Chương 4: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử | Bài giảng môn Phân tích bằng công cụ | Đại học Bách khoa hà nội

Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Tài liệu trắc nghiệm môn Phân tích bằng công cụ giúp bạn tham khảo, ôn tập và đạt kết quả cao. Mời bạn đọc đón xem!

1
Ni dung
Chương 4. Phương pháp quang ph hp th nguyên t ...................................................... 1
4.1. Nguyên tc phương pháp ph phát x nguyên t (AAS) ............................................ 1
4.2. Điu kin to thành ph hp th nguyên t ................................................................ 3
4.2.1. Quá trình nguyên t hóa ...................................................................................... 3
4.2.2. S hp th bc x cngng ........................................................................... 5
4.3. Sơ đ thiết b quang ph hp th nguyên t ............................................................... 7
4.3.1. Ngun phát bc x cng hưng .......................................................................... 7
4.3.2. Điu biến ngun bng gương xoay ...................................................................... 9
4.3.3. Thiết b nguyên t hóa ......................................................................................... 9
4.4. Phương pháp phân tích ph hp th nguyên t ....................................................... 10
4.5. ng dng ca phương pháp ph hp th nguyên t ................................................ 11
4.6. Câu hi ôn tp .......................................................................................................... 11
Chương 4. Phương pháp quang ph hp th nguyên t
(Atomic Apsorption Spectroscopy)
4.1. Nguyên tc phương pháp ph phát x nguyên t (AAS)
Phương pháp AAS da vào kh năng hp th chn lc các bc x cng ng ca nguyên
t trng thái t do. i vi mi nguyên t vch cộng ng là vch quang ph nhy nht
ca ph phát x nguyên t ca chính nguyên t đó).
Thông thường thì khi hp th bc x cộng hưởng, nguyên t s chuyn t trng thái ng vi
mc năng ng cơ bn sang mc năng ợng cao hơn mác gn mc năng ng cơ bn
nhất, người ta gọi đó là bức chuyn cộng hưởng (hình 4-1).
NĂNG L
ƯỢ
NG
NGUYÊN T
TR
NG
THÁI CƠ BN
NGUYÊN T
TRNG THÁI CH THÍCH
Hình 4-1. Quá trình hp th nguyên t
2
Trong phương pháp y, các nguyên t t do ( trng thái hơi) được to ra do tác dng ca
ngun nhit biến các cht t tp hp bt k thành trng thái nguyên tử, đó quá trình
nguyên t hóa
.
Quá trình nguyên t hóa có th thc hin bằng phương pháp ngọn la: bng cách phun mù
dung dch phân tích trng thái sol khí vào ngọn đèn khí, hoặc bằng phương pháp không
ngn la: nh c dng nhit ca lò graphit.
Aerosol (sol khí) là trng thái huyn phù ca các ht rn hay lng (các hạt kích thước siêu
hiển vi) được phân chia rt tt trong pha khí.
Trong ngn la hoc trong lò graphit cht nghiên cu b nhit phân và to thành các nguyên
t t do. Trong điu kin nhit đ không quá cao (1500÷3000°C) đa số các nguyên t được
to thành trng ti cơ bn. By gi nếu ta hưng vào lung hơi một chùm bc x điện t
có tn s bng tn s cộng hưởng, mt phn bc x điện t s b hp th bi các nguyên t,
bi vy,
I≤ I
o
Nghiên cu s ph thuc ca cưng đ mt vch ph hp th ca mt nguyên t vào nng đ
C ca nguyên t đó trong mẫu phân tích, lí thuyết và thc nghim cho thy rng, trong mt
vùng nồng độ C nh ca cht phân tích, mi quan h gia ng độ vch ph hp th
nng đ N ca nguyên t đó trong đám hơi cũng tuân theo định lut Lambert-Beer, nghĩa
nếu chiếu mt chùm sáng ng đ ban đu là I
o
qua đám hơi nguyên t t do ca nguyên t
phân tích nồng độ là N và b dy là L cm, thì chúng ta có:
I = I
o
× 𝑒
𝐾
ν
𝑁.𝐿
A = lg
𝐼
𝑜
𝐼
= K
ν
LC (4-1)
A: đ hp th là một đại lưng không th nguyên
I
o
, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi b các nguyên t hp th
K
ν
: h s ph thuộc vào bước sóng λ, M
-1
cm
-1
L: đ dày lớp hơi nguyên tử, cm
C: nồng độ cht nghiên cu trong lớp hơi, M
Vy, nếu trong phương pháp phổ phát x nguyên t, nng đ cht nghiên cứu được xác đnh
da vào ng đ vch phát x ng đ vch này li t l vi nng đ cht b kích thích
3
thì phương pháp AAS s khác hn. đây tín hiệu phân tích lại liên quan đến các
nguyên t không b kích thích.
