MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU................................................................................... . . . . . . 3
Phần 1: Giới thiệu về Poly (Metyl Metacrylat)........ . . . . . . . . . . . . . . . . .4
1.1 Giới thiệu chung............................................................. . . . . . . . . . . 4
1.1.1 Lịch sử................................................................................. . . . .4
1.1.2 Tính chất vật lý, hóa học................................. . . . . . . . . . . . . .4
1.1.3 Ứng dụng..................................................... . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.4 Tồn trữ, bảo quản.............................................. . . . . . . . . . . . .6
1.1.5 Tình hình sản xuất và nhu cầu sử dụng tại Việt Nam và trên
thế giới........................................................................................... . . . 6
1.2 Phương pháp tổng hợp......................................... . . . . . . . . . . . . . . .8
Phần 2: Tổng hợp Monomer Metyl Metacrylat............... . . . . . . . . . . . . .9
2.1 Giới thiệu chung về Metyl Metacrylat............. . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.1 Tính chất vật lí, hóa học của Metyl Metacrylat. . . . . . . ........9
2.1.2 Ứng dụng của Metyl Metacrylat.............................................. 9
2.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Metyl Metacrylat. . . . . . .....10
2.1.4 Phương pháp bảo quản, tồn chứa Metyl Metacrylat......... . 12
2.2 Các phương pháp sản xuất Metyl Metacrylat................. . . . . . . . 12
2.2.1 Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Metyl Metacrylat
trên thế giới.................................................................................... . .12
2.2.2 Sản xuất Metyl Metacylat từ Axeton và Hydrocyanua (HCN)
.............................................................................................................15
2.2.3 Sản xuất Metyl Metacrylat từ tert-butyl ancol. . . . . ...........21
2.2.4 Các phương pháp khác sản xuất Metyl Metacrylat.............25
2.3 Lựa chọn công nghệ tổng hợp monome Metyl Metacrylat.....28
Phần 3: Tổng hợp Poly (Metyl Metacrylat)................................ . . . . . . .30
3.1 Cơ sở phương pháp............................................................ . . . . . . . 30
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 1
3.1.1 Nguyên liệu........................................................ . . . . . . . . . . .30
3.1.2 Cơ chế phản ứng polyme hóa............................................. . . 30
3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng............................................. . . . . . . . . 31
3.1.3 Các phương pháp sản xuất..................................................... 32
3.2 Thiết bị và sơ đồ công nghệ tổng quát.................................... . . . . 32
3.2.1 Thiết bị................................................................... . . . . . . . . . 32
3.2.2 Sơ đồ tổng quát công nghệ polyme hóa sản xuất PMMA....33
3.3 Dây chuyền sản xuất Poly (Metyl Metacrylat) bằng phương pháp
trùng hợp khối liên tục của hãng SAMSUNG Cheil Industry. . ........34
3.4 Tái chế nhựa Poly (Metyl Metacrylat)................. . . . . . . . . . . . . . 34
KẾT LUẬN...................................................................................... . . . . . . 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................... . . .37
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 2 LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm qua, với sự ra đời của nhà máy lọc hóa dầu Bình Sơn
(Quảng Ngãi) và sắp tới là Nghi Sơn (Thanh Hóa), Long Sơn (Vũng Tàu)
….đã và cung cấp cho ngành công nghệ hóa học một nguồn nguyên liệu dầu
và khí dồi dào. Từ những nguyên liệu này,qua các quá trình tổng hợp hữu
cơ-hóa dầu đã sản xuất ra các hợp chất hữu cơ, các hợp chất trung gian quan
trọng cho công nghiệp và đời sống.
Một trong những sản phẩm quan trọng của tổng hợp hữu cơ hóa dầu là
các loại nhựa. Ở nước ta phần lớn các loại nhựa quan trọng như ABS, PP,
PET, PMMA… vẫn đang phải nhập khẩu từ các nước khác. Trong tương lai
sẽ phải có các dự án xây dựng nhà máy để phục vụ nhu cầu trong nước cung
như xuất khẩu để góp phần tăng trưởng kinh tế. Nhựa Poly (Metyl
Metacrylat) – PMMA là một loại nhựa được dùng nhiều trong xây dựng,
chiếu sáng, giao thông….còn được gọi dưới nhiều cái tên như thủy tinh hữu
cơ Plexiglas. Đây là sản phẩm của quá trình polyme hóa Metyl Metacrylat,
một hợp chất trung gian có nhiều ứng dụng và được tổng hợp từ các hợp
chất của ngành lọc hóa dầu. Chính vì thế việc nghiên cứu tổng hợp ra nó rất
cần thiết đối với sinh viên trong ngành. Qua đó sinh viên có thể nắm rõ hơn
các quá trình chuyển hóa, các công nghệ được học trong giáo trình đồng thời
rèn luyện các kĩ năng tìm kiếm tài liệu, tổng hợp thông tin.
