Đề cương môn hóa lý 1- Trường Đại học bách khoa - Đại học đà nẵng.

Hóa lý – lý thuyết I Chương mở đầu
Hệ là phần vật chất vĩ mô được giới hạn để nghiên cứu về
mặt lí thuyết hay thực nghiệm.
Môi trường là phần thế giới xung quanh hệ. Môi trường có thể
tương tác hoặc không tương tác với hệ. (hệ + môi trường = vũ trụ)
Hệ mở là hệ có thể trao đổi chất và năng lượng (nhiệt,
công, ...) với môi trường.
Hệ kín là hệ không có sự trao đổi chất, song có thể trao đổi
năng lượng với môi trường. Ví dụ khí chứa trong một bình đậy kín.
Hệ cô lập là hệ không cả sự trao đổi chất và cả trao đổi năng
lượng với môi trường. Nghĩa là nó không có sự tác tác gì với môi trường.
Hệ đoạn nhiệt là hệ không có sự trao đổi nhiệt với môi trường.
Hệ cô lập bao giờ cũng đoạn nhiệt.
Hệ đồng thể là hệ không có bề mặt chia cắt giữa các phần khác nhau của nó.
Hệ dị thể là hệ có bề mặt chia cắt giữa các phần khác nhau của nó.
Hệ vĩ mô là hệ bao gồm một số lớn tiểu phân sao cho có thể
áp dụng cho nó các định luật của xác suất và thống kê.
Hệ nhiệt động (hệ cân bằng)
là hệ mà các tính chất vĩ mô của nó không thay đổi theo thời
gian khi môi trường không tác động gì đến hệ.
Pha là tập hợp những phần đồng thể của hệ có cùng thành
phần hoá học và tính chất hoá, lý ở mọi điểm.
Các pha phân cách nhau bởi những bề mặt phân chia pha và
có thể tách riêng từng loại pha bằng các phương pháp cơ học.
Pha gồm một chất duy nhất gọi là pha đơn giản hay pha
thuần khiết. pha chứa hai hay nhiều chất được gọi là pha hỗn
hợp. Qua đây ta cũng có thể định nghĩa hệ đồng thể là hệ
gồm một pha, còn hệ dị thể là hệ gồm từ hai pha trở lên.
Trạng thái là tập hợp tất cả các tính chất vĩ mô của hệ. Sự
thay đổi dù rất nhỏ của một tính chất vĩ mô cũng đưa hệ từ
trạng thái này sang trạng thái khác.
Thông số trạng thái (biến số nhiệt động) là những đại lượng
hoá lý vĩ mô đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ. Những biến
số trạng thái được dùng hơn cả trong hoá học là: áp suất P,
nhiệt độ T, thể tích V, khối lượng m, nồng độ C, khối lượng
riêng d, nhiệt dung riêng cp, ...
Các thông số trạng thái được chia làm hai loại: thông số
cường độ (cường tính) và thông số dung độ (dung tính, quảng tính hay khuyếch độ).
Thông số cường độ là những thông số không phụ thuộc vào
lượng chất. Đó là nhiệt độ, áp suất, độ nhớt, chỉ số khúc xạ,
nồng độ, ... Những đại lượng này là đặc tính của chất, ví dụ
như khi ta chia hai lít nước thành hai phần, mỗi phần là 1lít
thì nhiệt độ của mỗi phần vẫn như cũ. (Không có tính cộng tính)
Thông số dung độ là những thông số phụ thuộc vào lượng
chất như thể tích, khối lượng, nội năng, ...Với các hệ lí tưởng
thì thông số dung độ có cộng tính, nghĩa là dung độ của hệ
bằng tổng dung độ của các hợp phần tạo ra nó. (có tính cộng tính)
Phương trình trạng thái:
Nêu lên mối quan hệ phụ thuộc lẫn nhau của các thông số
nhiệt động. Chúng liên hệ với nhau bởi các phương trình gọi
là phương trình trạng thái.
