Tổng Hợp và Đặc Tính Nano PMMA-g-ZrO2 | Organic Chemistry II | Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã báo cáo sự tổng hợp dễ dàng và đặc tính của hạt nano lai ZrO2 ghép PMMA từ hạt nano ZrO2 (oZrO2) ban đầu. Quá trình tổng hợp bao gồm ba bước: (i) biến tính nano ZrO2 bằng tác nhân vinyl silane, (ii) đồng trùng hợp ghép các monome metyl metacrylate (MMA) và các hạt nano ZrO2 (mZrO2) biến tính và (iii) chiết xuất PMMA đồng nhất thu được sản phẩm cuối cùng là hạt nano PMMA-g-ZrO2 (gZrO2). Tài liệu được sưu tầm và soạn thảo dưới dạng file PDF để gửi tới các bạn cùng tham khảo, ôn tập đầy đủ kiến thức, chuẩn bị cho các buổi học thật tốt. Mời bạn đọc đón xem!
Môn: Organic Chemistry II 10 tài liệu
Trường: Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 0.9 K tài liệu
Tác giả:
Preview text:
TÓM LƯỢC.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã báo cáo sự tổng hợp dễ dàng và đặc tính của
hạt nano lai ZrO 2ghép PMMA từ hạt nano ZrO 2(oZrO )
2 ban đầu. Quá trình tổng hợp
bao gồm ba bước: (i) biến tính nano ZrO2 bằng tác nhân vinyl silane, (ii) đồng trùng
hợp ghép các monome metyl metacrylate (MMA) và các hạt nano ZrO2 (mZrO ) 2 biến
tính và (iii) chiết xuất PMMA đồng nhất thu được sản phẩm cuối cùng là hạt nano
PMMA-g-ZrO2 (gZrO2). Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phân tích
nhiệt trọng lượng (TGA) của mZrO ,2 oZrO 2 và gZrO2 chỉ ra rằng tác nhân liên kết
silane đã được ghép vào các hạt nano oZrO2. Phổ FTIR của gZrO 2cho thấy PMMA đã
được ghép thành công lên bề mặt hạt nano ZrO2. Sử dụng phương pháp TGA, hàm
lượng ghép PMMA lên hạt nano ZrO2 được đánh giá là 9,03 wt.%. Ảnh kính hiển vi
điện tử (SEM) của gZrO2, mZrO và 2
oZrO2 cho thấy kích thước và hình dạng hạt sơ cấp
của chúng hầu như không thay đổi sau quá trình biến tính, kích thước hạt nằm trong
khoảng từ 50 nm đến 140 nm. Phân tích XRD cho thấy cấu trúc tinh thể đơn tà của ba
loại hạt nano ZrO2 (tinh thể nano). Các hạt nano gZrO 2hữu cơ có thể là một ứng cử
viên tốt hơn làm chất phụ gia cản quang cho polyme nanocompozit hoặc xi măng xương acrylic. 1.GIỚI THIỆU
Zirconia được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ vì các đặc tính lý
hóa tuyệt vời của nó như kháng hóa chất, độ bền cơ học tốt, màu sắc tự nhiên, độ dẫn
nhiệt thấp, ổn định nhiệt tốt, chống ăn mòn và kháng vi sinh [1 - 4]. Đề xuất đầu tiên
về việc ứng dụng zirconia trong y học được đưa ra vào năm 1969, sử dụng nó làm
vật liệu mới để thay thế đầu hop thay cho các bộ phận giả bằng titan hoặc alumina
[5]. Đánh giá in vitro xác nhận rằng ZrO2 không gây độc tế bào [6 - 8]. Covacci và 2
cộng sự. [9] và Silva và cộng sự. [10] đã đánh giá lần lượt khả năng gây đột biến và
khả năng phản ứng sinh học của vật liệu tổng hợp zirconia và zirconia-
hydroxyapatite (ZrO2/HA). Cả hai đều xác minh rằng zirconia hoặc ZrO2/HA có thể
được sử dụng an toàn trong các ứng dụng y sinh do hàm lượng tạp chất phóng xạ và
độc tính tế bào thấp [9, 10]. Do có độ mờ đục, chống co ngót và độ cứng cao,
zirconia hiện được biết đến như một chất phụ gia quan trọng trong nhựa nền răng
giả và xi măng xương acrylic [11]. Trong các ứng dụng này, zirconia thường được
sử dụng ở hàm lượng cao, gây ra sự kết tụ trong nền polyme hoặc nhựa, làm giảm
một số tính chất của hệ thống composite dựa trên zirconia. Vì vậy, đã có những
nghiên cứu biến tính hữu cơ của hạt nano ZrO2 nhằm nâng cao khả năng tương
thích và khả năng phân tán của hạt nano ZrO2 trong nền polyme. Trong tài liệu, một
số nghiên cứu đã sử dụng các tác nhân liên kết silane để chức năng hóa các đặc tính
bề mặt của ZrO2 trước khi điều chế vật liệu nanocompozit ZrO2/polymer [12, 13].
