Bài giảng Chương 4 - Phản ứng đồng trùng hợp | Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh

Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp. HCM LOGO
Khoa Công nghệ Hóa học & Thực phẩm
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
GV: Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn HÓA HỌC POLYMER
CHƯƠNG 4: ĐỒNG TRÙNG HỢP
Học kỳ 2, 2021 - 2022 1 1. Tổng quan
 Chúng ta đã nghiên cứu tổng hợp polymer từ một loại
monomer (tạo homopolymer).
 Định nghĩa: Đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp
đồng thời hai hoặc nhiều monomer với nhau.
 Sản phẩm: Polymer đồng
trùng hợp có chứa trong
mạch phân tử từ hai hay
nhiều mắt xích cơ sở khác nhau. 2 1. Tổng quan
 Sự đang dạng tính chất sản phẩm
 Không thể trộn hợp vật lý thông thường.
 Copolymer có tính chất tốt hơn so với các homopolymer gốc.
 Cải thiện tính chất polymer theo mục đích sử dụng.
 Block và Graft copolymers
Structure of Block Copolymer
thể hiện tính chất của cả hai homopolymer.
Structure of Graft Copolymer 3 1. Tổng quan  Chịu nhiệt Copolymerization phức  Rẻ tạp hơn so với  Dòn Homopolymerizarion Polystyrene  Khó bắt màu CH2 CH N Mềm dẻo Tác nhân bắt màu
SBR - Styrene Butadiene Rubber Vinyl pyridine 4 1. Tổng quan
Phản ứng đồng trùng hợp được sử dụng rất nhiều trong
công nghiệp cao su tổng hợp. Cao su butadiene-nitryl Cao su butyl 5 1. Tổng quan 6 2. Composition drift Vinyl actetae Vinyl Chloride Đẳng mol
Chemical composition of product
Ratio of chloride to acetate Stauding, asearly as 1930 9 : 3 7 : 3 5 : 3 5 : 7
1. Có thể dự đoán được thành phần của copolymers? (REACTIVITY OF MONOMER)
2. Có thể dự đoán được hành vi (behavior) của hai monomer chưa bao
giờ phản ứng với nhau? (Q-e Scheme) 7
3. Trùng hợp thống kê cơ chế gốc Self- propagating cross- propagating Self- propagating 8
3. Trùng hợp thống kê cơ chế gốc Thành phần
 Nếu hoạt độ của gốc M ●, M ● và 1 2 𝑲 polymer phụ
hoạt độ của M và M như nhau, 1 2 𝒓 𝟏𝟏 thuộc 𝟏 = vào độ   𝑲 thì K K và K K thành 𝟏𝟐 11 12 22 21, hoạt động của
phần copolymer lý tưởng. gốc M ●, M ● 1 2 và hoạt độ 𝑲
 Thực tế chúng không giống 𝒓 𝟐𝟐 của 𝟐 = M và M . nhau 𝑲 1 2 𝟐𝟏 •
Hỗn hợp đồng đều, r ≈ r ≈ 1 k ≈ k and k ≈ k 1 2 11 12 22 21 hiếm có
• r > 1 và r < 1
Copolymer giàu cấu tử M . 1 2 1 • r = r = 0
Alternating Copolymer (trùng hợp trật tự) 1 2
• r < 1 và r < 1
Có khuynh hướng trùng hợp đẳng phí 1 2
• r > 1 và r > 1 Homopolymers 1 2
3. Trùng hợp thống kê cơ chế gốc 10
3. Trùng hợp thống kê cơ chế gốc fM1 11
3. Trùng hợp thống kê cơ chế gốc
Hằng số đồng trùng hợp và cấu trúc Polymer
Plot of the mole fraction F of
comonomer 1 in the copolymer as a function of the mole
fraction f1 of comonomer 1 in
the feed for copolymerizations
in which r r = 1. 1 2 12
4. Phương trình động học
 Sự tiêu hao của M và M trong quá trình phản ứng đặc 1 2
biệt trong giai đoạn đầu có thể biểu hiện qua các phương trình sau:
 Khi hệ ổn định biến thiên vận tốc của
phản ứng không đổi. 𝒅[𝑴 𝒓 𝒏 = 𝟏] = 𝟏𝒙 + 𝟏 𝒅[𝑴 𝒓 𝟐] 𝟐 + 𝟏 𝒙 𝑲 𝑲 𝒓 𝟏𝟏 𝟐𝟐 𝟏 = 𝒓 𝑲 𝟐 = 𝟏𝟐 𝑲𝟐𝟏 13
4. Phương trình động học 𝒅[𝑴 𝒓
 n: tỷ lệ phần monomer M , M 𝒏 = 𝟏] = 𝟏𝒙 + 𝟏 1 2 𝒅[𝑴 𝒓 𝟐] 𝟐 + 𝟏 𝒙
có trong thành phần copolymer.
Ví dụ: Đồng trùng hợp Tỷ lệ của  𝑴 thành phần 𝒙 = 𝟏 𝑴𝟐
monomer ở thời điểm butadiene (r = 1.39) 1 ban đầu. - styrene (r = 0,78). 2
 Butadien tiêu hao nhanh hơn Styrene.
 Nếu M /M = 1 thì n = 1,34 1 2 14 Problem 15
5. Hoạt tính monomer và mạch khơi mào
(1) Cationic polymerization r = 10,5 và r = 0,1 1 2
(2) Free radical polymerization r = 0,5 và r = 0,44 1 2
(3) Anionic polymerization r = 0,12 và r = 6,4 1 2 (i) r và r khác nhau 1 2 khá nhiều? Copolymerization of styrene and methyl
methacrylate initiated by (1) SnCl ; (2) benzoyl 4
(ii) r của monomer thay đổi khi
peroxide; and (3) sodium in liquid ammonia,
in which component 1 is styrene. comonomer thay đổi? 16
6. Ảnh hưởng cấu trúc lên hoạt tính monomer
• Ionic polymerization • Sự phân cực
• Sự cộng hưởng
• Free-radical polymerization we shall consider only
radical copolymerizations
• Hiệu ứng không gian 17
6.1 Hiệu ứng cộng hưởng
• Hoạt tính của gốc tự do phụ thuộc vào bản chất CH2 CH của nhóm lân cận. R
• Khả năng ổn định của gốc tự do giảm dần theo trật tự sau: Tạo gốc tự do Tạo gốc tự do ổn định nhất
KÉM ổn định nhất
styrene (R = C H ) has a radical whose resonance
Vinyl acetate has a very unstable radical 6 5 stabilization is high Monomer hoạt Momomer KÉM động CAO hoạt động 18
6.1 Hiệu ứng cộng hưởng
• Gốc tự do của vinyl acetate kém hoạt động hơn gốc tự do của
Styren khoảng 1000 lần.
• Styrene và vinyl acetate là hai cặp comonomer không phù hợp (poor comonomer)
• Có xu hướng tạo thành homopolymer
Broadly speaking, an efficient copolymerization tends to take place when the
comonomers are either both reactive or both relatively unreactive, but not
when one is reactive and the other unreactive. 19
6.2 Ảnh hưởng phân cực
• Trật tự copolymer thay đổi lớn khi các comonomer với sự phân
cực khác nhau phản ứng với nhau.
It has been observed that strongly alternating copolymers are formed when
comonomers with widely differing polarities are reacted together.
• Sự phân cực bị ảnh hưởng bởi nhóm thế.
• Nhóm thế hút điện tử -COOR, -CN, -COCH3
• Nhóm thế đẩy điện tử -CH , -OR, -OCOCH 3 3 Random copolymer methyl vinyl ketone + Alternating Copolymer 20