Chương 3: Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử | Bài giảng môn Phân tích bằng công cụ | Đại học Bách khoa hà nội

Chương 3
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử
Atomic Emission Spectroscopy (AES) 2 3.1 Giới thiệu
Trong quang phổ nguyên tử, một chất bị phân hủy
thành các nguyên tử trong ngọn lửa, trong lò hay
trong plasma. (Plasma là một loại khí đủ nóng để
chứa các ion và electron tự do). Mỗi nguyên tố
được xác định bằng cách đo hấp thụ hoặc phát bức
xạ của các nguyên tử khí ở vùng tử ngoại hoặc trông thấy. 3 3.1 Giới thiệu
Ví dụ, để xác định các
nguyên tố vi lượng trong
một chiếc răng, các phần
nhỏ của răng được bốc
hơi (ablated) bởi một xung
lazer và bị cuốn vào một plasma. Plasma ion hóa
một số các nguyên tử và
chúng đi vào phổ khối, ở
đó các ion được tách theo
khối lượng và được định lượng.
Hình 1. Phổ phát xạ của các vết nguyên tố của một chiếc răng từ một người đàn ông hiện đại
và từ một người sống bán đảo phía Tây Bắc Scandinavia cách đây 200 năm 4 3.1 Giới thiệu
Các yếu tố được đưa vào
răng từ chế độ ăn uống
hoặc khi hít phải. Phổ khối lượng cho thấy vết
nguyên tố được đo bằng laser - ion hóa plasma –
khối phổ của ngà răng của
răng từ một người hiện
đại và một người đã sống
ở Bắc Âu những năm 1800 sau công nguyên. Độ
tương phản rất nổi bật.
Hình 1. Phổ phát xạ của các vết nguyên tố của một
chiếc răng từ một người đàn ông hiện đại và từ một
người sống bán đảo phía Tây Bắc Scandinavia cách đây 200 năm 5 3.1 Giới thiệu
Răng của người sống cách
đây khoảng 200 năm trước
có chứa một lượng đáng kể
của thiếc và bismuth, trong
đó nó gần như vắng mặt
trong các răng hiện đại. Răng
của người sống cách đây khoảng 200 năm có chứa
nhiều chì và antimon hơn các
răng hiện đại. Thiếc và chì là thành phần của hợp kim
thiếc, nó được sử dụng trong
các dụng cụ nấu ăn và đồ
Hình 1. Phổ phát xạ của các vết nguyên tố của một
dùng. Bismuth và antimon
chiếc răng từ một người đàn ông hiện đại và từ một
cũng có thể đến từ thiếc.
người sống bán đảo phía Tây Bắc Scandinavia cách đây 200 năm 6 3.1 Giới thiệu
Thậm chí còn nổi bật hơn
trong các răng của người
sống cách đây khoảng 200
năm trước là sự phong phú
của đất hiếm (dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, và Lutetium) và
các yếu tố tantali, vonfram,
vàng, thori và urani. Khoáng
sản đất hiếm được tìm thấy ở
Scandinavia (trong thực tế,
nhiều nguyên tố đất hiếm được phát hiện).
Hình 1. Phổ phát xạ của các vết nguyên tố của một
chiếc răng từ một người đàn ông hiện đại và từ một
người sống bán đảo phía Tây Bắc Scandinavia cách đây 200 năm 7 3.1 Giới thiệu
Chất phân tích được xác định theo mức phần triệu (µg/g) đến phần
nghìn tỷ (pg/g). Để phân tích các thành phần chính, mẫu phải được
pha loãng làm giảm nồng độ đến nồng độ phần triệu. Như chúng ta
đã thấy trong các phân tích của răng, dấu vết thành phần có thể
được đo trực tiếp mà không cần làm giàu. Độ chính xác của quang
phổ nguyên tử, thường là 1-2%, là không tốt như một số phương
pháp hóa học ướt. Các thiết bị đắt tiền, nhưng các thiết bị lại có sẵn rộng rãi.
Các mẫu cần xác định, mẫu chuẩn, và mẫu trống có thể được đưa
vào theo hệ bơm mẫu tự động, là một bàn xoay tự động xoay mỗi
mẫu vào vị trí để phân tích. Thiết bị có thể chạy trong nhiều giờ mà
không cần sự can thiệp của con người. 8 3.1 Giới thiệu Bộ tán sắc Ngọn lửa
Hình 2. Các loại phổ nguyên tử 3.1 Giới thiệu 9
Phổ phát xạ nguyên tử của đèn
catot rỗng của thép chứa Fe, Ni và
Cr. Độ phân giải của bộ tán sắc là
0,001 nm, có thể so sánh độ rộng của vạch phổ
Hình 3. Phổ phát xạ nguyên tử của đèn
catot rỗng của thép
3.2. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES 10
3.2.1. Sự tạo thành phổ AES
Hình 4. Quá trình hấp thụ và phát xạ của một nguyên tử
3.2. Nguyên tắc phương pháp AES 11
3.2.2. Tính đa dạng của phổ AES
-Nhóm phổ vạch: Đó là phổ của nguyên tử và ion. Nhóm phổ vạch này của các
nguyên tố hóa học hầu như thường nằm trong vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-
VIS). Chỉ có một vài nguyên tố á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch phổ nằm ngoài vùng này.