Gần đây, vật liệu nanocompozit lai hữu cơ-vô cơ đã nhận được nhiều sự quan
tâm, bởi vì, những vật liệu này có thể kết hợp các đặc tính hữu ích của các thành phần
hữu cơ và vô cơ mà các thành phần đơn lẻ không thể thực hiện được [14]. Pu và cộng
sự. [15] đã tổng hợp được nanocompozit ZrO /polymer 2
bằng phản ứng trùng hợp
plasma cảm ứng. Sayιlkan và cộng sự. [16] đã tổng hợp được vật liệu nanocompozit
ZrO2/PAAEM cho mục đích quang học bằng phương pháp thủy nhiệt. Wang và cộng
sự. đã điều chế vật liệu nanocomposite ZrO2/PAAEM/polystyrene (PS) bằng phương
pháp sol-gel và trùng hợp nhũ tương không có chất nhũ hóa. Kết quả phân tích nhiệt
trọng lượng (TGA) chỉ ra rằng các hạt nano ZrO2 đã cải thiện đáng kể độ ổn định nhiệt của PS [17].
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đề xuất phương pháp đơn giản để chế tạo hạt
nano lai zirconia ghép PMMA theo 3 bước: chức năng hóa bề mặt của nano ZrO2, tổng
hợp nanocompozit PMMA/ZrO2 và quy trình chiết để thu được hạt nano PMMA-g-
ZrO2. Các phân tích hạt nano gZrO2 bằng FTIR, SEM, nhiễu xạ tia X (XRD) và TGA
cũng đã được tiến hành và thảo luận.
2.VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁ P 3 2.1. Nguyên vật liệu:
Metyl methacrylat (MMA, 99%, chứa ~30ppm MeHQ), α,α'-azobis
(isobutyronitrile) (AIBN, 98%), 3-(trimethoxysily) propyl methacrylate
(MPTS, 98%) được mua từ Sigma-Aldrich (USA). MMA đã được loại bỏ chất
ức chế MeHQ bằng cách cho nó đi qua một cột chứa đầy alumina cơ bản. Bột
nano zirconia (ZrO2, 99,9%), màu trắng, tỷ trọng d = 5,68 g/cm3 , cỡ hạt 20 -
80 nm, được cung cấp bởi Tập đoàn Hóa chất Aladdins (Thượng Hải, Trung
Quốc). Aceton (99,7%), amoniac (28%), metanol (99,7%), ethanol (99,7%),
1,4-dioxane (99,5%) là sản phẩm cấp thuốc thử của Công ty TNHH Hóa chất
Quảng Châu (Quảng Châu, Trung Quốc). 2.2. Chuẩn bị mẫu: 2.2.1.
Biến tính bề mặt hạt nano ZrO2 bằng 3 - (trimethoxysily) propyl
methacrylate (MPTS) bằng phương pháp giải:
Trộn 100g nano zirconia với 200 mL metanol và 20 mL dioxan vào bình cầu
500ml. Khuấy liên tục hỗn hợp này trong 30 phút. Thêm vào khoảng 2 mL dung
dịch amoniac (28%) để điều chỉnh độ pH của dung dịch đến giá trị pH=8,5. Hòa
tan 10 g MPTS (98%) trong metanol và nước trong ống nghiệm 20ml với tỷ lệ
trọng lượng Manol:H2O:MPTS là 6:2:1 (MPTS/ZrO2 = 0,395 mmol/g). Tiếp theo,
dung dịch MPTS được tiêm từ từ vào bình cầu trong khoảng 2 phút. Hỗn hợp trong
bình được khuấy liên tục trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng (từ 23 - 27°C), điều đó cho
phép phản ứng ghép giữa MPTS và các hạt nano ZrO .2 MPTS dư sau khi xử lý bề
mặt sẽ được loại bỏ khỏi hỗn hợp bằng cách ly tâm 3 lần với tốc độ 6000 vòng/phút
và phân tán lại trong axeton, sau đó sấy khô trong lò chân không ở 40°C đến khối
lượng không đổi. Cuối cùng, phần rắn được nghiền bằng cối chày mã não để thu
được hạt nano ZrO biến tính (được dán nhãn là mZrO 2 2).
