cách điện hay bán dẫn.
Không luôn luôn tuân theo triệt để nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất, vì các
nguyên tử phải sắp xếp phù hợp với phương liên kết.
4.4.4. Ch t cách đi n, ch t bán dẫn
Tính dẫn điện c a kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện đều có thể được giải
thích trên cơ s mô hình dải năng lượng.
Hình 30. Dải năng lượng đối với tinh thể cộng hóa trị 64
Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng
mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.
Vùng dẫn: Vùng có m c năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động
(như các điện tử tự do) và điện tử vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có
khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi mật độ
điện tử trên vùng dẫn tăng.
Vùng cấm (hay miền cấm): Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không
có m c năng lượng nào và do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm.
Đối với tinh thể cộng hóa trị (chẳng hạn tinh thể kim cương), các dải năng
lượng ng với MO liên kết và dải phản liên kết (dải dẫn điện) nằm cách biệt nhau (b i
giá trị ΔΕ ). Với chất bán dẫn hay chất cách điện thì dải hóa trị hoàn toàn bảo hòa
electron, trong khi đó dải dẫn điện hoàn toàn còn trống (theo giản đồ trên).
Khi electron chuyển từ vùng MO lên vùng MO*, thì trong dải dẫn điện mới
chuyển động tự do dưới tác dụng c a điện trư ng ngoài. Khác
với kim loại, các tinh thể cộng hoá trị do có có miền “cấm”, nên sự dịch
chuyển electron lên các MO* đòi hỏi phải tiêu tốn một năng lượng nhất định là ΔΕ . Vì
vậy, một chất sẽ là chất cách điện, khi miền “cấm” quá rộng kể cả khi có sự
tương tác c a năng lượng điện, điện từ. Lúc này các electron không thể chuyển động lên miền dẫn. Trong
th c tế, điều kiện thư ng, một chất được coi là chất cách điện, khi độ
rộng c a miền “cấm” có giá trị vào khoảng 3eV. Với chất bán dẫn thì độ rộng c a
miền “cấm” nhỏ hơn.
Bảng 8. Độ rộng c a miền “cấm” c a một số nguyên tố Tinh thể Kim cương Si Ge Sn (dạng α ) ΔΕ [eV] 6,00 1,10 0,70 0,08
Từ bảng trên ta thấy, kim cương là chất cách điện, các tinh thể trên là chất bán dẫn.
4.5. Tinh thể phân tử
4.5.1. Liên k t hóa học trong tinh thể phân tử Trong tinh
thể phân tử, mạng lưới không gian được cấu tạo b i các phân tử như
CO2, I2, H2O, N2,... cũng như nguyên tử c a các khí trơ.
Hình 31. Mô hình tinh thể phân tử c a iôt 65
4.5.2. C u trúc c a tinh thể phân tử
Những tinh thể c a các khí trơ là những tinh thể phân tử đơn giản nhất về mặt
cấu trúc. Vì phân tử c a khí trơ là phân tử đơn nguyên tử, nên cấu tử c a tinh thể là
nguyên tử hình cầu. Lực tương tác đây chỉ là lực khuếch tán không định hướng.
Những tinh thể phân tử thư ng gặp nhất là tinh thể c a các hợp chất hữu cơ.
Do có sự tham gia c a liên kết cầu nối hiđro nên nước đá có cấu trúc t diện.
Cấu trúc này có độ xốp lớn nghĩa là có tỷ khối nhỏ. Vì vậy OoC, nước đá nhẹ hơn nước.
Hình 32. Cấu trúc t diện c nước đá
Mỗi phân tử nước có khả năng tạo 4 mối liên kết hiđro với 4 phân tử khác nằm
chung quanh và hình thành cách sắp xếp kiểu t diện trong nước đá.
