Chương 3: Chuẩn độ Axit Bazo - Hóa Đại cương | Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng

CHƯƠNG 3. CHUẨN ĐỘ AXIT BAZƠ
3.1. Phản ứng axit bazơ
II.1.1. Định nghĩa axit-bazơ cặp axit bazơ liên hợp + Theo Bronsted: -
Axit là những chất có khả năng cho proton. Axit sau khi cho proton
tạo ra một bazơ gọi là bazơ liên hợp. -
Bazơ là những chất có khả năng nhận proton + Phương trình: A + 1  B1 + H (axit) (bazơ)
B1 là bazơ liên hợp của axit A1 và gọi A1/B1 cặp axit bazơ liên hợp
+ Nước là dung môi vừa có khả năng cho và nhân proton, nên các axit
bazơ có thể thể hiện tính chất của chúng trong nước. B + H2O  A + OH- A/B NH3 + H2O  NH + + 4 + OH- NH4 /NH3
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ CH - 3COOH/CH3COO HCl + H2O  Cl- + H - 3O+ HCl/Cl
Chất lưỡng tính vừa có khả năng nhường H+ vừa có khả năng nhận H+ như H - 2- 2O, HCO3 , HSO4 .
Đa axit là axit có thể cho nhiều H+ ví dụ : H2SO4
Đa bazơ là bazơ có khả năng nhận nhiều H+ ví dụ: PO 3- 4
1.Phản ứng axit bazơ A1 + B2  B1 + A2 A1  H+ + B1 A1/B1 B + 2 + H  A2 A2/B2 Ví dụ: CH - + 3COOH + NH3  CH3COO + NH4
CH3COOH  CH3COO- + H+ CH3COOH/ CH - 3COO NH + + + 3 + H  NH4 NH4 / NH3 1
Thực chất phản ứng axit bazơ là sự trao đổi H+ giữa hai cặp axit bazơ liên hợp.
2.Hằng số axit- bazơ, tích số ion của nước • Hằng số axit:
Giả sử có axit A hoà tan vào nước A + H2 O  B + H + 3O + + + K [ ] B .[ H O ] [ B].[ H O ] [ ] B .[ H ] 3 cb = 3  Kcb. [H2O] = = [ H ] O .[ ] [ A] [ A] 2 A
Trong dung dịch ta có nồng độ H2O xấp xỉ nhau bằng 1000/18 =55,5 (M).
Rất lớn so với nồng độ ion trong dung dịch nên coi [H2O] = const. [ ] B .[ H+ ] Đặt Kcb. [H2O] =Ka = [ A]
Ka gọi là hằng số axit biểu thị cường độ mạnh yếu của axit. Ngoài ra còn
dùng đại lượng pKa= -logKa
Đối với một axit Ka càng lớn pKa c
àng nhỏ axit phân li càng mạnh
Đối với một axit Ka càng bé pKa c
àng lớn axit phân li càng yếu ví dụ: CH -5
3COOH : Ka= 1,74.10 , pKa=4,67 HCN K -10 a= 6,2.10 , pKa = 9,21 • Hằng số bazơ.
Giả sử có bazơ B hoà tan vào nước. B + H2O  A + OH- A. OH−   − K   =  A.OH K - c . b [OH ] = cb B .H O Kb =   2  B
Kb là hằng số bazơ biểu thị cường độ mạnh yếu của của bazơ, ngoài ra còn dùng đại lượng pKb = - log Kb
Kb càng lớn pKb càng bé bazơ càng mạnh
Kb càng bé pKb càng lớn bazơ càng yếu Ví dụ: NH -5 3 : Kb = 1,8.10 pKb=4,75 CH - -9,25 3 COO : Kb= 10 pKb=9,25 2
Các bazơ mạnh như KOH, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 vv… có Kb=+ 
• Tích số ion của nước. H + - 2O + H2O = H3O + OH H O + − 3  . O H K =  K . H O2 = H O+ . O H − = K cb cb       H2  H O O 2 2 3 2 ở 25OC, P=1atm, K - -14 H2O= [H3O+].[OH ] =10
• Quan hệ giữa Ka,Kb khi A và B là hai cặp axit bazơ liên hợp + B.H  O Ka = 3 A − A.OH Kb = B  K K . = K -14 w =10 a b H3 + = O OH−
Vậy Ka lớn axit mạnh thì Kb nhỏ bazơ liên hợp lại yếu Ví dụ: CH - 3COOH/CH3COO CH - 3COOH + H2O  CH3COO + H3O+ K -4,75 -9,25 a=10 , Kb=10
Đối với axít mạnh : HCl + H - 2O  H3O+ + Cl −14 10 Ka = +  Kb= = 0 + 
II.1.2.Chuẩn độ theo phương pháp trung hòa.