Ví dụ giả sử có n mol khí (biến số dung độ). Nếu cố định số
mol n, thể tích V và nhiệt độ T, thì áp suất P được xác định vì
có một hệ thức dạng P=f(n,V,T) cho phép biểu thị V là hàm
của n, P, và T hoặc T là hàm của n,P và V, ...có nghĩa là có thể
biết hoặc tính bất kì một tính chất nào khác. Hàm trạng thái:
Là trường hợp riêng của phương trình trạng thái. Nó biểu diễn
một biến số trạng thái mà khi có sự tiến triển trong hệ thì
biến thiên hàm gắn với sự tiến triển đó chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và trạng thái cuối. Nghĩa là, hàm trạng thái là
những đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ.
Ví dụ: Thế năng là hàm trạng thái. Thật vậy xét một vật có
khối lượng m chịu tác động của lực trọng trường và được đặt
ở độ cao h1 so với mặt đất. Thế năng U1 ứng với trạng thái I được xác định: U1 = mgh1 + k (k là hằng số).
Ở độ cao h2, trạng thái II có thế năng U2 có dạng; U2 = mgh2 + k
Hiệu hai thế năng bằng: U2 - U1 = mg(h2 - h1)
hiệu này chỉ phụ thuộc vào độ cao của các điẻm 1 và 2 và
không phụ thuộc vào cách di chuyển từ độ cao h1 sang độ
cao h2. Ngược lại, công dùng để di chuyển vật từ trạng thái I
sang trạng thái II không phải là hàm trạng thái, vì nó phụ
thuộc vào đường đi từ trạng thái I sang trạng thái II.
Quá trình là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang
trạng thái khác. Sự thay đổi dù chỉ một biến số cũng làm hệ
chuyển sang một trạng thái khác và thực hiện một quá trình.
Nếu sau một biến đổi, hệ lại trở về trạng thái đầu thì quá
trình được gọi là quá trình kín hay chu trình.
Các quá trình còn được chia thành các quá trình tự xảy ra,
quá trình không tự xảy ra, quá trình thuận nghịch, quá trình bất thuận nghịch, ...
Nội năng (kí hiệu là U) là tập hợp tất cả các dạng năng lượng
tiềm tàng trong hệ. Như năng lượng nguyên tử, năng lượng
phân tử, năng lượng hạt nhân, ... và tất cả các dạng năng
lượng khác còn chưa biết. Nội năng là một hàm trạng thái,
tuy nhiên ta không đo được giá trị tuyệt đối của nó mà chỉ
xác định được độ biến thiên giá trị U = U2 - U1 của nó.
Công (kí hiệu là W, trước đây kí hiệu là A) và nhiệt (còn gọi là
hiệu ứng nhiệt, kí hiệu là Q) là hai hình thức truyền năng
lượng của hệ. Thứ nguyên của công là jun (1J = 107erg). Đơn
vị thường đo nhiệt năng là calori (thường gọi tắt là calo). Theo
định nghĩa, calo là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của
1gram nước từ 14,50C tới 15,50C. Một calo bằng 4,184 J.
Nhiệt chuyển pha (ký hiệu là ℓ ) là nhiệt mà hệ nhận trong
quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác).
Hệ cân bằng: một hệ ở cân bằng nhiệt động khi các giá trị
biến số trạng thái ở mọi điểm của hệ là như nhau và giữ
nguyên giá trị không thay đổi theo thời gian.
Sự biến đổi một hệ: khi một trong những biến số trạng thái
của hệ ở trạng thái cân bằng thay đổi thì hệ đó bị biến đổi và
đạt một trạng thái cân bằng mới được đặt trưng bằng các giá
trị biến số trạng thái cân bằng mới. Nếu qua nhiều biến đổi
hệ trở lại trạng thái ban đầu thì người ta nói hệ đã qua một
chu trình hoặc hệ đã qua một biến đổi kín.
Nếu biến đổi được thực hiện ở:
+ Nhiệt độ không đổi T=const thì biến đổi gọi là đẳng nhiệt
+ Áp suất không đổi P=const thì biến đổi được gọi là đẳng áp
+ Thể tích không đổi V=const thì biến đổi được gọi là đẳng tích
+ Điều kiện không có sự trao đổi nhiệt thì biến đổi được gọi là đoạn nhiệt.
