Chương 4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử | Bài giảng môn Phân tích bằng công cụ | Đại học Bách khoa hà nội

Phần I: Các phương pháp phân tích quang học
Chương 4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
(Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) Tran Thi Thuy
Department of Analytical Chemistry
School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST) Outline
4.1 Nguyên tắc phương pháp phổ AAS
4.2 Quá trình nguyên tử hóa
4.3 Phân tích bằng phương pháp AES
4.4 Phân tích bằng phương pháp AAS
4.5 Ứng dụng của phương pháp AAS 9/22/2020 2 HUST SCE
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ AAS
Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các
bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. (Đối
với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng là vạch quang phổ
nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó).
Hình 4-1. Quá trình hấp thụ nguyên tử 3 HUST SCE
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ AAS
Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do (ở trạng thái
hơi) được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất
từ tập hợp bất kỳ thành trạng thái nguyên tử, đó là quá trình nguyên tử hóa. 4 HUST SCE
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ AAS
Quá trình nguyên tử hóa có
thể thực hiện bằng phương
pháp ngọn lửa: bằng cách
phun mù dung dịch phân tích
ở trạng thái sol khí vào ngọn đèn khí.
Aerosol (sol khí) là trạng thái
huyền phù của các hạt rắn
hay lỏng (các hạt kích thước
siêu hiển vi) được phân chia rất tốt trong pha khí.
Hình 4.2. Premix Burner 5 HUST SCE
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ AAS Quá trình nguyên tử hóa
có thể thực hiện bằng phương pháp không
ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit.
Ống gia nhiệt theo chiều
dọc và ngang với đường kính 4-6 mm, chiều dài
từ 20-30 mm và điện trở cỡ 10-15 Ohm.
Hình 4.3. Sơ đồ lò graphit 6 HUST SCE
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ AAS
Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu bị
nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do. Trong điều
kiện nhiệt độ không quá cao (1500÷3000 °C) đa số các
nguyên tử được tạo thành ở trạng thái cơ bản. Bấy giờ nếu
ta hướng vào luồng hơi một chùm bức xạ điện từ có tần số
bằng tần số cộng hưởng, một phần bức xạ điện từ sẽ bị hấp
thụ bởi các nguyên tử, bởi vậy, I≤ Io 7 HUST SCE
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ AAS
Hình 4.4. (a) Phổ hấp thụ của Na, (b) sơ đồ bước chuyển năng lượng Na
Vạch cộng hưởng λ=590nm; λ=330nm; λ=285nm; 8 HUST SCE
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ AAS Định luật Lambert-Beer: A = log(Io/I) = K LC (4-1) ν
A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ
K : hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M-1cm-1 ν
L: độ dày lớp hơi nguyên tử, cm
C: nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi, M 9 HUST SCE
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ AAS
Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng
độ chất nghiên cứu được xác định dựa vào cường độ vạch
phát xạ mà cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng độ chất bị
kích thích thì phương pháp AAS có cơ sở khác hẳn. Ở đây
tín hiệu phân tích lại liên quan đến các nguyên tử không bị kích thích.
Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên
tử ở trạng thái kích thích không quá 1÷2% số nguyên tử
chung. Đó là lý do để phương pháp AAS có độ nhạy cao (có
thễ xác định nồng độ trong phạm vi ppm-ppb) với độ chính xác cao. 10 HUST SCE
4.2. Điều kiện tạo thành AAS
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
Quá trình nguyên tử hóa là quá trình mà trong đó mẫu
thường ở dạng dung dịch bị bay hơi và phân hủy thành các nguyên tử.
Giả sử kim loại nghiên cứu M trong dung dịch hợp chất MX,
dung dịch MX được phun vào ngọn lửa đèn khí dạng sol khí.
Trong ngọn lửa đèn khí sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân của phân tử MX. MX = M + X (4-2)
Bên cạnh quá trình (4-2) cũng có xảy ra quá trình khác như
quá trình tạo hợp chất như MO, MOH, MH làm giảm nồng độ nguyên tử M 11 HUST SCE
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
Để giảm quá trình tạo hợp chất chứa oxy của kim loại,
người ta phải tạo điều kiện để bầu khí ngọn lửa có tính khử mạnh.
Trong ngọn lửa cũng có thể xảy ra quá trình ion hóa nguyên
tử làm giảm độ nhạy của phép phân tích. Để hạn chế sự ion
hóa này, người ta phải đưa vào dung dịch phân tích các chất
dễ bị ion hóa để tăng “nền electron” trong bầu khí. 12 HUST SCE
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
Có hai loại nhiễu được kể đến trong phương pháp AAS
Thứ nhất, sự nhiễu phổ (spectral interferences), xảy ra khi các
hạt vật chất từ quá trình nguyên tử hóa tán xạ bức xạ tia tới, hay
khi các hạt (phân tử, ion, nguyên tử) hấp thụ ở bước sóng rất
gần với bước sóng cộng hưởng của chất phân tích gây ra nhiễu.
Sự nhiễu phổ do xen phủ vạch (chồng vạch phổ) là rất hiếm vì
các vạch phát xạ của nguồn catot rỗng là rất hẹp. Tuy nhiên, sự
nhiễu có thể xảy ra nếu khoảng cách giữa hai vạch phổ là 0,01
nm. Ví dụ, vạch Vanadi ở 308,211 nm gây nhiễu khi phân tích Al ở
vạch 308,215 nm. Sự nhiễu này có thể biết và tránh được, ví dụ
như ta có thể chọn vạch Al khác, ví dụ, vạch 309,270 nm. 13 HUST SCE
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
Sự nhiễu phổ cũng do bởi sự có mặt của các sản phẩm cháy
dạng phân tử, thể hiện ở đảm phổ hấp thụ bị giãn nở hay
các sản phẩm dạng hạt gây tán xạ ánh sáng. Trong các loại
nhiễu này, cường độ tia ló bị làm yếu đi do các cấu tử nền,
cường độ tia tới giữ nguyên, việc đo A mắc sai số dương, do
đó ảnh hưởng tới kết quả xác định nồng độ C.