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 3
Với những ý nghĩa như trên, em xin tổng hợp và viết nên tiểu luận:
“Tổng hợp Poly (Metyl Metacrylat)”. Tiểu luận được chia ra ba phần rất rõ ràng là: Phần 1: Giới thiệu chung Phần 2: Tổng hợp monome Phần 3: Tổng hợp polyme
Trong mỗi phần các tính chất vật lý hóa học, cơ chế động học, sơ đồ
công nghệ…. đều được đề cập đến. Vì hiểu biết còn có hạn nên một số chỗ
còn chưa chi tiết như bản thân mong muốn. Chính vì thế em rất mong nhận
được sự góp ý của cô giáo.
Phần 1: Giới thiệu về Poly (Metyl Metacrylat) 1.1 Giới thiệu chung 1.1.1 Lịch sử
- Poly (Metyl Metacrylat) được tổng hợp lần đầu tiên trong phòng thí
nghiệm từ monome Metyl Metacrylat vào năm 1927 khi cố gắng sản xuất
kính an toàn bằng cách polymer hóa methyl methacrylate giữa hai lớp kính
và được đăng kí sáng chế vào năm 1933 bởi Rohm and Haas Company với
tên gọi Thủy tinh hữu cơ plexiglas.
- Poly (Metyl Metaacrylat) cũng được phát hiện vào đầu những năm 1930
bởi các nhà hóa học Anh Rowland Hill và John Crawford tại Imperial
Chemical Industries (ICI) ở Anh. ICI đăng ký sản phẩm theo thương hiệu
Perspex. Cả Perspex và Plexiglas đã được thương mại hóa vào cuối những năm 1930.
- Tại Hoa Kỳ, Công ty DuPont sau đó giới thiệu sản phẩm riêng của mình
dưới các nhãn hiệu Lucite. Poly (Metyl Metacrylat) được bán ra thị trường
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 4
lần đầu tiên vào năm 1936 dưới dạng kính bảo vệ bởi ICI Acrylics(nay là Lucite International).
- Trong thế chiến thứ hai Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng làm kính
viễn vọng cho tàu ngầm, kính chắn gió, vòm chắn, tháp pháo cho máy bay….
- Ngày nay Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực như xây dựng, giao thông, chiếu sáng, IT…
- Poly (Metyl Metacrylat) nằm trong nhóm nhựa acrylic cùng với Poly
(Acrylonitril). Trên thị trường sản phẩm này được thương mại hóa với các
tên gọi như ACRYLITE®, Lucite, Plexiglas, Optix (Plaskolite), Perspex, Oroglas, Altuglas
1.1.2 Tính chất vật lý, hóa học
- Phân tử khối trung bình khoảng 350 000 đvC
- Nhiệt độ nóng chảy của khoảng 160oC
- Khối lượng riêng ở 25oC : 1,18g/cm3
- Là loại nhựa acrylic (nhựa este), có dạng trong suốt, thuộc nhóm nhựa
nhiệt dẻo (nhẹ hơn một nửa so với các loại nhựa thông thường).
- Có khả năng cho ánh sáng truyền qua tốt đến 93% . Ngoài ra, nó có truyền
tải gần như hoàn hảo của ánh sáng có thể nhìn thấy được và vẫn giữ các đặc
tính này trong nhiều năm tiếp xúc với bức xạ cực tím và thời tiết nên nhựa
Poly (Metyl Metacrylat) là một sự thay thế lý tưởng cho kính.
- Có độ bền cơ học cao, chịu nhiệt, bền với hóa chất, chịu thời tiết khắc
nghiệt, chịu xước tốt.
- Là chất rắn vô định hình - Có khả năng tái chế
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 5
Hình 1.1: Khả năng truyền quang của PMMA và một số loại nhựa khác 1.1.3 Ứng dụng
- Poly (Metyl Metacrylat) có rất nhiều ứng dụng trong các linh vực đời sống.