Ngưi ta đã chứng minh được rằng thông thường s nguyên t trng thái kích thích không
quá 1÷2% s nguyên t chung. Đó lý do đ phương pháp AAS độ nhy cao (có th xác
định nồng độ trong phm vi ppm-ppb) với độ chính xác cao.
4.2. Điều kin to thành ph hp th nguyên t
4.2.1. Quá trình nguyên t hóa
Để có th phân tích các chất theo phương pháp AAS, người ta phi biến cht nghiên cu t
trng thái tp hợp nào đó thành trạng thái nguyên t t do, đó quá trình nguyên t hóa
trong phương pháp AAS. Quá trình nguyên t hóa thường được thc hin vi tác dng ca
các ngun nhiệt theo phương pháp ngọn la hay không ngn la.
Quá trình nguyên t hóa là quá trình mà trong đó m ẫu thường dng dung dch b bay hơi
và phân hy thành các nguyên t.
Gi s kim loi nghiên cu Me trong dung dch hp cht MeX, dung dch MeX đưc phun
vào ngn lửa đèn khí dạng sol khí. Trong ngn lửa đèn khí sẽ xy ra quá trình nhit phân ca
phân t MeX.
MeX = Me + X (4-2)
Bên cnh quá trình (3-2) cũng xy ra quá trình khác như quá trình t o hp cht như MeO,
MeOH, MeH làm gim nồng độ nguyên t Me.
Để gim quá trình to hp cht cha oxy ca kim loại, người ta phi tạo điều kiện để bu khí
ngn la có tính kh mnh.
Trong ngn la cũng th xy ra quá trình ion hóa nguyên t làm gim đ nhy ca phép
phân tích. Để hn chế s ion hóa này, người ta phải đưa vào dung dịch phân tích các cht d
b ion hóa để tăng “nn electron” trong bu khí.
Có hai loi nhiu đưc k đến trong phương pháp AAS
Th nht, s nhiu ph (spectral interferences), xy ra khi các ht vt cht t quá trình nguyên t
hóa tán x bc x tia ti, hay khi các ht (phân t, ion, nguyên t) hp th c sóng rt gn vi
c sóng cng hưng ca cht phân tích gây ra nhiu.
4
S nhiu ph do xem ph vch (chng vch ph) là rt hiếm vì các vch phát x ca ngun catot
rng là rt hp. Tuy nhiên, s nhiu có th xy ra nếu khong cách gia hai vch ph là 0,01 nm. Ví
d, vch Vanadi 308,211 nm gây nhiu khi phân tích Al vch 308,215 nm. S nhiu này có th
biết và tránh đưc, ví d như ta có th chn vch Al khác, ví d, vch 309,270 nm.