Biến đổi thuận nghịch và bất thuận nghịch:
Nếu hệ chuyển vô cùng chậm từ một trạng thái cân bằng
sang một trạng thái cân bằng khác qua hàng loạt các trạng
thái cân bằng thì biến đổi được gọi là thuận nghịch. Cần lưu ý
là biến đổi thuận nghịch là trường hợp lí tưởng, không thực
hiện được trên thực tế vì biến đổi như vậy là vô cùng chậm.
Quá trình thuận nghịch là quá trình trong đó vật (hay hệ) có
thể tự quay về trạng thái ban đầu mà không cần đến sự can
thiệp của các vật khác.
Quá trình thuận nghịch là quá trình mà vật chất tiến tới hậu
quả (kết quả) sau đó lại có thể quay về nguyên nhân, rồi lại
tiến tới mãi mãi, lặp đi lặp lại vô hạn khiến cho sinh vật
không bao giờ già đi, vật chất không bao giờ bị hủy hoại hay
bị lão hóa và trở thành vĩnh cửu, không thể phá hủy.
Quá trình bất thuận nghịch là một quá trình nghịch đảo của
quá trình thuận nghịch, đây là quá trình mà sự vật sự việc
luôn đi từ quá khứ đến hiện tại mà không đi ngược lại, quá
trình này đồng nghĩa với sự tự phá hủy, hủy hoại của vật
chất: con người thì ngày càng già đi, máy móc thì hoạt động
ngày càng yếu đi, kim loại bị ăn mòn bị rỉ sét,... II Chương I
Các trạng thái khác nhau của chất:
Trạng rắn: khi hạ nhiệt độ của một vật tới nhiệt độ thấp, thì
nói chung, các hạt cấu tạo nên vật đó được xếp đặt theo một
trật tự hình học xác định. Tác dụng khuấy động của nhiệt độ
bị hạn chế. Mỗi hạt chỉ có thể dao động xung quanh vị trị cố
định, lực liên kết giữ toàn bộ các hạt một cách tương đối cứng
chắc và hệ ở trạng thái rắn.
- Trạng thái lỏng: khi nhiệt độ tăng, biên độ dao động của các
hạt tăng. Đối với mỗi chất có một nhiệt độ nhất định mà bắt
đầu từ đó do tác động khuấy động của nhiệt mạnh hơn lực
liên kết, kết quả là lực liên kết giữa các hạt thường xuyên bị
phá vỡ và tái tạo. Các hạt có thể chuyển động tịnh tiến, quay
hoặc dao động. Chúng có thể dịch chuyển, nhưng dịch
chuyển này bị hạn chế do tiếp xúc với các hạt khác và kết
quả là cấu trúc có tính qui luật bị phá vỡ. Khi đố vật ở trạng thái lỏng.
- Trạng thái khí: Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ của vật thì thì tác
động của nhiệt mạnh đến mức các hạt thực tế trở thành độc
lập với nhau và hệ ở trạng thái khí.
Trạng thái plazma: nếu nâng nhiệt độ của một chất khí tới vài
trăm nghìn độ thì sự va chạm giữa các hạt khí mạnh đến mức
các nguyên tử hoặc phân tử mất đi các electron của chúng.
Khi đó ta có một plazma gồm các hạt nhân và các electron
mà có thể coi là trạng thái thứ tư của chất.
- Khí lý tưởng: khí lí tưởng là một mô hình có tính giả thiết.
Khí lý tưởng có những tính chất sau:
+ Khí gồm các hạt sơ đẳng độc lập, các chất điểm, có khối lượng xác định.
+ Các hạt hoá học luôn luôn ở trạng thái chuyển động,
ngay cả khi toàn bộ không khí chuyển động.
+ Va chạm giữa các hạt là va chạm đàn hồi. Chỉ khi va
chạm mới có lực tiếp xúc, còn khi các hạt ở cách nhau thì các
hạt không tương tác với nhau.
Khí thực: thì lực tương tác giữa các hạt là yếu và trở thành
đáng kể ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn.
Phương trình trạng thái của khí lý tưởng: pV = nRT (khí lý tưởng)
(p + a )(V-b) = nRT (Khí thực) 2 V
a, b là các hằng số được xác định từ kết quả thực nghiệm
trong vùng áp suất nhất định mà phương trình được áp dụng cho vùng đó.
nguyên lý I của nhiệt động học
Đối với một hệ nhiệt động đã cho có một hàm đặc trưng của
hệ được gọi là nội năng mà biến thiên của nó trong một biến
đổi chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối và
không phụ thuộc vào đường đi.