Trong số đó lĩnh vực xây dựng chiếm tỷ trọng cao nhất với khoảng 50%
lượng Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng. Ứng dụng nhiều như trần nhà,
cửa kính, bể cá chịu áp lực cao, chiếu sáng, các biển quảng cáo…. Trong
lĩnh vực liên quan đến tàu ngầm, nó được sử dụng làm cửa quan sát, kính
quan sát; trong y tế người ta còn dùng để phẫu thuật chỉnh hình, làm răng
giả, xương giả; trong thời trang, Poly (Metyl Metacrylat) cũng được dùng
làm nữ trang, sản xuất đế giày cao gót, chất thêm vào các loại mỹ phẩm;
ngoài ra còn được dùng làm màn hình các thiết bị điện thoại đời mới nhất
…. Dưới đây là tỷ trọng của các lĩnh vực trong đời sống có sử dụng nhựa Plexiglas Lĩnh vực Nhu cầu PMMA Tỷ trọng
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 6 (đơn vị 10 000 tấn) Xây dựng 21.5 50.7% Chiếu sáng 7.2 16.4% Giao thông 3.1 7.1% Quang học 2.8 6.4% Y tế 2.5 5.8% IT 1.8 4.1% Khác 4.1 9.5% Tổng 43 100%
Bảng 1.1: Tỷ trọng các ngành sử dụng Poly (Metyl Metacrylat)
1.1.4 Tồn trữ, bảo quản
- Không được tồn trữ hàng hoá, xếp thành chồng dưới ánh nắng mặt trời trực
tiếp hoặc ngoài trời mưa.
- Tránh tiếp xúc xăng dầu hoặc hoá chất có tính kiềm mạnh (xút,vôi ...)
1.1.5 Tình hình sản xuất và nhu cầu sử dụng tại Việt Nam và trên thế giới
- Khu vực châu Á-Thái Bình Dương là thị trường lớn nhất cho PMMA với
khoảng 40% doanh thu trên toàn cầu trong năm 2011 và ước tính lên tới 4,49
tỷ USD vào năm 2017. Đây cũng là nhà sản xuất lớn nhất của PMMA. Thị
trường lớn thứ hai là châu Âu và tiếp theo là Bắc Mỹ.
- Trong cuộc khủng hoảng kinh tế toàn cầu thị trường PMMA phải đối mặt
với sự sụt giảm về nhu cầu. Trong năm 2010 và 2011, ngành công nghiệp
phục hồi từ suy thoái kinh tế và sự tăng trưởng một cách đáng kể. Việc tiêu
thụ ước tính của PMMA đạt 1,67 triệu tấn trong năm 2011 trên toàn cầu.
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 7
- Mitsubishi Rayon của Nhật Bản và Lucite International (Mỹ) là hai nhà
cung cấp lớn nhất của PMMA. Một số nhà cung cấp lớn khác như Arkema
SA (Pháp), LG MMA (Hàn Quốc), Chi Mei Corp (Đài Loan), Evonik
Industries (Đức), và Nhật Bản Sumitomo Chemical Company Ltd và Kuraray (Nhật Bản).
- Nguyên liệu Methyl methacrylate (MMA) để tổng hợp PMMA được cung
cấp chính bởi các hãng BASF, LG MMA, Arkema, Chi Mei, Dow
Chemicals, Evonik, Mitsubishi Rayon và Sumitomo.. Các công ty cũng đầu
tư rất lớn vào hoạt động R & D để phát triển tốt hơn PMMA sản phẩm với nhiều ứng dụng mới.
- Hiện nay Việt Nam chưa có nhà máy nào sản xuất sản phẩm này mà hoàn
toàn nhập khẩu từ nước ngoài. Chính vì thế nhu cầu có một nhà máy sản
xuất Poly (Metyl Metacrylat) cũng như các sản phẩm liên quan là cần thiết.
Tuy nhiên cần xem xét về mặt nguyên liệu, vốn đầu tư, công nghệ, nhà
xưởng, khả năng cạnh tranh, mặt bằng…. Trong đó nguyên liệu là yếu tố
quan trọng nhất để từ đó đưa ra quyết định chọn công nghệ.
Hình 1.2 Thị phần tiêu thụ PMMA tại các khu vực trên thế giới năm 2011
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 8
1.2 Phương pháp tổng hợp
- Poly (Metyl Metacrylat) được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là Metyl
Metacrylat qua quá trình trùng hợp đồng phân tử. Qua các quá trình chế biến
như cắt, xử lý bề mặt,… sẽ cho ra nhiều loại sản phẩm khác nhau ứng dụng
nhiều trong cuộc sống. Dưới đây là mô tả quá trình tổng hợp, chế biến từ
nguyên liệu đầu tiên như khí tự nhiên, NH3, Acetone, Metanol, Axit sunfuric
cho đến sản phẩm bán ra thị trường cuối cùng.