Phương pháp này dựa vào phản ứng trung hòa A1 + B2  B1+ A2
ví dụ: HCl + NaOH  NaCl + H2O
trong quá trình định phân [H+] thay đổi tức pH thay đổi. Điểm tương
đương của quá trình định phân ứng với một giá trị xác định. Bằng cách nào đó
xác định pH và kết thúc quá trình định phân đúng vào thời điểm đó. Muốn vậy
người ta phải có máy đo pH hay chất có thể đổi màu theo pH để theo dõi sự biến
thiên của pH trong quá trình định phân và xác định pH tại thời điểm tương đương.
II.2. Cân bằng axít - bazơ trong dung dịch nước. 3
II.2.1. pH của dung dịch chứa cặp axit- bazơ liên hợp
Giả sử trong dung dịch có axit HA nồng độ ban đầu CA, hằng số axit Ka và
có bazơ liên hợp A- nồng độ ban đầu CB
Cân bằng trong dung dịch nước là: HA + H - + - 2O H3O+ + A ( HA  H + A ) NaA  Na+ + A- CB CB CB H - - 2O + H2O  H3O+ + OH (H2O  H+ + OH )  −A + . H  K + Ka  . HA a= (1)
HA  H =  − A 
Vì dung dịch trung hòa về điện nên ta có:
Na++H+ = _ A  + _ OH 
 C + [H+] =[ A-] + [OH-] (2) B
Theo định luật bảo toàn khối lượng: [HA] + [A-] = CA + CB ( 3) từ (2)  [A-]= C + - B + [H ] - [OH ] (4) từ (3)  [HA]= C -
A + CB -[A-] = CA + CB -CB -[H+] + [OH ] = C - A -[H+] + [OH ] (5)
Thay (4), (5) vào (1) ta có: + +
[H+] =Ka. CA - [H ] [ OH- ] (2-1)
CB +[H + [ - ] OH- ]
II.2.2. pH của dung dịch axit mạnh
Giả sử dung dịch axit mạnh HA nồng độ ban đầu CA. Ka=+ Ta có cân bằng: HA + H -  + - 2O  A + H3O+ ( HA H + A ) (1) H2O + H2O  H + - + - 3O + OH ( H2O  H + OH ) (2)
Theo phương trình bảo toàn điện tích ta có [H+] =[A-] + [OH-] 4
A −.H O 3 + Vì axit mạnh Ka= H  = + A
 [HA]= 0 nên cân bằng (1) chuyển hoàn toàn sang phải [A-] = C - A  [H+]= CA+ [OH ]
+ nếu như nồng độ axít không quá bé (dung dịch không quá loãng ) sao cho C -6
A>> 10 (M) ta có thể bỏ qua [OH-] bên CA [H+] = C + A  pH= -log[H ] =-logCA
Ví dụ: Tính pH của dung dịch HCl có nồng độ 10-3 M, 10-5M, 10-8M + Nếu CA  10-8 - 10-6 M −14 10 ta có [H+] = CA +  + H   [H+]2 - C + A.[H ] - 10-14 = 0
giải phương trình  [H+]  pH =-log[H+] + Nếu C -8 - -7
A << 10 thì bỏ qua CA  [H+] =[OH ] =10  pH =7
II.2.3. pH của dung dịch bazơ mạnh
Giả sử dung dịch có bazơ mạnh B có nồng độ ban đầu CB, Kb =+ Ta có cân bằng: B + H2O  BH+ + OH- ( 1) H2O + H2O  H - 3O+ + OH ( 2)
Phương trình bảo toàn proton: [H + - 3O+] + [BH ]= [OH ] Kb=+ +  nên [B]= 0 và [BH ]=CB [OH-]= C + B + [H ] + Nếu C -6 +
B >> 10 ta có thể bỏ qua [H ] bên cạnh CB  [OH-] = CB pOH=-lgCB  pH = 14 -pOH =14+ lgCB + Nếu CB  10-8 -10-6 5 −14 10 [OH-] = CB +  − OH   [OH-]2 - C - B.[OH ] -10-14 = 0
giải phương trình  [OH-]  pOH  pH + Nếu C -8 - + -7
B << 10 thì bỏ qua CB  [OH ] =[H ] =10  pH = pOH = 7
II.2.4. pH của dung dịch đơn axit yếu.
Giả sử axit yếu HA có nồng độ ban đầu CA Ta có các cân bằng sau: HA + H2O  A- + H + - 3O+ ( HA  H + A ) Ka ( 1) H + - 2O + H2O  H3O+ + OH- ( H2O  H + OH ) Kw (2) Cách 1: + − Ta có K [ H ].[ A ] a = (3) [HA] K + - H2O = [H ].[OH ]. (4)
The định luật bảo toàn khối lượng. C - A = [HA] + [A ] (5)
Dung dịch trung hòa về điện . [H+] = [OH-] + [A-] (6)
từ 3,4,5,6 ta rút được phương trình sau. [H+]3 + Ka[H+]2 –(Ka.C + A+ KH ] – 2O)[H Ka.KH2O = 0 (7)
giải phương trình (7) ta được [H+] tuy nhiên để giải phương trình bậc 3
rất khó khăn nên ta giải gần đúng.