S nhiu ph cũng do bi s có mt ca các sn phm cháy dng phân t, th hin đảm ph hp
th b giãn n hay các sn phm dng ht gây tán x ánh sáng. Trong các loi nhiu này, ng đ
tia ló b làm yếu đi do các cu t nn, ng đ tia ti gi nguyên, vic đo A mc sai s dương, do
đó nh ng ti kết qu xác đnh nng đ C. Ví d, xác đnh Ba trong hn hp cha các kim loi
kim. c sóng ca vch Ba s dng trong phân tích AAS xut hin gia các đám ph ca CaOH
,
như vy Ca gây nhiu khi phân tích Ba. Ta có th loi tr nhiu này bng cách thay thế KNO
3
trong
không khí như mt cht oxy hóa, nhit đ ngn la nh đó cao hơn đ phân hy và loi tr đám ph
CaOH
hp th này.
S nhiu ph do s tán x bi các sn phm nguyên t hóa tng xy ra khi dung dch cha các
nguyên t như Ti, Zr (Ziconium) và Vonfram - dng oxit bn đưc to ra trong ngn la.
May thay, s nhiu ph do sn phm nn không ph vi quá trình nguyên t hóa bng ngn la và
thưng tránh đưc bng nhiu cách như điu chnh các tham s ca quá trình phân tích như nhit đ
và t l nhiên liu/cht oxy hóa.
Ngưi ta có th thêm vào cht đm bc x đin t (radiation buffer) là cht đưc thêm vào vi mt
ng ln vào c dung dch chun và mu nghiên cu mà s có mt ca các cht y ngăn cn
đưc s nhiu ph.
Th hai, s nhiu hóa hc (chemical interferences), kết qu ca rt nhiu quá trình hóa hc xy ra
trong quá trình nguyên t hóa và làm thay đi tính cht hp th ca cht phân tích.
S nhiu hóa hc có th đưc gim ti mc nh nht bng vic la chn các điu kin thích hp.
Hu hết các loi nhiu hóa hc là do các anion, các anion này to hp cht độ bay hơi thp vi
cht cn phân tích, do đó làm gim tc đ nguyên t hóa. Kết qu thu đưc s mc sai s âm. Ví d,
khi xác đnh Ca, đ hp th ca nó s gim khi tăng nng đ các anion gây nhiu như SO
4
2-
, PO
4
3-
do
to hp cht khó bay hơi vi ion canxi.
S nhiu do to các ht có đ bay hơi thp có th đưc loi tr hoc gim thiu bng cách s dng
nhit đ cao hơn.
Các tác nhân gii phóng (releasing agents) các cation mà ưu tiên phn ng vi cht gây nhiu,
ngăn cn cht gây nhiu phn ng vi cht phân tích, có th đưc đưa vào. Ví d, chúng ta thêm ion
Sr (Strontium) hay La làm gim nhiu do ion PO
4
3-
khi xác đnh Ca. đây, ion Sr hay La thay thế cht
phân tích to hp cht khó bay hơi.
5
Các tác nhân bo v (protective agents) ngăn cn nhiu bng cách ưu tiên to hp cht n đnh
nhưng d bay hơi vi cht phân tích. Có ba thuc th ph biến dùng cho mc đích này EDTA, 8-
hydroxyquinolin và APDC (mui amoni ca 1-pyrolidin-cacbodithioic axit). Ví d, s có mt ca
EDTA đã loi tr nhiu do Si, ion PO
4
3-
, SO
4
2-
khi xác đnh Ca.
Hiu ng ion hóa:
Quá trình ion hóa các nguyên t và phân t thưng không đáng k trong hn hp cháy mà không khí
là cht oxy hóa. Tuy nhiên, khi oxy hay KNO
3
là cht oxy hóa, nhit đ ca ngn la cao, s ion hóa
trong ngn la là đáng k. Ta có cân bng:
M M
+
+ e
-
đây, M là nguyên t trung hòa, M
+
ion. Thông thưng ph ca M
+
hoàn toàn khác ph ca M,
bi thế quá trình ion hóa cht phân tích làm kết qu nhn đưc thp hơn thc tế.
Nếu ta đưa thêm vào môi trưng này ht B, nó cũng b ion hóa theo phương trình:
B B
+
+ e
-
Thì mc đ ion hóa ion M s gim do hiu ng khi ng hot đng (mass action effect) ca các
electron dng B.