Nhiệt cung cấp cho một hệ nhiệt động một phần làm tăng nội
năng của hệ và một phần khác làm cho hệ tiến hành công.
Nhiệt tạo thành (nhiệt sinh) của một chất ở điều kiện
chuẩn:Nhiệt tạo thành chuẩn ∆ 298
H° của một hợp chất bằng , f
biến thiên enthalpy kèm theo phản ứng tạo thành một mol
chất đó từ các đơn chất ở trạng thái bền nhất (ở trạng thái
chuẩn, sạch và cô lập), ở nhiệt độ 298 K và áp suất không đổi bằng 1atm.
Nhiệt cháy của một chất ở điều kiện tiêu chuẩn: ∆ H°298 ,c (combustion)
Nhiệt cháy (hoặc enthalpy cháy) của một hợp chất đã cho là
biến thiên enthalpy của phản ứng oxy hoá chất đó bằng oxy ở
điều kiện tiêu chuẩn và kết quả là tạo thành các oxyt cao
nhất của các nguyên tố. Ẩn nhiệt
Sự chuyển trạng thái vật lý như hoá hơi, thăng hoa, ngưng tụ,
nóng chảy, hoặc đối với chất rắn chuyển từ trạng thái thù
hình này sang trạng thái thù hình khác xảy ra thuận nghịch ở
áp suất và nhiệt độ không đổi. Nhiệt của các quá trình như vậy gọi là ẩn nhiệt. Năng lượng liên kết
Phá vỡ liên kết hoá học là một quá trình thu nhiệt. Ngược lại,
quá trình tạo thành liên kết là quá trình toả nhiệt, năng lượng
toả ra trong quá trình tạo thành liên kết sẽ đi vào môi trường. III Chương II
Nguyên lý II của nhiệt động học khẳng định rằng cóhai điều
không thể xảy ra được:
Claussius 1/ Trong một chu trình kín nhiệt không thể tự truyền
từ vật thể lạnh đến vật thể nóng Kelvin
2/ Trong một chu trình kín không thể biến đổi hoàn toàn nhiệt thành công
Chu trình Carnot gồm một dãy các biến đổi thuận nghịch về
nhiệt đó là những biến đổi đẳng nhiệt và đoạn nhiệt. Chu
trình Carnot sử dụng sự dãn nở và nén một khí lý tưởng để
chuyển nhiệt thành công.
Hiệu suất e của máy nhiệt lý tưởng làm việc theo chu trình
Carnot là lớn nhất và không phụ thuộc vào bản chất cũng như
hình dạng của “working fluid”, mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ của nguồn nhiệt
Biến thiên entropy là tiêu chuẩn xét chiều diễn biến của quá
trình đối với hệ cô lập
Đối với một thay đổi hữu hạn của entropy thì có ba khả năng có thể xảy ra:
a/ ∆S>0: quá trình tự xảy ra và bất thuận nghịch.
b/ ∆S=0: quá trình cân bằng hay hệ đạt cân bằng (quá trình thuận nghịch).
c/ ∆S < 0 : quá trình không thể xảy ra.
Khi quá trình tự nhiên xảy ra trong hệ cô lập thì có sự thay đổi
entropy và entropy tăng tới cực đại (Smax) ở trạng thái cân
bằng. Điều kiện cực đại ở đây được xét cho entropy như là
hàm của các biến số nhất định nào đó như áp suất hơi trên
chất lỏng, rắn, nồng độ của dung dịch, ... Entrophy
Theo quan niệm về cấu trúc nguyên tử và phân tử của một
vật, ta có thể xét hệ theo quan điểm độ trật tự và độ hỗn loạn
của chuyển động hoặc của trạng thái các hạt tạo thành hệ.
* Độ trật tự lý tưởng của cấu trúc phân tử là tinh thể kết tinh
đều đặn của đơn chất ở nhiệt độ gần nhiệt độ không tuyệt
đối. Trong tinh thể như vậy các nguyên tử (hoặc phân tử)
trung nút mạng lưới không gian tiến hành dao động xung
quanh vị trí cân bằng với năng lượng dao động nhỏ nhất.