Sự bền hóa cấu trúc của nước đá có thể xảy ra không những do có mặt các ion
lỗ trống của nó, mà còn do đưa thêm vào những phân tử tạo được liên kết hiđro với
các phân tử nước. Đồng thời cấu trúc của nước được làm bền, khi nước còn nằm ở
trạng thái lỏng và khi trộn lẫn nó với chất khác
.
4.5.3. Tính ch t c a tinh thể phân tử. Tinh
thể phân tử có độ c ng nhỏ, vì năng lượng tương tác giữa các phân tử có
giá trị nhỏ (liên kết b i lực van de van - lực này yếu hơn so với liên kết hóa học), nên
nhiệt độ nóng chảy c a chúng thấp.
Các tinh thể phân tử tan tốt, nhưng sự lựa chọn các dung môi phụ thuộc vào bản
chất c a các chất, mà trước hết vào độ phân cực giữa chúng và khả năng hình thành liên kết hiđro.
Các tinh thể phân tử dòn, độ c ng thấp, chúng không có tính dẫn điện (trừ
những cấu trúc kiểu grafít ch a hệ thống chung liên kết pi không định chỗ).
4.6. Ch t rắn vô định hình, tinh thể lỏng và tr ng thái lỏng
4.6.1. Ch t rắn vô định hình
Chất rắn vô định hình là những chất rắn mà về cấu trúc vi mô không có sự phân
bố một cách tuần hoàn đều đặn các cấu tử cơ bản trong toàn khối chất rắn. Ví
dụ: Th y tinh, cao su, nhựa,…
Các chất rắn vô định hình thông thư ng được sản xuất khi một chất lỏng đ độ
nhớt bị làm lạnh rất nhanh, vì thế không có đ th i gian để các mắt lưới tinh thể thông
thư ng có thể tạo thành.
Chất rắn vô định hình có tính đẳng hướng, nghĩa là những tính chất vật lý như:
điện tr , độ dẫn điện,.. đều giống nhau theo mỗi hướng. 66
Chất rắn vô định hình không có nhiệt độ nóng chảy xác định. Khi nhiệt độ tăng,
tính linh động c a các hạt tăng theo và chất rắn vô định hình chuyển sang trạng thái
lỏng. Suốt trong quá trình nóng chảy, nhiệt độ luôn thay đổi.
Trong những điều kiện khác nhau, khi chuyển từ trạng thái nóng chảy sang
trạng thái rắn, nhiều đơn chất như Se, S, P, cũng như nhiều hợp chất như, (đặc biệt là
các oxit SiO2, GeO2, As2O3,…) có thể tồn tại dạng tinh thể hay dạng vô định hình.
Chẳng hạn như cao su, th y tinh.
Do nhiều hiệu ng khác nhau, sự kết tinh có thể bị cản tr và khi làm lạnh dưới
nhiệt độ kết tinh, chất nóng chảy chuyển thành chất lỏng quá lạnh.
Đối với nhiều chất trong điều kiện quá lạnh, tại một khoảng nhiệt độ quá lạnh,
tại một khoảng nhiệt độ xác định, độ nhớt tăng nhanh dẫn đến sự ngừng hoàn toàn c a
chuyển động tịnh tiến và ta có trạng thái th y tinh. Về mặt cấu trúc, khi tạo thành th y
tinh, các t diện [SiO4]4- trong pha lỏng không chuyển về dạng trật tự, mà tồn tại trong
chất rắn một cách không trật tự, hay vô dịnh hình.
Th y tinh là một chất rắn vô định hình đồng nhất, có gốc silicát (SiO2), thư ng
được pha trộn thêm các tạp chất để có tính chất theo ý muốn. Th y tinh thuần SiO2
(còn gọi là th y tinh thạch anh). Có hai hợp chất thông thư ng hay được bổ sung vào
cát trong công nghệ nấu th y tinh nhằm giảm nhiệt độ nóng chảy c a nó xuống khoảng
1.000 °C. Một trong số đó là sô đa (cacbonat natri Na2CO3), hay bồ tạt (t c cacbonat
kali K2CO3). Th y tinh được sử dụng rộng rãi trong xây đựng, làm đồ ch a (chai, lọ,
cốc, chén, ly, tách,… v.v) hay vật liệu trang trí.