Như vy, sai lch do quá trình ion hóa thư ng đưc loi tr bng cách thêm các cht d b ion hóa
(ionization suppressor) vi nng đ đ ln. Mui ca kali thưng đưc s dng như mt ionization
suppressor bi năng lưng ion hóa ca nguyên t y rt thp.
4.2.2. S hp th bc x cng hưng
Khi ta hướng vào lớp i nguyên tử kim loi Me chùm bc x điện t tn s đúng bằng
tn s cng hưởng ca nguyên t kim loi Me, s xy ra hin ng hp th cộng hưởng đ
chuyn lên mc năng lưng kích thích gn nht.
Me + hν → Me
*
(4-3)
Quá trình hp th (4-3) tuân theo định lut hp th (4-1). Như đã đ cp phn tc,
ngun nhit không cao quá (T≤3000°C), đ i vi nhiu nguyên t, nng đ các nguyên t b
kích thích không đáng kể (1-2% so vi nng đ chung ca các nguyên t) và ít b thay đi
theo nhit độ. Do đó, trong phổ hp th nguyên t, s nguyên t có kh năng hấp th bc x
cộng hưởng thc tế bng s nguyên t chung ca nguyên t cn xác đnh và ít b ảnh hưởng
ca nhit đ ngun nhit. Đó là lý do tại sao phương pháp phổ hp th nguyên t thường cho
kết qu phân tích chính xác hơn và độ nhạy cao hơn phương pháp phổ phát x nguyên t.
6
A
λ, nm
200 300 400 500 600
E, eV
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
5p
4p
3p
285nm 330nm 590nm 3s
Hình 4-2. (a) Ph hp th của Na, (b) sơ đồ c chuyn năng lưng Na
Vch cng hưng λ=590nm; λ=330nm; λ=285nm;
Câu hi: Tại sao phương pháp AES lại có đ nhạy cao hơn khi thay đổi nhit đ ca ngn
la so với phương pháp AAS?
UTr liU: Trong AES, tín hiệu phân tích được quyết đnh bi s ngun t hay ion b kích
thích, trong khi đó trong AAS, tín hiệu phân tích lại liên quan đến s nguyên t không b ch
thích. Thông thường, s nguyên t không b kích thích vượt quá s nguyên t b kích thích
nhiu ln. T s gia các nguyên t không b kích thích và s nguyên t b kích thích trong
môi trưng nhit đ cao biến thiên theo hàm s mũ với nhit đ. Bi vy, mt s thay đi
nh v nhit đ cũng s đưa ti mt s thay đi ln v s nguyên t b kích thích. S ngun
t không b kích thích thay đổi rt nh bi chúng có mt vi mt ng rt lớn. Như vậy,
phương pháp AES có độ nhy lớn hơn theo sự thay đi ca nhiệt độ so vi AAS.
7
4.3. Sơ đ thiết b quang ph hp th nguyên t
Ngun
gương xoay
Mu Ngn la
B tán sc
Detector
Hình 4-3. Sơ đ ph hp th nguyên t
Hình 4-4. Thiết b ph hp th nguyên t
4.3.1. Ngun phát bc x cng hưng
Có hai loại đèn được s dng trong AAS: đèn catot rng (HCL-hollow cathode lamp) đèn
phóng điện không cc cao tn (EDL-electrodeless discharge lamp).
HCL đưc dùng ph biến, là loi đèn phát bc x tt, có đ chói sáng cao, vch ph hp và
ờng độ ổn định.
Cu to: gm anot bằng vonfram, catot được chế to bng kim loi cn phân tích có dng
hình tr hay cái cc nhỏ, đôi khi người ta s dng loi vt liu bn làm cht mng ph lp
kim loi cn phân tích.
Anot catot được bt kín trong mt bóng thy tinh hình tr (hình 4-5) trong đó chứa khí trơ
Ar hoc Nr vi áp sut 1-5 at.