2.2.2.Tổng hợp hạt nano ZrO2 ghép PMMA: 4
Thêm 100 mL dioxan, 100 mL metanol, 50 gam mZrO2, 5g MMA và 0,05 g
AIBN vào bình cầu 500ml, khuấy bình bằng khí nitơ sủi bọt trong 15 phút. Tiếp
theo, bình được đặt trong dầu silicon ở nhiệt độ 60°C. Trong quá trình này, phản
ứng trùng hợp ghép đã xảy ra. Sau 8 giờ, làm nguội bình bằng nước máy. Các hạt
nano PMMA-g-ZrO2 có thể dễ dàng tách ra khỏi dung dịch chứa chất đồng nhất
PMMA bằng cách sử dụng ly tâm 3 chu kỳ/tái phân tán trong axeton để tách ra
hầu hết sản phẩm phụ chất đồng nhất PMMA. Phần rắn được nghiền nát bằng
cách dùng cối chày mã não để thu được các hạt nano ghép PMMA-g-ZrO2 (được
đánh dấu bằng gZrO2) sau khi sấy khô ở 100°C trong 2 giờ. 2.2. Phương Pháp:
Phổ FTIR của hạt nano zirconia được thực hiện trên máy quang phổ hồng
ngoại biến đổi Nicolet/Nexus 670 Fourier (Madison, WI, USA). Các hạt nano này
được ép bằng KBr và thu phổ IR với số sóng từ 400 đến 4000 cm-1 ở nhiệt độ phòng
với 32 lần quét, độ phân giải 4 cm-1.
Các phép đo TGA và đạo hàm bậc một (DTG) của oZrO2, mZrO , 2 gZrO2 được
thực hiện bằng cách sử dụng thiết bị NETZSCH TG 209F1 Libra (Netzsch, Munich,
Đức) trong khí nitơ với tốc độ dòng 40 mL/phút, từ 30°C đến 700°C, tốc độ gia nhiệt
10°C/phút và trọng lượng mẫu khoảng 6 - 7 mg. Hàm lượng ghép và năng suất ghép
(%) có thể được tính toán từ các đường cong TGA bằng cách phân tích sự hao hụt
trọng lượng trong khoảng 180 - 700°C, như được mô tả trong tài liệu [11].
Cấu trúc tinh thể của bột zirconia được kiểm tra bằng XRD trên máy Bruker-
D5005 (Đức) tại Viện Hóa học và Vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ Quân sự (Hà Nội).
Hình thái của các hạt zirconia được nghiên cứu đã được quan sát bằng cách sử
dụng Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi (FESEM, S-4800) ở điện áp gia tốc electron 5 kV.
Sự phân bố kích thước hạt của zirconia trong isopropanol (ở mức 1% trọng
lượng của hàm lượng chất rắn) được thực hiện thông qua phương pháp tán xạ ánh 5
sáng động (DLS) bằng thiết bị Zetasizer Ver 620 (Malvern Instruments Ltd.) với
nguồn sáng laser có bước sóng là 532 nm tại nhiệt độ phòng. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.Phổ FTIR của ZrO2, mZrO2 và gZrO2:
Phổ FTIR của ba loại hạt nano zirconia (oZrO2, mZrO 2và gZrO ) 2 và chất
lỏng MPTS nguyên sơ được trình bày trong Hình 1. Hình 1a cho thấy dao động
kéo dài (ν) và uốn cong (δ) của các nhóm OH của zirconia lần lượt tại 3443 cm-1
và 1626 cm-1. Các đỉnh ở 747 cm-1 và 574 cm-1 được gán cho dao động giãn của
nhóm Zr-O, dao động uốn của nó xảy ra ở bước sóng 504 cm-1 [18]. Phổ FTIR
của mZrO2 (Hình 1b) cho thấy sự hiện diện của các dải đặc trưng cho MPTS,
chẳng hạn như ν(C=O) ở 1726 cm-1 ; ν(C=C) tại 1633 cm-1 ; δ(CH3) và δ(CH2)
tại 1442 cm-1 và 1387 cm-1, tương ứng với các dao động khác. Điều đáng lưu ý là
MPTS dư gần như đã được loại bỏ bằng quá trình rửa và ly tâm. Vì vậy, việc cho
rằng MPTS đã được ghép lên bề mặt của hạt nano ZrO 2là điều hợp lí, như minh họa trong Hình 2b. 6
Hình 1. Phổ FTIR (a) oZrO , (b) mZrO 2 , (c) gZrO 2 2 và (d) MPTS.