Hình 1.3: Mô tả quy trình tổng hợp các sản phẩm PMMA
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 9
Phần 2: Tổng hợp Monomer Metyl Metacrylat
2.1 Giới thiệu chung về Metyl Metacrylat
2.1.1 Tính chất vật lí, hóa học của Metyl Metacrylat
Hình 1.1 Mô hình 3D của phân tử Metyl Metacrylat
- Metyl Metacrylat có công thức phân tử C5H8O2 ( ), danh pháp
IUPAC là Methyl 2-methylpropenoate
- Ở điều kiện thường Metyl Metacrylat là chất lỏng không màu, khối
lượng riêng 0,94g/cm3, nhiệt độ sôi 1010C, nhiệt độ nóng chảy -480C, độ nhớt ở 200C là 0,6cP.
- Metyl metacrylat là một este nên có đầy đủ các phản ứng của một este
điển hình như thủy phân, phản ứng với kiềm. Ngoài ra trong phân tử có
liên kết đôi C=C nên dễ dàng trùng hợp thành polyme. Do đó trong quá
trình bảo quản cần bổ sung các chất ức chế tạo polyme như các hợp chất của phenol.
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 10
2.1.2 Ứng dụng của Metyl Metacrylat
- Metyl Metacrylat là một hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong
tổng hợp hữu cơ hóa dầu, là monome tổng hợp ra poly metyl
metacrylate có ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Ngoài ra nó còn dùng để
sản xuất polyme đồng trùng hợp Methyl Methacrylate-Butadiene-
Styrene (MBS) có tính chất tương đương với nhựa PVC.
- Metyl Metacrylat là monome tổng hợp nên Poly (Metyl Metacrylat) theo
phương trình phản ứng sau:
2.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Metyl Metacrylat
- Ngày nay, Bắc Mỹ, Nhật Bản, Đông Á, châu Âu là những vùng có
lượng tiêu thụ Metyl Metacrylat lớn nhất trên thế giới với công nghệ chủ
yếu đi từ axeton và hydroxyanua, một vài nơi đi từ nguyên liệu đầu là
C4. Theo thống kê của hãng Region, năm 2005, thì châu Âu và Bắc Mỹ
là những nơi có lượng tiêu thụ lớn nhất thế giới với gần 30% mỗi nơi.
Bảng dưới đây thống kê một vài hãng tiêu biểu và công nghệ sản xuất
metyl metacrylat tại các vùng trên thế giới:
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 11
Bảng 2.1: Tình hình sản xuất Metyl Metacrylat [2]
- Nhu cầu sử dụng metyl metacrylat ngày càng lớn theo thời gian. Theo
ước tính của nhà cung cấp Metyl Metacrylat hàng đầu thế giới
Sumitomo (Nhật Bản) tăng đều đặn qua từng năm tại khu vực châu Á.
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 12
Bảng 2.2 Ước tính cung cầu sản phẩm Metyl Metacrylat của hãng Sumitomo
2.1.4 Phương pháp bảo quản, tồn chứa Metyl Metacrylat
- Metyl Metacrylat là một chất lỏng dễ cháy, có giới hạn cháy nổ với
không khí ở 200C từ 2,12-12,5 % nên cần được tồn chứa trong bình kín
và điều kiện thoáng mát.
- Do có nối đôi C=C trong công thức cấu tạo nên Metyl Metacrylat có khả
năng trùng hợp tạo polime. Quá trình polime hóa xảy ra kéo theo sự tỏa
nhiệt lớn, nhiệt phản ứng đạt -57,7 kJ/mol, vì thế khi bảo quản cần cho
thêm chất ức chế tránh tạo polime. Thông thường, MMA được bảo quản
trong các bình thép chống gỉ ở nhiệt độ dưới 25oC.
2.2 Các phương pháp sản xuất Metyl Metacrylat
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 13
2.2.1 Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Metyl Metacrylat trên thế giới
- Metyl Metacrylat có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu đầu
khác nhau, tiêu biểu là đi từ axeton, tert-butyl alcol (TBA) hay từ iso- butylene…
- Vào thập niên 1930’s Metyl Metacrylat lần đầu được giới thiệu trên thế
giới bởi công ty Rohm và Hass (Đức) .
- Năm1937 Quá trình ACH (dựa vào aceton và HCN) phát triển và đưa vào thương mại hóa.
- Năm1938 Metyl Metacrylat được hãng Asahi Glass Co., Ltd. và Fujikura
Kasei Co., Ltd bắt đầu đi vào sản xuất.