8
Hình 4-5. Sơ đ và đèn catot rng
S bt x (sputtering): Khi đặt điện áp khong 300V gia hai đin cc s xy ra s ion hóa
Ar, các cation Ar và các đin t di chuyển đến hai cc (dòng đin phóng khong 5-10 mA).
Nếu điện áp đủ ln, các cation Ar s tn công catot với năng lượng đ để đánh bật mt s
nguyên t kim loi và tạo đám mây nguyên tử.
Như vy, s bt x là quá trình mà trong đó các nguyên t hay các ion được phát ra t b mt
kim loi bi chùm tia ca các hạt tích điện.
Ar
+
(-)
M
°
M
*
(-) M
°
Ar
+
M
*
(-) M
°
λ
S bt x
S kích thích
S phát x
Hình 4-6. Quá trình trong đèn catot rng
Mt s nguyên t kim loi b bt x và chuyn lên trng thái kích thích và pht x bước sóng
đặc trưng (bưc sóng cộng hưng) và tr v trạng thái cơ bản.
Các nguyên t kim loi bt x trong đèn tích điện khuếch tán ti b mt catot và lng kết.
9
HCL ng dng cho khong 62 ngun t v c khía cạnh thương mại. Mt vài loi HCL có
th cha đa nguyên t (có th lên ti 17 nguyên t). Nhng nghiên cu v HCL đưc quan
tâm rng rãi vì nó gn lin vi s phát trin của phương pháp AAS.
Đèn phóng đin cao tn EDL:
Đôi khi EDL cung cấp ngun bc x cng ởng cường đ lớn hơn thời gian sng dài
hơn so với HCL. S dng EDL s nâng cao đưc đ nhy khi xác đnh mt s nguyên t so
vi HCL, ví d As, Se, P. EDL ng dng cho 18 nguyên t v c khía cnh thương mi.
Cu to: mt lượng nh nguyên t cn phân ch hay mui ca được bt kín trong mt
bóng đèn thch anh vi mt lượng nh khí trơ trong đó (mt vài at). Bóng đèn được đặt trong
mt xylanh bng gm, trên đó là hp cng hưởng có dng hình xoáy c.
Trong trường tn s radio hay vi sóng, Ar b ion hóa và các ion này được gia tc bi dòng cao
tn đến khi đạt năng lượng đủ để kích thích các nguyên t kim loi để phát x được bc x
cng hưởng.
4.3.2. Điu biến ngun bằng gương xoay
Quá trình điu biến được đnh nghĩa s thay đi mt vài tính cht ca tín hiệu như tần s,
độ khuếch đại, hay bước sóng trong AAS, tn s ca nguồn được điu biến t liên tc đến
gián đoạn.
Gia ngun và ngn la ngưi ta đt một gương xoay (quay bng ) (hình 4-3). Phn
kim loi ca gương đưc chuyn động đ bc x đi qua một na gương, và na kia phn x.
Gương được quay vi tc đ không đổi làm cho tia ti ca ngn la biến đổi đnh k t
ng độ bằng 0 đến cực đại và sau đó quay trở li bng 0.
4.3.3. Thiết b nguyên t hóa
Trong phương pháp phổ hp th nguyên t ni ta hay dùng ngn lửa làm phương tiện
nguyên t hóa. Ngn lửa dùng trong phương pháp này cũng ging vi ngn lửa trong phương
pháp quang ph phát x nguyên tử. Ngoài ra, trong phương pháp còn dùng các lo i lò graphit
làm thiết b nguyên t hóa. Mt trong các kiu lò này đưc trình bày hình 4-7.
10
Hình 4-7. Lò graphit
Đây loi lò ng bng graphit có thành mng dài t 9÷30 mm, đưng kính trong 4÷5 mm.
Hai đu lò đư c kp cht vào hai tiếp điểm graphit dày, chc. Đ lò khi b cháy người ta
luôn thi qua lò mt dòng argon, dòng khí này cũng ngăn b t s tht thoát ca lưng mu đã
bay hơi khỏi bung nguyên t hóa. Toàn b đưc đt trong bao lnh, làm lnh bng c.