4.6.2. Tinh thể lỏng
Tinh thể lỏng là các chất lỏng hữu cơ có trật tự cấu trúc. Tinh thể lỏng chiếm vị
trí trung gian giữa chất lỏng và chất rắn. Do tương tác đặc biệt, giữa các phần tử cấu
tạo tinh thể lỏng có sắp xếp theo trật tự nhất định, thể hiện tính dị hướng như tinh thể,
nhưng chúng lại có độ linh động như chất lỏng.
Một số tinh thể lỏng (trung gian giữa tinh thể và vô định hình), ngay cả th y
tinh cũng thể hiện tính dị hướng nhưng dị hướng gián đoạn chỉ có chất kết tinh.
Một số hợp chất hữu cơ có thể tồn tại trạng thái tinh thể lỏng. Khi nóng chảy,
các chất này tr thành tr thành một chất lỏng đục. Khi tiếp tục đun nóng, thì tại một
nhiệt độ nhất định, chất lỏng này tr nên trong suốt và đồng th i cũng tr nên đẳng
hướng về tính chiết quang.
mạng lưới tinh thể, các phân tử c a các hợp chất trên định hướng song song
với nhau. Khi nóng chảy, chúng có khả năng chuyển động tự do, tuy nhiên khi đó vẫn
tồn tại những ổ gồm hàng triệu phân tử mà trong đó vẫn còn sự định hướng song song
c a các phân tử. Sự tương tác giữa ánh sáng và các khu vực đó với một sự phân bố có
trật tự và gây nên hiện tượng chiết quang kép.
Chuyển động tịnh tiến tăng cùng với sự tăng c a nhiệt độ và tại nhiệt độ nhất
định, trật tự trong các “ổ” phân tử bị phá vỡ. Tại nhiệt độ này, hợp chất trên chuyển từ
trạng thái tinh thể lỏng sang trạng thái đẳng hướng bình thư ng.
Điều kiện cần thiết c a việc xuất hiện trạng thái tinh thể lỏng là phân tử c a hợp
chất phải có một dạng thích hợp (mạch dài) và phải có một momen lưỡng cực vĩnh cửu 67
hay momen cảm ng. Với điều kiện này, các phân tử mới có khả năng tương tác với
các phân tử bên cạnh và dẫn đến sự định hướng song song c a chúng.
4.6.3. Tr ng thái lỏng a. Khái ni m
Khi làm nguội các chất trạng thái khí, hay nén các chất khí thật mạnh, lực tương
tác giữa các phân tử bắt đầu trội hơn năng lượng chuyển động c a chúng, và nhiệt độ
xác định (riêng cho từng chất), chất khí chuyển qua trạng thái lỏng.
Chất lỏng là một trạng thái vật chất khá phổ biến, mà các phân tử cấu tạo nên nó
có liên kết không chặt so với liên kết rắn và có hình dạng phụ thuộc vào vật ch a nó.
b. Liên k t trong ch t lỏng
Lực liên kết trong chất lỏng được quyết định b i cấu tạo hình học và cấu tạo
electron c a nguyên tử hay phân tử trong chất lỏng. Tùy theo sự liên kết hóa học giữa
các phân tử, ngư i ta phân biệt chất lỏng có cực hay không có cực (μ = 0) .
Khi kim loại trạng thái lỏng, lực liên kết giữa các nguyên tử là lực liên kết
kim loại. Mà bản chất c a liên kết kim loại là liên kết không có hướng, nên có thể cho
phép các nguyên tử liên kết thay đổi vị trí c a mình mà không cần phải b t đ t. Vì vậy
kim loại điển hình phải có điểm nóng chảy thấp và điểm sôi cao. Nghĩa là trạng thái
lỏng c a kim loại phải ng với một khoảng nhiệt độ rộng. Ví
dụ, Gali là chất lỏng nhiệt độ từ 32 – 22400C. Nhưng đa số kim loại, đặc
biệt là các nguyên tố d, thì giữa các nguyên tử ngoài việc xuất hiện liên kết kim loại
còn xuất hiện liên kết nguyên tử (liên kết có hướng trong không gian), dẫn đến sự tăng
mạnh nhiệt độ nóng chảy c a chúng.