Hình 2. Sơ đồ phản ứng của (a): thủy phân MPTS, (b): ghép MPTS lên hạt
nano ZrO2 và (c): sự hình thành hạt nano lai PMMA-g-ZrO .2
Hình 1c là phổ của gZrO2, trong đó thể hiện rõ các dải hấp thụ riêng của
PMMA ghép trên bề mặt của các hạt ZrO2, chẳng hạn như ν(C=O) ở bước sóng
1719 cm-1, ν(–CH3, OCH3, và CH2) dao động ở 2987, 2953 và 2853 cm-1,
δ(CH3) ở 1455 cm-1, n(CO) ở 1167 cm-1, ν(OC-Si) ở 1089 cm -1. Kết quả trên
cho thấy các nhóm vinyl gốc hữu cơ và PMMA được gắn vào các hạt ZrO2.
Điều này có thể được giải thích bằng sơ đồ phản ứng được trình bày trong Hình
2c cho thấy phản ứng ghép thông qua quá trình đồng trùng hợp của MMA và
các nhóm vinyl trên bề mặt của hạt nano biến tính ZrO2. Kết quả là các phân tử
PMMA được hình thành xung quanh hạt ZrO2. Trong trường hợp này, PMMA
đồng nhất cũng được hình thành, tuy nhiên, chất đồng nhất này gần như đã bị
loại bỏ trong quá trình chiết xuất. 7
3.2. Ảnh FESEM và sơ đồ DLS của ZrO2, mZrO2 và gZrO2:
Hình 3. Ảnh FESEM và sơ đồ DLS lần lượt của (a, b): oZrO2, (c, d): mZrO2, (e, f): gZrO 2. 8
Hình 3 trình bày ảnh FESEM và mẫu DLS của 3 loại hạt nano ZrO2. Các ảnh
FESEM (Hình 3a, 3c, 3e) đều chứng minh hạt nano zirconia có kích thước trong
khoảng từ 50 đến 140 nm với hình thái tinh thể nano. Kích thước và hình dạng của
các hạt mZrO2 sau khi biến tính tương tự như các hạt nano oZrO 2ban đầu. Từ ảnh
FESEM và sơ đồ DLS của hạt nano gZrO2 (Hình 3.e và 3.f.), có thể cho rằng các
hạt zirconia được liên kết chéo với nhau thông qua phân tử PMMA để tạo thành các
cụm, mỗi cụm bao gồm một số hạt nano chính ZrO .2
Sơ đồ DLS trong hình 3b và 3d cho thấy sự phân bố kích thước hạt của hạt
nano oZrO2 và mZrO2 nằm trong khoảng 80 - 300 nm với chỉ số đa phân tán (PdI)
tương đối thấp lần lượt là 0,127 và 0,283. Trong khi đó, sự phân bố kích thước hạt
của gZrO2 (Hình 3f) nằm trong phạm vi rộng hơn (80 - 1800 nm) với PdI cao hơn
(0,372). Kích thước trung bình Z của oZrO2, mZrO 2và gZrO lần 2 lượt là 138.6 nm,
154.5 nm và 194.3 nm [19]. Các giá trị này cao hơn giá trị mà FESEM quan sát
được. Đây là hiện tượng phổ biến vì Z trung bình là thước đo kích thước hạt thủy
động lực học, trong khi FESEM là thước đo trực tiếp kích thước hạt [20 - 23].
