Chương 3: Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử | Bài giảng môn Phân tích bằng công cụ | Đại học Bách khoa hà nội

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ
PHẦN I: Các PP phân tích quang phổ
Chương 3: Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-2/85 85
Quá trình phát triển phương pháp phổ nguyên tử
phổ phát xạ nguyên tử
phổ hấp thụ nguyên tử
huỳnh quang nguyên tử ICP-MS 1950 1960 1970 1980 1990
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/86 86
Các nguyên tố có thể xác định bằng AAS
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/87 87
Các nguyên tố có thể xác định bằng ICP-MS
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/88 88
Giới hạn phát hiện của phương pháp phổ nguyên tử
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/89 89
3.1. Giới thiệu chung về phổ phát xạ nguyên tử
• Phổ phát xạ nguyên tử là phổ của nguyên tử tự do ở
trạng thái hơi khi nó bị kích thích.
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/90 90
3.2. Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
- Các điện tử được xếp thành từng lớp và chuyển
động trên những quy đạo (obitan) khác nhau bao xung quanh hạt nhân.
- Các điện tử chuyển động trên các obitan càng gần
hạt nhân thì có năng lượng càng thấp.
- Các điện tử hóa trị ở lớp ngoài cùng của nguyên tử
là nhân tố tạo ra phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử.
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/91 91
3.2. Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/92 92
3.2. Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
Sơ đồ phân bố năng lượng trong nguyên tử và sự xuất hiện phổ
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/93 93
3.2. Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/94 94
3.2. Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
• Phổ phát xạ nguyên tử hình thành do sự tương tác của các
nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng
nhiệt, điện, ... phù hợp.
• Khi bị kích thích (tất nhiên, năng lượng kích thích phải nhỏ
hơn năng lượng ion hóa), các điện tử lớp ngoài (điện tử hóa
trị) của nguyên tử chuyển từ trạng thái cơ bản bền vững lên
trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn.
• Trạng thái kích thích không bền, lưu lại nhiều nhất ~ 10-8s.
Nguyên tử ở trạng thái kích thích có xu hướng quay trở về
trạng thái ban đầu, giải phóng ra năng lượng dưới dạng các bức xạ quang học.
• Các tia phát xạ (bức xạ) của quá trình trên chính là phổ phát
xạ của nguyên tử.
ΔE = (E -E ) = hν = (hc)/λ n 0
• Những nguyên tố nào có số điện tử hóa trị càng nhiều (Fe,
Mn, Ni,..) thì số vạch phổ phát xạ nhiều.
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/95 95 3 vạch phổ phát xạ nguyên tử của nguyên tố Na
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/96 96
3.3. Tính đa dạng của phổ phát xạ:
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/97 97
3.3. Tính đa dạng của phổ phát xạ:
- Phổ vạch: phổ của nguyên tử và ion.
Nhóm phổ vạch của các nguyên tố hóa học hầu như
nằm trong vùng 190-1000nm.
- Phổ đám: phổ phát xạ của các phân tử và nhóm
phân tử trong nền mẫu.
VD: phổ của các phân tử MeO, CO, và nhóm phân tử CN.
- Phổ nền: phổ phát xạ của vật rắn bị đốt nóng
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/98 98
Vạch phổ phát xạ vùng nhìn thấy của các nguyên tố
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/99 99
Phổ phát xạ nguyên tử của Cr
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/100 100
3.3. Tính đa dạng của phổ phát xạ: Vạch đặc trưng:
- Khi giảm hàm lượng của một nguyên tố, cường độ
các vạch quang phổ của nguyên tố đó giảm đi; một
số vạch sẽ biến mất do đó số vạch quang phổ sẽ giảm dần.
- Đến một nồng độ khá bé nào đó của nguyên tố,
quang phổ của nó chỉ còn vài vạch, đó là các vạch
đặc trưng của nguyên tố đang xét.
- Các vạch đặc trưng thường là thường là vạch phổ có
thế kích thích bé nhất.
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/101 101
Một số vạch đặc trưng của các nguyên tố
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/102 102
Một số vạch đặc trưng của các nguyên tố
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/103 103
3.4. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử
1. Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.
Sau đó thực hiện quá trình kích thích phổ của mẫu
(kích thích sự phát xạ đám hơi nguyên tử).
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/104 104
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/105 105
3.4. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/106 106
3.4. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử
2. Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu
nhờ máy quang phổ.
3. Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng
theo những yêu cầu đặt ra.
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/107 107 Đối tượng:
• Các nguyên tố hóa học chủ yếu là các kim loại và
một số phi kim (Si, P, C,…) nồng độ nhỏ trong các
loại mẫu khác nhau: địa chất, hóa học, luyện kim,
hóa dầu, nông nghiệp, thực phẩm, y dược, môi trường, ...
• Loại mẫu: rắn (bột, quặng), lỏng, khí
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/108 108 Ưu điểm:
- Độ nhạy cao: 10-3-10-4%; 10-5-10-6% với ICP
- Có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng 1 mẫu.
- Lượng mẫu tiêu tốn ít: ~ n101 mg Nhược điểm:
Chỉ cho biết thành phần của mẫu nghiên cứu mà
không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu.