Dung dch mẫu được đưa vào lò bng pipet vi lưng 50÷100 μl qua l m gia lò. Sau khi
sy mu, lò đưc đốt nóng đến nhit đ không cao quá 3000°C. Khi đó bã khô ca mẫu được
bay hơi, hơi mu chiếm đy toàn b ng lò. Nhit đ ca lò graphit đư c điu khin bng
thiết b điện t theo chương trình chọn trước.
Thưng thì nhiệt độ ca lò được điều khin theo thời gian được chia làm 3 giai đoạn:
- Giai đoạn sy mu m bay hơi dung môi);
- Giai đoạn tro hóa (tro hóa phân t hp cht hữu cwo và đuổi bt nguyên t nn);
- Giai đoạn nguyên t hóa (cho bay hơi riêng nguyên tố cần xác định và chuyn nguyên
t xác đnh v trng thái nguyên t);
4.4. Phương pháp phân tích ph hp th nguyên t
Vic gim ng đ bc x cộng hưởng do hiện tượng hp th cng ng ca các nguyên
t nguyên t tuân theo định lut Lambert-Beer (phương trình 4-1).
Đối với bước sóng tia ti là đơn sc và vi mt cht nghiên cu c th thì K
ν
= const, vi
một điều kin thc nghim c th thì chiu dài ngn la L = const. Như vậy phương trình (4-
1) có th viết dưới dng:
11
A = lg
𝐼
𝑜
𝐼
= KC (4-4)
Da vào s ph thuc tuyến tính gia đ hp th A và nng đ nguyên t nghiên cu ngưi
ta có th xây dựng phương pháp xác định nng đ theo các th tc của phương pháp đường
chuẩn, nhưng thông thường ngưi ta thc hiện theo phương pháp thêm tiêu chuẩn.
Ni dung ca các th tục này tương tự như đã trình bày chương 2.
4.5. ng dng của phương pháp phổ hp th nguyên t
Phương pháp AAS thể được ng dng đ phân tích các cht trong nhiều đối ng phân
tích khác nhau, đặc bit vi các mu có nồng độ cht nghiên cu thp. Với phương pháp phổ
AAS, ngưi ta có th c định hơn 70 nguyên tố (Mg, Zn, Cu, Ca, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd,
Au, As..) trong các đối tưng thc tế khác nhau.
4.6. Câu hi ôn tp
1. Trình bày phương trình Lambert-Beer phát biu cường độ vch ph hp th nguyên t ph
thuc vào nồng độ cht phân tích.
2. Trình bày cu to chế hot đng của đèn catot rỗng HCL khi đóng vai trò b c x
đơn sắc ca ph hp th nguyên t.
3. Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ ca ngn la so vi
phương pháp AAS?
| 1/11

Preview text:

Nội dung
Chương 4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ...................................................... 1
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AAS) ............................................ 1
4.2. Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử ................................................................ 3
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa ...................................................................................... 3
4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng ........................................................................... 5
4.3. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử ............................................................... 7
4.3.1. Nguồn phát bức xạ cộng hưởng .......................................................................... 7
4.3.2. Điều biến nguồn bằng gương xoay ...................................................................... 9
4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa ......................................................................................... 9
4.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử ....................................................... 10
4.5. Ứng dụng của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ................................................ 11
4.6. Câu hỏi ôn tập .......................................................................................................... 11
Chương 4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
(Atomic Apsorption Spectroscopy)
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AAS)
Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên
tử ở trạng thái tự do. (Đối với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất
của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó).
Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với
mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn ở mác gần mức năng lượng cơ bản
nhất, người ta gọi đó là bức chuyển cộng hưởng (hình 4-1). NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ Ở TRẠNG NGUYÊN TỬ Ở THÁI CƠ BẢN TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH
Hình 4-1. Quá trình hấp thụ nguyên tử 1
Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do (ở trạng thái hơi) được tạo ra do tác dụng của
nguồn nhiệt biến các chất từ tập hợp bất kỳ thành trạng thái nguyên tử, đó là quá trình nguyên tử hóa.