Nếu dung dịch không quá loãng và axit không quá yếu sao cho. 1 − 4  . Ka Ca K (10 )  H O 2  khoảng 100 lần C .   H+   K  A   2 H O  [H+]2 + K + A.[H ] - Ka.CA = 0 [H+]  pH
cách 2: Dựa vào công thức (2-1) 6
Nếu dung dịch không quá loãng và axit không quá yếu sao cho: [H+] >> [OH-]
thay vào công thức (2-1) ta có C − A  + H  [H+]=
vì dung dịch axit  CB = 0 C + B  + H  CA  + − H   [H+]=  + H   [H+]2 + K + A.[H ] - Ka.CA = 0 [H+]  pH + Nếu C +
A >> [H ] (  100 lần)  [H+]2 = Ka.CA  [H+] = Ka.C A
pH =1(pKa − lgC ) (2-4) 2 A
chú ý: khi cần tính pH của dung dịch axit yếu ta thay ngay vào công thức
(2-4) tính được pH sau đó so sánh vơí điều kiện C +
A >>H ] nếu thoả mãn ta chấp
nhận nếu không thoả mãn thì ta phải giải phương trình trên.
Ví dụ: Tính pH của dung dịch axit a. CH -4,75 3COOH 0,1 M , Ka =10
b. NH4Cl 0,1 M , KNH3 =10_4,75 c. CHCl -2 -1,1 2COOH 0,1 M , KCHCl2COOH= 8.10 =10 giải a. CH3COOH + H2O  CH - 3COO + H3O+ PH = 1 1 (pKa −lgC ) = 7 , 4 ( 5− lg ) 1 , 0 = 8 , 2 75 2 A 2 b. NH4Cl  NH + - 4 + Cl NH + + 4  H + NH3 1 − 4 1 − 4 10 10 − 2 , 9 5 K + = = = 10 NH − 7 , 4 5 4 K 10 NH 3 pH =1 1 (pKa −lgC ) = 2 , 9 ( 5− lg ) 1 , 0 = 1 , 5 25 2 A 2 7 c. CHCl2COOH  CHCl - + 2COO + H pH=1 1 (pKa −lgC ) = 1 , 1 ( − lg ) 1 , 0 = 0 , 1 5 2 A 2
[H+] = -10-1,05 không thoả mãn điều kiện CA [H+]. nên ta phải
giải phương trình: [H+]2 + Ka.[H+] - Ka.CA = 0
[H+]2 + 10-1,1.[H+] - 10-1,1.10-1 = 0 [H+] =0,05797 pH = 1,236
II.2.5. pH của dung dịch bazơ yếu.
Giải sử dung dịch có bazơ yếu B, nồng độ ban đầu là CB và hằng số bazơ là Kb ta có cân bằng B + H2O  BH+ + OH- (1) Kb H - 2O + H2O  H3O+ + OH (2) Kw
Nếu dung dịch không quá loãng, bazơ không quá yếu sao cho K C  K  b B H O 2  C . OH−  K  B   H O 2  [OH-] >> [H+]
từ công thức (2-1) ta có OH-  [H+] = Ka . CB  − − OH  − 14 − 14 OH-  10 10  = OH  . − Kb C B  − − OH   [OH-]2 + K - b.[OH ] - Kb.CB = 0 (3) nếu C -
B>> [OH ] (  100 lần ) thì [OH-]2 = K b.CB 1 1 pOH=
( pK − lg C ) pH= 14− pOH= 14− ( pK − lgC ) b b b A 2 2 1 = 7+ (pKa+ lgC ) ( 2-5) 2 B
Chú ý: khi cần tính pH của dung dịch bazơ yếu thay vào công thức
(2-5) ta tìm được pOH (pH) sau đó so sánh với điều kiện nếu thoả mãn thì kết
quả đạt được chấp nhận. Nếu không ta phải giải phương trình (3) tìm pOH (pH) 8
Ví dụ: tính pH của dung dịch NH -4,75 3 0,1M biết KNH3 =10
Dung dịch CH3COONa 0,1 M biết KCH3COOH =10-4,75 Giải a. NH3 + H2O  NH + - 4 + OH pH= 14-1 1
(pK − lgC ) =14 − 7 , 4 ( 5+ ) 1 = 1 2 , 1 5 2 b B 2
 pOH = 2,875 nên thoả mãn điều kiện b. CH3COONa  CH - + 3COO + Na CH - 3COO- + H2O  CH3COOH + OH PH =7 + 1 1