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/109 109
Khả năng ứng dụng:
Có thể xác định định tính, bán định lượng và định
lượng hơn 50 nguyên tố kim loại và hơn 10 nguyên
tố phi kim trong các đối tượng mẫu khác nhau.
- Ngành hóa và công nghiệp hóa - Địa chất - Luyện kim
- Dược phẩm, nông nghiệp, y và sinh học - ...
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/110 110
3.5. Trang thiết bị của phép đo phổ phát xạ nguyên tử P Wavelength Signal Processor Source Selector Detector Readout
PP nguyên tử hóa mẫu Ngọn lửa (Flame) Hồ quang (Arc)
Tia lửa điện (Spark) Sample
Cảm ứng cao tần plasma (ICP)
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/111 111
3.5. Trang thiết bị của phép đo phổ phát xạ nguyên tử
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/112 112
3.5.1. Các nguồn năng lượng dùng để kích thích phổ phát xạ
a. Ngọn lửa đèn khí Đặc điểm:
- Ngọn lửa đèn khí có nhiệt độ không cao (1700-3200oC).
- Chỉ kích thích được các kim loại kiềm và kiềm thổ
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/113 113
3.5.1. Các nguồn năng lượng dùng để kích thích phổ phát xạ
a. Ngọn lửa đèn khí
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/114 114 b. Hồ quang điện
Hồ quang là sự phóng điện giữa 2 điện cực có thế thấp (dưới
260V) và dòng cao (8-20A).
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/115 115 b. Hồ quang điện Đặc điểm:
- Hồ quang là nguồn kích thích có năng lượng trung bình 3500- 6000oC.
- Nhiệt độ của hồ quang phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của
vật liệu làm điện cực.
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/116 116
- Hồ quang là nguồn kích thích cho độ nhạy tương
đối cao, mẫu phân tích được hóa hơi tương đối dễ
dàng. Nhưng độ lặp lại kém. Hồ quang dòng xoay
chiều ổn định hơn hồ quang dòng 1 chiều.
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/117 117
3.5.1. Các nguồn năng lượng dùng để kích thích phổ phát xạ c. Tia lửa điện
Tia lửa điện là sự phóng điện giữa hai điện cực có thế hiệu
rất cao (10.000 - 20.000kV) và dòng điện rất thấp (<1A).
Nó là sự phóng điện gián đoạn từ 50 - 300 chu kì trong một giây. Đặc điểm:
- Là nguồn kích thích phổ có năng lượng tương đối cao, 4000-6000oC.
-Tia lửa điện là nguồn kích thích tương đối ổn định và có độ
lặp lại cao. Nhưng về độ nhạy lại kém hồ quang điện.
- Điện cực không bị đốt nóng đỏ. Nên tia lửa điện là nguồn
kích thích phù hợp đối với phép phân tích các mẫu thép,
hợp kim và dung dịch, nhưng lại không phù hợp cho việc
phân tích các mẫu quặng, đất đá và bột vì không hóa hơi tốt các mẫu loại này.
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/118 118
3.5.1. Các nguồn năng lượng dùng để kích thích phổ phát xạ
d. Plasma cao tần cảm ứng Đặc điểm:
- Nguồn năng lượng này có nhiệt độ cao. Có thể đạt được
nhiệt độ từ 5000 – 10000OC, nên hóa hơi và nguyên tử
hóa được hết mọi trạng thái của vật liệu mẫu với hiệu
suất cao. Các hợp chất bền nhiệt cũng bị hóa hơi và
phân li thành nguyên tử tự do, nhưng trong nguồn năng
lượng này phổ phát xạ của ion là chủ yếu.
- Độ nhạy, độ ổn định của phép phân tích cao ~10-4-10-6%,
sai số nhỏ (<10%).
- Khoảng tuyến tính rộng 1-104 lần
- Ít bị ảnh hưởng bởi chất nền.
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/119 119
3.5.1. Các nguồn năng lượng dùng để kích thích phổ phát xạ
d. Plasma cao tần cảm ứng
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/120 120
3.5.1. Các nguồn năng lượng dùng để kích thích phổ phát xạ
d. Plasma cao tần cảm ứng
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/121 121
3.5.1. Các nguồn năng lượng dùng để kích thích phổ phát xạ
d. Plasma cao tần cảm ứng
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/122 122 3.5.2. Hệ quang học
- Bộ chuẩn trực và khe vào
- Bộ phân ly (tán sắc) chùm sáng đa sắc thành phổ đơn sắc
- Bộ chuẩn trực để hội tụ những tia cùng bước sóng
lên mặt phẳng tiêu
- Ngoài 3 bộ phận chính ở trên, để thu được tốt chùm
sáng phát xạ của mẫu, còn có hệ thống lọc, gương, ...
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/123 123
3.5.3. Bộ ghi và hiển thị tín hiệu - Kính ảnh - Điện kế
- Ghi trên băng giấy
- Ống nhân quang thu, khuyếch đại và ghi tín hiệu
dưới dạng số, hiển thị trên máy tính
Nguyễn X. Trường – ANACHEM-SCE-HUST-5/124 124