Quá trình nguyên tử hóa có thể thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: bằng cách phun mù
dung dịch phân tích ở trạng thái sol khí vào ngọn đèn khí, hoặc bằng phương pháp không
ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit.
Aerosol (sol khí) là trạng thái huyền phù của các hạt rắn hay lỏng (các hạt kích thước siêu
hiển vi) được phân chia rất tốt trong pha khí.
Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên
tử tự do. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500÷3000°C) đa số các nguyên tử được
tạo thành ở trạng thái cơ bản. Bấy giờ nếu ta hướng vào luồng hơi một chùm bức xạ điện từ
có tần số bằng tần số cộng hưởng, một phần bức xạ điện từ sẽ bị hấp thụ bởi các nguyên tử, bởi vậy, I≤ Io
Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ
C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một
vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và
nồng độ N của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert-Beer, nghĩa là
nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố
phân tích nồng độ là N và bề dầy là L cm, thì chúng ta có: I = Io× 𝑒𝐾ν𝑁.𝐿 𝐼 A = lg 𝑜 = K 𝐼 νLC (4-1)
A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên I , I: cường độ o
ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ
Kν: hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M-1cm-1
L: độ dày lớp hơi nguyên tử, cm
C: nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi, M
Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng độ chất nghiên cứu được xác định
dựa vào cường độ vạch phát xạ mà cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng độ chất bị kích thích 2
thì phương pháp AAS có cơ s ở khác hẳn. Ở đây tín hiệu phân tích lại liên quan đến các
nguyên tử không bị kích thích.
Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử ở trạng thái kích thích không
quá 1÷2% số nguyên tử chung. Đó là lý do đ ể phương pháp AAS có độ nhạy cao (có thễ xác
định nồng độ trong phạm vi ppm-ppb)
với độ chính xác cao.
4.2. Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
Để có thể phân tích các chất theo phương pháp AAS, người ta phải biến chất nghiên cứu từ
trạng thái tập hợp nào đó thành trạng thái nguyên tử tự do, đó là quá trình nguyên t ử hóa
trong phương pháp AAS. Quá trình nguyên t ử hóa thường được thực hiện với tác dụng của
các nguồn nhiệt theo phương pháp ngọn lửa hay không ngọn lửa.
Quá trình nguyên tử hóa là quá trình mà trong đó m ẫu thường ở dạng dung dịch bị bay hơi
và phân hủy thành các nguyên tử.
Giả sử kim loại nghiên cứu Me trong dung dịch hợp chất MeX, dung dịch MeX được phun
vào ngọn lửa đèn khí dạng sol khí. Trong ngọn lửa đèn khí sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân của phân tử MeX. MeX = Me + X (4-2)
Bên cạnh quá trình (3-2) cũng có xảy ra quá trình khác như quá trình t ạo hợp chất như MeO,
MeOH, MeH làm giảm nồng độ nguyên tử Me.
Để giảm quá trình tạo hợp chất chứa oxy của kim loại, người ta phải tạo điều kiện để bầu khí
ngọn lửa có tính khử mạnh.
Trong ngọn lửa cũng có thể xảy ra quá trình ion hóa nguyên tử làm giảm độ nhạy của phép
phân tích. Để hạn chế sự ion hóa này, người ta phải đưa vào dung dịch phân tích các chất dễ
bị ion hóa để tăng “nền electron” trong bầu khí.