Với muối chảy lỏng, thì lực liên kết giữa cation và anion là tương tác tĩnh điện giống tinh thể ion. Khi
trạng thái nóng chảy, thể tích chất lỏng thư ng chỉ thay đổi 10% so với
ban đầu. Điều đó có nghĩa là khoảng cách giữa các cấu tử chỉ biến thiên khoảng vài
phần trăm (do có sự bay hơi).
c. C u trúc c a ch t lỏng
Kết quả nghiên c u cho thấy chất lỏng tồn tại những nhóm phân tử mà trong đó
các phân tử cũng được phân bố theo một trật tự nào đó, được gọi là trật tự gần. Tuy
nhiên các nhóm này liên tục được hình thành rồi tự “giải tán”.
trạng thái lỏng, các phân tử dao động chung quanh một vị trí cân bằng tạm
th i trong một nhóm rồi chuyển động tịnh tiến sang một vị trí cân bằng khác. Nhiệt độ
càng cao thì th i gian cư trú c a phân tử một nhóm càng ngắn. Vì vậy, nhiệt độ càng
cao trạng thái lỏng càng gần với trạng thái khí.
d. Tính ch t c a ch t lỏng
S c căng bề mặt được định nghĩa là lực căng trên một đơn vị chiều dài cắt
ngang bề mặt. Trong hệ đo lư ng quốc tế, s c căng bề mặt được đo bằng Newton trên
mét (N.m-1). Hoặc có thể định nghĩa s c căng bề mặt là công cơ học thực hiện khi lực
căng làm cho diện tích bề mặt thay đổi một đơn vị đo diện tích. 68
S c căng bề mặt c a chất lỏng phụ thuộc vào năng lượng tương tác giữa các
phân tử (hoặc các nguyên tử) c a chất. Khi
đun nóng chất lỏng, lực tương tác giữa các tiểu phân c a nó yếu đi, và s c
căng bề mặt giảm xuống. nhiệt độ nào đó, s c căng bề mặt bằng không, gọi là nhiệt độ tới hạn.
Chất lỏng có khuynh hướng làm giảm s c căng bề mặt bằng cách giảm diện
tích bề mặt, đó là nguyên nhân làm chất lỏng dễ tạo thành những giọt khối cầu có
đư ng kính khác nhau và các giọt dễ nhập lại thành giọt lớn.
Th i gian d i chỗ chất lỏng là công tiêu thụ để vận chuyển chất lỏng theo
đư ng ống phụ thuộc vào độ nhớt chất lỏng.
Độ nhớt là tính chất các lớp chất lỏng cản lại sự chuyển động c a lớp này đối
với lớp kia, là thông số đại diện cho ma sát trong c a dòng chảy. υ F η Δ = .S . Δ A
F là lực cần thiết để làm chuyển dịch lớp chất lỏng này so với lớp chất lỏng kia.
S : là diện tích tiếp xúc giữa hai lớp chất lỏng.
Δ υ : là hiệu số tốc độ hai lớp.
Δ A : là khoảng cách hai lớp.
η : Là độ nhớt, phụ thuộc vào bản chất c a các chất, khi tăng nhiệt độ độ nhớt các chất lỏng đều giảm.
Th nguyên c a độ nhớt: “khối lượng/ độ dài × th i gian”, trong hệ CGSE nó
tương ng g/cm.s. Đơn vị này gọi là poazơ (P) và bằng lực ma sát trên 1cm2, nếu
những lớp cách nhau 1cm có tốc độ chuyển động khác nhau 1cm/s.