(pKa + lgC ) = 7 + 7 , 4 ( 5− ) 1 = 8 , 8 75 2 B 2
 pOH= 14-8,875 = 5,125 thoả mãn điều kiện
II.2.6. pH của dung dịch đa axít yếu HnA (n  ) 2
Giải sử trong dung dịch có đa axit HnA nồng độ ban đầu là CA, hằng số axit là Ka1, Ka2, …Kan: Ta có các cân bằng: HnA  H+ + Hn-1A (1) Ka1 H + n-1A  H + Hn-2A (2) Ka2 ……………………… ……………………… H (n-1)- + n- 1A  H + A ( n) Kan H2O + H2O  H - 3O+ + OH Kw  − + H A . 1 . n H  Ka1 = −H  A n H A2 . − . + n 2 − H  Ka2 = H −  A n 1 ………………… …………………  n− A  + . H  Kan =  ( − n − ) 1 HA  9
Thường ta gặp các đa axit có Ka1>> Ka2>> Ka3 …….>>Kan nên cân bằng
(1) là chủ yếu và ta có thể bỏ qua các cân bằng (2), (3) …(n) do vậy ta sẽ tính
pH như của dung dịch axit yếu, và thay Ka =Ka1 1
 pH = ( pKa − lg C ) 2 1 A
Ví dụ: Tính pH của dung dịch H -2,25 - 3PO4 0,1M biết Ka1 = 10 , Ka2 = 10 7,20 -12,40 , Ka3=10  pH = 1 (pKa 1 1 -lgCA) = 2 , 2 ( − lg ) 1 , 0 = 6 ,
1 không thoả mãn điều kiện C 2 2 A  [H+]
nên ta phải giải phương trình: [H+]2 + Ka.[H+] - Ka.CA=0  [H+] = 0,0211  pH =1,65.
II.2.7. pH của dung dịch đa bazơ
Giải sử dung dịch có đa bazơ Bn- nồng độ ban đầu CB,
axit HnB có hằng số axit: Ka1, Ka2, Ka3…. Kan Ta có các cân bằng: Bn- + H2O
 BH(n-1)- + OH- (1) Kb1 =Kw/Kan BH(n-1)- + H (n-2)- - 2O  BH2 + OH (2) Kb2 =Kw/Kan-1
………………………………..
………………………………. H2O + H2O  H - 3O+ + OH Kw
Thường đa bazơ có Kb1>> Kb2 >>Kb3>>….. >> Kbn nên cân bằng (1) là
chủ yếu nên có thể bỏ qua các cân bằng khác, Tính pH của dung dịch như dung dịch đơn bazơ yếu.
pOH = 1(pK − lgC ) 2 1 b B pH = 1 7 + (pKa l +g C ) 2 n B
Ví dụ: Tính pH của các dung dịch a.dịch Na -6,2 -10,2 2CO3 0,1M biết Ka1=10 , Ka2 =10 10 b. dung dịch Na -2,2 -7,2 -12,4 3PO3 0,1 M biết Ka1=10 , Ka2=10 , Ka3=10 giải. a. Na2CO3  2Na+ + CO 2 3 CO 2- - - 3 + H2O  HCO3 + OH Kb1 , Ka 2 HCO - - 3 + H2O H 2CO3 +OH Kb2 , Ka1 H2O + H2O  H - 3O+ + OH
pOH = 1(pK − lgC ) 2 1 b B 1 − 4 −14 K 10 10 − b1 = 8 , 3 = =10 1 − 02 , Ka 10 2 pOH = 1 8 , 3 ( − lg ) 1 , 0 = 4 , 2 thoả mãn điều kiện 2 pH =14-2,4= 11,6 b. Na3PO4  3 Na+ + PO 3- 4 PO 3- 2- - 4 + H2O  HPO4 + OH Kb1 , Ka3 HPO 2- - - 4 + H2O  H 2PO4 + OH Kb2 , Ka 2 H - - 2PO4 + H2O  H 3PO4 + OH Kb3 , Ka1 H - 2O + H2O  H3O+ + OH 1 − 4 1 − 4 K 10 10 − b1 = 6 , 1 = =10 −126 , K 10 3 a pOH = 1 6 , 1 ( − lg ) 1 , 0 = 3 ,
1 không thoả mãn điều kiện nên ta phải giải 2 phương trình: [OH-]2 + K - b.[OH ] - Kb.CB = 0
[OH-]2 + 10-1,6[OH-] – 10-1,6.0,1 = 0  [OH-] = 3,9.10-2 pOH = 1,4  pH= 12,6
8. pH của dung dịch axit yếu và bazơ liên hợp.
Giả sử dung dịch có hỗn hợp axit yếu HA nồng độ ban đầu CA, hằng số
Ka và bazơ liên hợp A- nồng độ ban đầu CB 11