-Nhóm phổ đám: Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử. Ví dụ phổ của
phân tử MeO, CO và nhóm phân tử CN. Các đám phổ này xuất hiện thường có một
đầu đậm và một đầu nhạt. Đầu đậm ở phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn. Trong
vùng tử ngoại thì phổ này xuất hiện rất yếu và nhiều khi không thấy. Nhưng trong
vùng khả kiến thì xuất hiện rất đậm, và làm khó khăn cho phép phân tích quang phổ
vì nhiều vạch phân tích của các nguyên tố khác bị các đám phổ này che lấp.
- Phổ nền liên tục: Đây là phổ của vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ của ánh sáng
trắng và phổ do sự bức xạ riêng của điện tử. Phổ này tạo thành một nền mờ liên tục
trên toàn dải phổ của mẫu, nhạt ở sóng ngắn và đậm dần về phía sóng dài. Phổ này
nếu quá đậm thì cũng sẽ cản trở phép phân tích.
3.2. Nguyên tắc phương pháp AES 12
3.2.3. Các loại vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố
Trong tập hợp các vạch phổ đó, thì mỗi loại nguyên tử hay ion lại có một số
vạch đặc trưng riêng cho nó. Các vạch phổ đó được gọi là các vạch phổ
phát xạ đặc trưng của loại nguyên tố ấy.
Ví dụ: Khi bị kích thích:
nguyên tử Al phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 308,215; 309,271nm.
nguyên tử Cu phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 324,754; 327,396nm.
Chính nhờ các vạch phổ đặc trưng này người ta có thể nhận biết được sự
có mặt hay vắng mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích qua
việc quan sát phổ phát xạ của mẫu phân tích, và tìm xem có các vạch phổ
đặc trưng của nó hay không, nghĩa là dựa vào các vạch phổ phát xạ đặc
trưng của từng nguyên tố để nhận biết chúng. Đó là nguyên tắc của phương
pháp phân tích quang phổ phát xạ định tính.
3.2. Nguyên tắc phương pháp AES 13
3.2.3. Các loại vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố
Các vạch phổ đặc trưng phải thỏa mãn một số điều kiện sau đây:
- Những vạch phổ này phải rõ ràng và không trùng lẫn với các vạch của
nguyên tố khác, nhất là nguyên tố nồng độ lớn.
- Nó phải là những vạch phổ nhạy, để có thể phát hiện được các nguyên tố
trong mẫu với nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết).
- Việc chọn các vạch phổ chứng minh cho một nguyên tố phải xuất phát từ
nguồn năng lượng đã dùng để kích thích phổ của mẫu phân tích, vì trong
nguồn kích thích có năng lượng thấp thì phổ của nguyên tử là chủ yếu và
vạch nguyên tử của nó thường là những vạch nhạy. Ngược lại, trong nguồn
kích thích giầu năng lượng (ICP) thì phổ của Ion là chủ yếu. Cho nên phải
tùy thuộc vào nguồn năng lượng đã dùng để kích thích phổ mà chọn vạch
chứng minh là vạch nguyên tử hay vạch ion cho phù hợp.
3.2. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 14
3.2.4. Sơ đồ thiết bị AES
Hình 5. Sơ đồ thiết bị phát xạ nguyên tử
3.2. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 15
3.2.4. Sơ đồ thiết bị AES Nguồn: + Ngọn lửa + Lò điện
+ Cảm ứng cao tần plasma (ICP)
3.2. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 16
3.2.4. Sơ đồ thiết bị AES Ngọn lửa Hầu hết các quang phổ kế ngọn lửa sử dụng Premix Burner
Nhiên liệu, chất oxy hóa, và
mẫu được trộn lẫn trước khi
đưa vào ngọn lửa. Dung dịch
mẫu được hút vào máy phun
sương bởi dòng chất oxy hóa
(thường là không khí) qua
mao quản của kim bơm mẫu. Hình 6. Premix Burner
3.2. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 17
3.2.4. Sơ đồ thiết bị AES
Chất lỏng bị phá ra dưới dạng
sương mù khi rời khỏi mao
quản. Quá trình phun được định
hướng bật vào một hạt thủy
tinh, khi đó những giọt phá vỡ
thành các hạt nhỏ hơn. Sự hình
thành của các giọt nhỏ được
gọi là xông (nebulization).
Sự phân tán tốt của chất lỏng
hay rắn trong khí được gọi là aerosol. Hình 6. Premix Burner
3.2. Nguyên tắc phương pháp AES 18
3.2.4. Sơ đồ thiết bị AES
Bảng 1. Nhiệt độ cao nhất của ngọn lửa
3.2. Nguyên tắc phương pháp AES 19
3.2.4. Sơ đồ thiết bị AES ICP Phân tích đồng thời đa nguyên tố, ICP đã phổ biến, và đã thay thế phổ phát xạ nguyên tử dùng ngọn lửa. Tuy nhiên, chi phí mua và vận hành của ICP thì đắt hơn khi dùng ngọn lửa.
Hình 7. Nhiệt độ của thiết bị ICP
3.2. Nguyên tắc phương pháp AES 20
3.2.4. Sơ đồ thiết bị AES ICP
Nhiệt độ cao, ổn định và môi trường tương đối trơ Ar trong plasma đã loại bỏ đa phần sự nhiễu gặp
phải với ngọn lửa.
Hình 7. Nhiệt độ của thiết bị ICP