Độ nhớt c a chất lỏng khác nhau khá nhiều. Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt c a chất
lỏng giảm, điều này có liên quan đến sự giảm lực tương tác giữa các tiểu phân. Ví dụ,
độ giảm c a nước khi đun nóng từ 0 đến 900C giảm 5 lần.
Thông thư ng nhiệt độ sôi c a các chất lỏng tăng khi phân tử khối c a chúng
tăng, vì lúc này lực tương tác tăng do cộng tính c a lực khuếch tán.
Sự tăng độ phân cực c a các phân tử dẫn đến sự tăng lực định hướng và do đó
cũng dẫn đến sự tăng nhiệt độ sôi.
Đối với các hiđrocacbon có liên kết đôi, nhiệt độ sôi tăng cùng với sự tăng c a
hệ liên hợp, vì trong trư ng hợp này khả năng phân cực hóa tăng và do đó làm tăng lực
liên kết giữa các phân tử.
4.7. H p ch t cao phân tử (polime)
4.7.1. C u trúc và đặc điểm
Các polime được hình thành khi các phân tử thông thư ng kết hợp với nhau
thành mạch dài, do các liên kết hóa học được hình thành giữa chúng. Khi đó nếu các
phân tử ban đầu giống nhau (A), thì tạo thành phân tử lớn polime đồng thể kiểu: - A –
A – A – A – A - (A là gốc c a phân tử ban đầu). 69
Các Polime thẳng phân nhánh gồm các phân tử rất dài, độ dài c a chúng vượt
quá độ dày c a chúng hàng chục nghìn lần.
Có 2 loại cấu trúc polime: dạng viên và dạng bó.
Cấu trúc polime dạng viên: khi tạo thành từ các monome, chúng dễ bị n t ra
theo đư ng ranh giới phân cách giữa các viên và dễ bị phá vỡ. Nếu các viên xếp chặt
hơn, khi ranh giới giữa chúng bị xói mòn, thì vật liệu polime tr nên trong suốt và bền.
Như vậy với cấu trúc dạng viên, độ nhớt c a dung dịch chất polime rất nhỏ.
Với cấu trúc dạng bó: các mạch phân tử lớn tổ hợp với nhau, thu được những
tập hợp thẳng, đó là những bó phân tử lớn. Điều này xảy ra là do các phân tử lớn riêng
rẽ không thể co tròn lại thành viên.
4.7.2. Tính ch t và ng d ng. a. Tính ch t
Vật liệu polime rất phổ biến trong thực tế, do nhiều nguyên nhân:
- Sự đa dạng về các tính chất c a vật liệu polime: rắn và mềm, đàn hồi, dẻo, nhẹ,...
- Tương đối dễ chế tạo thành sản phẩm.
- Tương đối rẻ và dễ kiếm nguyên liệu (than, dầu mỏ, khí).
- Bền đối với tác dụng hóa học - bền với sự ăn mòn.
Có 3 loại biến dạng tồn tại vật liệu polime: - Biến dạng đàn hồi,
- Biến dạng đàn tính cao. - Biến dạng chảy.
Khi có tác động bên ngoài lên polime thì cấu trúc c a nó được xây dựng lại dần
dần - được gọi là sự hồi phục. Sự biến dạng đàn hồi có liên quan đến sự biến đổi góc
hóa trị giữa các nguyên tử trong mạch polime. Sự biến dạng chảy gây ra b i sự chuyển
dịch các phân tử lớn đối với nhau, lúc này các polime sẽ thể hiện như chất lỏng. b. ng d ng * Sự hoà tan polime Polime
ưa nước: polime có cấu trúc mạch thẳng có thể tan hoặc trương mạnh
trong nước. Thuộc loại này có các nhóm có cực ch a các nguyên tử O và N trong
thành phần phân tử, các nguyên tử này tạo liên kết với hidro.