Ví dụ, xác định Ba trong hỗn hợp chứa các kim loại kiềm.
Bước sóng của vạch Ba sử dụng trong phân tích AAS xuất
hiện giữa các đám phổ của CaOH•, như vậy Ca gây nhiễu
khi phân tích Ba. Ta có thể loại trừ nhiễu này bằng cách
thay thế KNO3 trong không khí như một chất oxy hóa, nhiệt
độ ngọn lửa nhờ đó cao hơn để phân hủy và loại trừ đám
phổ CaOH• hấp thụ này. 14 HUST SCE
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
Sự nhiễu phổ do sự tán xạ bởi các sản phẩm nguyên tử hóa
thường xảy ra khi dung dịch chứa các nguyên tố như Ti, Zr
(Ziconium) và Vonfram - ở dạng oxit bền – được tạo ra trong ngọn lửa.
May thay, sự nhiễu phổ do sản phẩm nền không phổ với quá
trình nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và thường tránh được
bằng nhiều cách như điều chỉnh các tham số của quá trình
phân tích như nhiệt độ và tỉ lệ nhiên liệu/chất oxy hóa.
Người ta có thể thêm vào chất đệm bức xạ điện từ (radiation
buffer) là chất được thêm vào với một lượng lớn vào cả dung
dịch chuẩn và mẫu nghiên cứu mà sự có mặt của các chất này
ngăn cản được sự nhiễu phổ. 15 HUST SCE
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
Thứ hai, sự nhiễu hóa học (chemical interferences), kết
quả của rất nhiều quá trình hóa học xảy ra trong quá trình
nguyên tử hóa và làm thay đổi tính chất hấp thụ của chất phân tích.
Sự nhiễu hóa học có thể được giảm tới mức nhỏ nhất bằng
việc lựa chọn các điều kiện thích hợp. Hầu hết các loại nhiễu
hóa học là do các anion, các anion này tạo hợp chất có độ
bay hơi thấp với chất cần phân tích, do đó làm giảm tốc độ
nguyên tử hóa. Kết quả thu được sẽ mắc sai số âm. Ví dụ,
khi xác định Ca, độ hấp thụ của nó sẽ giảm khi tăng nồng
độ các anion gây nhiễu như SO 2- 3- 4 , PO4 do tạo hợp chất
khó bay hơi với ion canxi.
Sự nhiễu do tạo các hạt có độ bay hơi thấp có thể được loại
trừ hoặc giảm thiểu bằng cách sử dụng nhiệt độ cao hơn. 16 HUST SCE
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa Sự nhiễu hóa học
Thường là do sự phân hủy chưa hoàn toàn của mẫu thành các nguyên tử Ca3(PO4)2 ⇋ Ca°
Khắc phục bằng cách sử dụng ngọn lửa có nhiệt độ cao
hơn, ví dụ chất oxy hóa thay oxy bằng N2O
Hoặc thêm một tác nhân giải phóng cho tất cả các dung
dịch là LaCl3 (2000-5000 mg/L) : Ca3(PO4)2 → LaPO4 + Ca° 17 HUST SCE
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
Các tác nhân giải phóng (releasing agents) là các cation mà
ưu tiên phản ứng với chất gây nhiễu, ngăn cản chất gây
nhiễu phản ứng với chất phân tích, có thể được đưa vào. Ví
dụ, chúng ta thêm ion Sr (Strontium) hay La làm giảm nhiễu do ion PO 3-
4 khi xác định Ca. Ở đây, ion Sr hay La thay thế
chất phân tích tạo hợp chất khó bay hơi.
Các tác nhân bảo vệ (protective agents) ngăn cản nhiễu
bằng cách ưu tiên tạo hợp chất ổn định nhưng dễ bay hơi
với chất phân tích. Có ba thuốc thử phổ biến dùng cho mục
đích này là EDTA, 8-hydroxyquinolin và APDC (muối amoni
của 1-pyrolidin-cacbodithioic axit). Ví dụ, sự có mặt của
EDTA đã loại trừ nhiễu do Si, ion PO 3- 2- 4 , SO4 khi xác định Ca. 18 HUST SCE
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
Sự nhiễu hóa học phụ thuộc vào:
- Môi trường hóa học (tỷ lệ chất phân tích/chất nền)
- Khối lượng của chất phân tích/ đơn vị thời gian vào máy phun
- Nhiệt độ ngọn lửa và môi trường của ngọn lửa
- Vị trí của máy phun so với chùm ánh sáng
- Kích cỡ hạt và phân bố 19 HUST SCE
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa Hiệu ứng ion hóa:
Quá trình ion hóa các nguyên tử và phân tử thường không
đáng kể trong hỗn hợp cháy mà không khí là chất oxy hóa.
Tuy nhiên, khi oxy hay KNO3 là chất oxy hóa, nhiệt độ của
ngọn lửa cao, sự ion hóa trong ngọn lửa là đáng kể. Ta có cân bằng: M ⇋ M+ + e-
Ở đây, M là nguyên tử trung hòa, M+ là ion. Thông thường
phổ của M+ hoàn toàn khác phổ của M, bởi thế quá trình ion
hóa chất phân tích làm kết quả nhận được thấp hơn thực tế. 20 HUST SCE