Theo Planck, entropy củ a tinh thể như vậy bằng không
* Độ hỗn loạn: Khi có sự hấp thụ nhiệt thì trật tự lý tưởng bị
phá vỡ. Như vậy sự cung cấp nhiệt kéo theo sự giảm độ trật T dq
tự hoặc làm tăng độ hỗn loạn, và từ biểu thức ∆ S≥∫ ta cũng T 0
thấy độ hỗn loạn tăng thì entropy của hệ cũng tăng theo.
Vậy entropy của hệ tăng song song với sự tăng độ mất trật tự
trạng thái phân tử của hệ và về mặt định tính có thể coi
entropy là thước đo độ mất trật tự hay độ hỗn loạn trạng thái phân tử của hệ.
Định luật III của nhiệt động học:
Ở nhiệt độ không tuyệt đối, entropy của chất rắn nguyên
chất tinh thể lý tưởng bằng không. Thế nhiệt động
Hai hàm số cho phép tiên đoán chiều hướng diễn biến của
quá trình khi hệ không nhất thiết phải cô lập đó là thế đẳng
nhiệt đẳng áp (gọi là hàm Gibbs, hay enthalpy tự do) ký hiệu
là G và thế đẳng nhiệt đẳng tích (gọi là hàm Helmholtz, hay
năng lượng hữu ích) ký hiệu là A. IV Chương III * Cân bằng bền:
- Hệ đó không thay đổi theo thời gian.
- Trạng thái của hệ không thay đổi nhiều nếu có sự thay
đổi nhỏ các yếu tố bên ngoài. * Cân bằng giả bền:
Chỉ cần cung cấp cho hệ một lượng rất nhỏ năng lượng thì sẽ
làm cho phản ứng xảy mãnh liệt.
Phân loại cân bằng hoá học: * Cân bằng đồng thể * Cân bằng dị thể
Nhiệm vụ cơ bản của cân bằng hoá học là xác định thành
phần hỗn hợp và các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng. V Chương IV Dung dịch
Dung dịch là hỗn hợp đồng nhất (một pha) gồm các phân tử
của nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay đổi
trong một giới hạn xác định.
Các cấu tử trong dung dịch thường được chia thành dung môi
(ký hiệu với chỉ số 1) và chất tan (ký hiệu với chỉ số i = 1, 2,
3, ...) . Dung môi thường có lượng tương đối lớn hơn và thường ở dạng lỏng. Phân loại dung dịch:
- Dung dịch lý tưởng: sự tương tác giữa các phân tử chất
tan và dung môi tuân theo quy tắc rằng các tương tác giữa
các chất giống nhau và khác nhau là tương đương. Có nghĩa
là lực tương tác giữa các chất cùng loại và khác loại là như nhau.
- Dung dịch thực: Là dd mà tính chất của nó không
những phụ thuộc vào thành phần mà còn phụ thuộc vào lực
tương tác giữa các hạt.
- Dung dịch vô cùng loãng: x11, thì xi0. Độ hoà tan:
- Độ hòa tan của một chất là lượng tối đa chất đó tan
được trong một đơn vị dung môi ở một nhiệt độ nhất định. - Dung dịch bão hòa - Dung dịch quá bão hòa
- Trạng thái bão hòa chính là trạng thái cân bằng động của
quá trình hòa tan và quá trình kết tinh.
- Độ hòa tan của một chất phụ thuộc vào bản chất hóa
học của nó, của dung môi và nhiệt độ.
- Độ hòa tan thường được xác định bằng thực nghiệm và
đường biểu diễn thường là đường cong phụ thuộc giữa độ hòa tan và nhiệt độ.
Định luật Henry: Áp suất riêng phần của cấu tử phân bố
pi(i≠1) trong pha khí tồn tại ở cân bằng với pha lỏng luôn tỷ
lệ với nồng độ phần mol (xi) của nó trong pha lỏng: Pi=KH.Xi
Trong đó KH là hằng số Henry phụ thuộc vào tính chất của
khí, lỏng và vào nhiệt độ (khi nhiệt độ tăng thì hệ số Henry tăng