Để làm dung môi cho các loại polime, ngư i ta sử dụng các hidrocacbon:
benzen, xăng, axeton, rượu,...điều này được giải thích do những phân tử nhỏ c a dung
môi đi vào polime và gây nên quá trình trương lên c a polime trong dung môi.
Một số polime có độ nhớt cao và có tính dính cao, là do trong dung dịch polime
ch a các phân tử lớn và tương tác mạnh. Khả năng kết dính càng cao khi tăng nồng độ
c a polime trong dung dịch và khi hạ nhiệt độ. Dung dịch polime thuộc loại này là hồ và sơn. * N u ch y polime Polime khi
nấu chảy tồn tại 2 dạng: hợp chất dẻo nóng và hợp chất c ng nóng. 70
Polime dẻo nóng khi đun nóng bị mềm ra và nóng chảy, còn khi làm lạnh chúng
hóa c ng. Thuộc kiểu này có polietylen, polistirol, capron,...chúng gồm những phân tử
lớn hoặc phân nhánh, các phân tử này khi đun nóng chúng không ″bị khâu lại” thành cấu trúc lưới.
Polime c ng nóng khi đun nóng sẽ không nóng chảy và không hòa tan, do xảy
ra phản ng giữa các polime c a chúng tạo thành cấu trúc dạng lưới. Thuộc kiểu này
có nhựa phenolfomanđehit, nhựa này là cơ s c a bakelit, cacbolit. Từ chúng ngư i ta
chế tạo các sản phẩm c ng và bền như: thân máy điện thoại, vỏ dụng cụ điện,...
* Sự hóa dẻo các vật li u
điều kiện tinh khiết các polime không có tính đàn hồi cao, tuy nhiên có thể
tạo polime c ng có khả năng biến dạng đàn hồi cao bằng cách thêm vào chúng những
chất thấp phân tử nào đấy có khả năng làm tăng đồng th i tính dẻo c a vật liệu. Chất
thấp phân tử như thế gọi là chất dẻo hóa.
Chất dẻo hóa sử dụng có tính đặc trưng: độ nhớt cao, ít bay hơi.
Mục đích ch yếu chất thấp phân tử khi đưa vào polime là hạ nhiệt độ th y tinh
hóa c a polime, biến chúng mềm hơn và m rộng vùng biến dạng đàn tính cao mà
đó polime được sử dụng.
Chẳng hạn: nhiệt độ thư ng, polivinyclorua là polime rất c ng, có nhiệt độ
thuỷ tinh hóa +750C. Thêm thêm dibutylftalat có thể hạ nhiệt độ th y tinh hóa đi
1000C và thu được vật liệu có tính mềm và tính đàn hồi khác nhau.
* Sự s i bọt c a polime Các
chất dẻo xốp hợp thành một nhóm chất dẻo đặc biệt, đó là những vật liệu
tương đối mới. Nó được sử dụng để chế tạo các toa làm lạnh, các thiết bị làm lạnh, các
phao tiêu,...Nó được điều chế bằng cách cho nhựa tổng hợp vào bọt đặc, bọt này rắn
lại dưới dạng tổ ong ch a các lỗ nhỏ, hoặc bằng cách thổi khí vào chất dẻo đã được làm mềm. Trong
kỹ thuật xây dựng, ngư i ta sử dụng ch yếu các chất dẻo rỗ tổ ong. Để
tạo chúng, ngư i ta ép một số lớp giấy đưới dạng tổ ong. Sau đó tẩm lên bằng những
chất nhựa nhân tạo rồi bít một đầu hoặc cả hai đầu bằng chất dẻo bền chắc hơn. * Độn các polime.
Để hạ giá thành polime, ngư i ta thêm vào chúng chất độn: mồ hóng, cao lanh,
mạt cưa,...chất độn làm thay đổi tính chất polime: làm giảm tỷ trọng, làm tăng độ bền. * C u t ng hóa các polime.