- Năm 1982 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and Nippon Shokubai đưa vào
thương mại hóa bằng phương pháp Oxy hóa trực tiếp iso Butylene.
- Ở Mỹ và Châu Âu vẫn sử dụng chủ yếu quá trình ACH vào sản xuất công nghiệp.
Dưới đây là các phương pháp để điều chế Metyl Metacrylat:
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 14
Hình 2.1 Các phương pháp điều chế Metyl Metacrylat
- Biểu đồ thống kê công nghệ sử dụng tổng hợp Metyl Metacrylat của
một số vùng và một số hãng trên thế giới cho thấy chiếm ưu thế vẫn là
công nghệ đi từ nguyên liệu đầu là axeton và hydroxyanua (công nghệ ACH):
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 15
Bảng 2.4: Phạm vi sử dụng các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat
- Dưới đây là lịch sử các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat của các nhà sản xuất
Bảng 2.5: Lịch sử các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat [2]
2.2.2 Sản xuất Metyl Metacylat từ Axeton và Hydrocyanua (HCN)
Đây là phương pháp chính để sản xuất MMA trong công nghiệp. Quá trình này đi qua 4 bước:
- Bước 1: Điều chế HCN
- Bước 2: Ngưng tụ axeton và HCN thành axeton xyanohydrin
- Bước 3: Chuyển hóa axeton xyanohydrin trong môi trường axít.
- Bước 4: Thủy phân hoặc este hóa amit thành axít thành este a) Điều chế HCN:
HCN là sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất acrylonitryl hoặc là sản
phẩm của quá trình tổng hợp trực tiếp từ hydro cacbon theo 3 phương pháp:
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 16
* QT Andrussow: Ammo-oxy hóa CH4: Phương trình phản ứng Điều kiện: +T=1100-1200oC + Tỉ lệ KK/CH4/NH3=5/1/1
+ Xúc tác: Pt(90%), Re(10%) trọng lượng
Đặc điểm: Phản ứng pha khí, sản phẩm HCN 6-8% thể tích, làm lạnh
nhanh sản phẩm xuống 400oC tránh phản ứng thứ cấp tạo sản phẩm phụ, hiệu suất đạt 80%.
Hình 2.2: Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA theo phương pháp Andrussow
Hỗn hợp nguyên liệu đầu bao gồm O2 không khí, metan, amoniac (tỷ lệ
5:1:1) được trộn và gia nhiệt sau đó đem vào tháp phản ứng. Hỗn hợp phản
ứng được đưa lên nhiệt độ 1100-1200oC bằng dòng điện. Sản phẩm sau đó
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 17
được làm lạnh nhanh và đưa qua tháp rửa amoniac bằng dung dịch axit
sunfuric trước khi mang sang hai tháp hấp phụ và nhả hấp phụ HCN bằng nước. * Quá trình Degussa BMA: Phương trình phản ứng: Điều kiện: + T=1200-1300OC Đặc điểm:
+ Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài, ống oxyt nhôm phủ platin, HCN trong
sản phẩm khí đạt 20%V, hiệu suất 85%.
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 18
Hình 2.3: Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA theo phương pháp Degussa BMA
Hỗn hợp nguyên liệu đầu gồm metan và amoniac được trộn và gia nhiệt
trước khi đưa vào tháp phản ứng. Sản phẩm đi ra được làm lạnh rồi đưa qua
tháp hấp phụ NH3 dư bằng axit sunfuric trước khi đưa vào các thiết bị tinh
chế HCN như tháp hấp phụ, tháp chưng như hình vẽ.
*Quá trình Degussa Fluohmic: Phương trình phản ứng: Đặc điểm: +Không xúc tác +Nhiệt độ 1500oC
+ Thiết bị xúc tác tầng sôi + Hiệu suất 85-90%
b) Ngưng tụ Axeton và HCN thành axeton xyanohydrin:
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 19 Điều kiện:
+ Nhiệt độ 25-40oC, xúc tác kiềm/SiO2 Đặc điểm:
+ Pha lỏng, HCN/axeton = 0,7/1,1
+ Hiệu suất lớn hơn 90% mol
Chuyển hóa xyanohydrin Đặc điểm:
+ Giai đoạn 1 dùng tác nhân khan
+ Pha lỏng, áp suất khí quyển , thời gian lưu 1h
+ H2SO4/ axeton cyanohydrin = 1.5-2 + Hiệu suất 95-97% mol
+ Sản phẩm phụ: CO, axeton disunfonic axit
+ Chất ức chế: phenol, phenolthiazin, S…
Thủy phân, este hóa metylacryl amit sunfat: Điều kiện:
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54Page 20