3.3. Giản đồ XRD của ZrO2, mZrO2 và gZrO2:
Hình 4 hiển thị giản đồ XRD của các mẫu oZrO2, mZrO 2và gZrO2, biểu thị
các đỉnh nhiễu xạ giống nhau ở 2 góc θ: 17, 42, 24, 04, 28,16, 31, 46, 34, 2, 35,
32, 40, 72, 45, 52, 49, 26, 50, 10, 54, 10, 55, 44, 59, 94, 62, 88 (độ). Các mẫu
XRD này đều phù hợp với thẻ tiêu chuẩn ICCD 00-037-1484 cho tinh thể
zirconia đơn tà hoặc baddeleyite có hằng số mạng là α = γ = 90°; β = 99,2°; a
= 5,213Å ; b= 5,147Å ; c = 5,15Å , tương ứng với các mặt mạng: (100), (011),
(111), (-111), (002), (200), (211), (202), (022), (220) , (-202), (013), (-131),
(-311). Điều này có nghĩa là việc xử lý hữu cơ ZrO 2 bằng MPTS hoặc ghép
PMMA không tạo ra bất kỳ thay đổi nào đối với cấu trúc tinh thể của ZrO .2 9
Hình 4. Giản đồ XRD của (a): oZrO2, (b): mZrO2, và (c): gZrO2.
3.4. Hiệu suất ghép và khối lượng ghép của MPTS và PMMA lên bề mặt ZrO2:
Hình 5 hiển thị đường cong TGA và DTG của các mẫu oZrO , mZrO 2 và gZrO 2 2
trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến 700 °C, thể hiện hai giai đoạn chính của phân hủy
nhiệt. Giai đoạn đầu tiên (I) xảy ra nhẹ ở nhiệt độ từ 30°C đến 180°C với sự giảm
trọng lượng thấp do sự hấp phụ vật lý của nước. Giai đoạn thứ hai (180°C – 700°C)
chủ yếu là quá trình phân hủy các phân tử hữu cơ liên kết cộng hóa trị với các hạt
nano ZrO2. Hàm lượng MPTS ghép trên bề mặt hạt nano ZrO2 có thể được đánh giá từ
dữ liệu đo TGA như sau. MPTS thủy phân có khối lượng phân tử MMPTS = 248,27
g/mol, lượng MPTS nạp là 10 gam MPTS (98 %) cho 100 gam oZrO2 (0,395
mmol/g). Khối lượng phân tử của MPTS sau khi thủy phân M'MPTS là 206,27. Do đó,
phần trăm trọng lượng của mảnh ghép MPTS có thể được tính là 2,50% theo khối
lượng (Công thức 3) và hiệu suất ghép MPTS là 31,4% (Công thức 4). 10
Đối với quá trình phân hủy gZrO2, đường cong TGA của nó cũng thể hiện 2
giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên cũng là do sự bay hơi nước vật lý và giai đoạn thứ hai
có thể là do sự phân hủy của MPTS hữu cơ và PMMA, trong đó lượng MPTS có thể
bị bỏ qua so với PMMA. Như đã đề cập trong phần 2.2.2, PMMA đồng nhất gần như
đã bị loại bỏ trong quá trình chiết xuất. Do đó, sự khác biệt về thay đổi khối lượng
giữa 180 - 700 °C của đường cong TGA gZrO2 (11,97 wt.%) và mZrO2 (2,945 wt.%)
có thể là do hàm lượng PMMA ghép trong PMMA-g-ZrO 2 như mô tả trong Hình
2c . Hàm lượng PMMA ghép khi đó được tính là 11,97 – 2,945 = 9,03 wt.% (Hình 5a) [13]. 4. KẾT LUẬN.
Các hạt nano ZrO2 được biến đổi MPTS và ghép PMMA (mZrO2 và gZrO ) 2 đã
được tổng hợp bằng cách sử dụng một phương pháp phổ biến là silan hóa và đồng
trùng hợp. Bằng phương pháp FTIR và TGA, kết quả thu được cho thấy MPTS và
PMMA đã được ghép lên bề mặt ZrO .2 Phần trăm khối lượng ghép của MPTS và
PMMA lần lượt là 2,5 và 9,03%. Các mẫu DLS cho thấy chỉ số đa phân tán và phân
bố kích thước hạt của hạt nano gZrO2 cao hơn so với hạt nano mZrO2. Hình ảnh
FESEM và mẫu XRD cho thấy các hạt nano ZrO2 sơ cấp không thay đổi sau quá trình
silan hóa và ghép PMMA. Với hàm lượng hữu cơ tương đối cao, các hạt nano mZrO2
và gZrO2 sẽ là chất độn tốt cho polyme, đặc biệt là polyme acrylic. 11