Nhằm mục đích là cố định các phân tử lớn với nhau nh hình thành các liên kết
hóa học giữa chúng và chuyển thành chất dẻo. Quá trình này tiến hành không cần chất
phụ gia, nh quá trình đa ngưng tụ giữa những nhóm ch c tự do c a các phân tử lân
cận. Quá trình như thế gọi là sự hóa c ng.
Ví dụ: Sự lưu hóa cao su. …- CH = CH - … …- CH - CH - … +S8 Sn Sn
…- CH = CH - … …- CH - CH - … 71
* Giới thi u một số h p ch t cao phân tử.
- Polietylen (PE): được dùng làm chất dẻo trong kỹ thuật điện, bao bì, đồ dùng dân dụng,...
- Higt density polietylen (HDPE): được điều chế từ nhựa PE có cho thêm chất chống
oxy hoá, chất ổn định và chất màu cần thiết. Đặc điểm quan trọng là loại nhựa này rất dẻo, độ bền hóa cao.
- Polistyren: được dùng làm vật liệu cách điện, để sản xuất một số dụng cụ quang học, dụng cụ văn phòng,...
- Polivinylclorua (PVC): được dùng làm vật liệu cách điện, ống nước, vải che mưa,...
- Polivinylaxetat: có khả năng kết dính tốt vào th y tinh, kim loại, gỗ,... nên được dùng
để chế tạo sơn và keo dán.
- Polimetylmetacrylat: có tính chịu nhiệt, chịu va chạm và độ bền cơ học cao (chịu
được 700 kg/cm2), nên được dùng làm kính khó vỡ.
- Polibutadien: được dùng làm cao su nhân tạo.
- Poliamit: được dùng để kéo tơ dệt vải may mặc. Đặc biệt dùng để may áo c u hỏa. - Poliphenolfomandehit: +
Nếu dùng xúc tác H+, lấy dư phenol, tạo ra novolac: được dùng để tạo sơn, vecni. OH OH OH CH [ ] 2 CH2 n
+ Khi dùng xúc tác OH-, lấy dư fomandehit, được poli zezol: OH OH OH HOCH CH 2 [ ] 2 CH2 CH2OH n CH2OH CH2OH
- Poliurefomanđehit: được dùng làm keo dán, chất dẻo, pha sơn.
NH CO NH CH2 NH CO NH CH2 N CH2 NH CO NH CO NH CH2OH
- Poli epoxit: dùng làm keo dán,… 72
Câu hỏi và bài tập
1. Hãy nêu cấu trúc và tính chất c a tinh thể? Ý nghĩa c a tế bào sơ đẳng? Các mạng lưới Brave?
2. Hãy nêu cấu trúc và tính chất c a tinh thể nguyên tử. Cho ví dụ. Giải thích vì sao
kim cương, than chì, than hoạt tính đều được cấu tạo b i sự liên kết c a cacbon, nhưng
kim cương lại có độ c ng lớn nhất?
3. Hãy nêu cấu trúc và tính chất c a tinh thể phân tử? Cho ví dụ.
4. Hãy nêu cấu trúc và tính chất c a tinh thể ion? Cho ví dụ. Khái niệm về chỉ số phối
trí. Ý nghĩa c a nó trong việc giải thích bản chất c a liên kết trong tinh thể.
5. Hãy nêu cấu trúc và tính chất c a tinh thể kim loại? Cho ví dụ.
6. ng dụng “mô hình dải năng lượng” để giải thích một số tính chất vật lý c a kim loại.
7. Phân tích các kiểu mạng tinh thể c a kim loại để so sánh xác định tính c ng và tính
dẻo c a kim loại. Giải thích ng dụng c a nó trong công nghệ vật liệu kim loại.
8. So sánh sự khác nhau giữa chất rắn vô định hình và chất rắn tinh thể?
9. Khái niệm tinh thể lỏng và trạng thái lỏng? Ý nghĩa c a s c căng bề mặt và độ nhớt.
10. Hãy nêu một số ng dụng thực tế c a hợp chất cao phân tử (polime)? 73