Có hai loại nhiễu được kể đến trong phương pháp AAS
Thứ nhất, sự nhiễu phổ (spectral interferences), xảy ra khi các hạt vật chất từ quá trình nguyên tử
hóa tán xạ bức xạ tia tới, hay khi các hạt (phân tử, ion, nguyên tử) hấp thụ ở bước sóng rất gần với
bước sóng cộng hưởng của chất phân tích gây ra nhiễu. 3
Sự nhiễu phổ do xem phủ vạch (chồng vạch phổ) là rất hiếm vì các vạch phát xạ của nguồn catot
rỗng là rất hẹp. Tuy nhiên, sự nhiễu có thể xảy ra nếu khoảng cách giữa hai vạch phổ là 0,01 nm. Ví
dụ, vạch Vanadi ở 308,211 nm gây nhiễu khi phân tích Al ở vạch 308,215 nm. Sự nhiễu này có thể
biết và tránh được, ví dụ như ta có thể chọn vạch Al khác, ví dụ, vạch 309,270 nm.
Sự nhiễu phổ cũng do bởi sự có mặt của các sản phẩm cháy dạng phân tử, thể hiện ở đảm phổ hấp
thụ bị giãn nở hay các sản phẩm dạng hạt gây tán xạ ánh sáng. Trong các loại nhiễu này, cường độ
tia ló bị làm yếu đi do các cấu tử nền, cường độ tia tới giữ nguyên, việc đo A mắc sai số dương, do
đó ảnh hưởng tới kết quả xác định nồng độ C. Ví dụ, xác định Ba trong hỗn hợp chứa các kim loại
kiềm. Bước sóng của vạch Ba sử dụng trong phân tích AAS xuất hiện giữa các đám phổ của CaOH•,
như vậy Ca gây nhiễu khi phân tích Ba. Ta có thể loại trừ nhiễu này bằng cách thay thế KNO3 trong
không khí như một chất oxy hóa, nhiệt độ ngọn lửa nhờ đó cao hơn để phân hủy và loại trừ đám phổ CaOH• hấp thụ này.
Sự nhiễu phổ do sự tán xạ bởi các sản phẩm nguyên tử hóa thường xảy ra khi dung dịch chứa các
nguyên tố như Ti, Zr (Ziconium) và Vonfram - ở dạng oxit bền – được tạo ra trong ngọn lửa.
May thay, sự nhiễu phổ do sản phẩm nền không phổ với quá trình nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và
thường tránh được bằng nhiều cách như điều chỉnh các tham số của quá trình phân tích như nhiệt độ
và tỉ lệ nhiên liệu/chất oxy hóa.
Người ta có thể thêm vào chất đệm bức xạ điện từ (radiation buffer) là chất được thêm vào với một
lượng lớn vào cả dung dịch chuẩn và mẫu nghiên cứu mà sự có mặt của các chất này ngăn cản được sự nhiễu phổ.
Thứ hai, sự nhiễu hóa học (chemical interferences), kết quả của rất nhiều quá trình hóa học xảy ra
trong quá trình nguyên tử hóa và làm thay đổi tính chất hấp thụ của chất phân tích.
Sự nhiễu hóa học có thể được giảm tới mức nhỏ nhất bằng việc lựa chọn các điều kiện thích hợp.
Hầu hết các loại nhiễu hóa học là do các anion, các anion này tạo hợp chất có độ bay hơi thấp với
chất cần phân tích, do đó làm giảm tốc độ nguyên tử hóa. Kết quả thu được sẽ mắc sai số âm. Ví dụ,
khi xác định Ca, độ hấp thụ của nó sẽ giảm khi tăng nồng độ các anion gây nhiễu như SO 2- 3- 4 , PO4 do
tạo hợp chất khó bay hơi với ion canxi.
Sự nhiễu do tạo các hạt có độ bay hơi thấp có thể được loại trừ hoặc giảm thiểu bằng cách sử dụng nhiệt độ cao hơn.
Các tác nhân giải phóng (releasing agents) là các cation mà ưu tiên phản ứng với chất gây nhiễu,
ngăn cản chất gây nhiễu phản ứng với chất phân tích, có thể được đưa vào. Ví dụ, chúng ta thêm ion
Sr (Strontium) hay La làm giảm nhiễu do ion PO 3-
4 khi xác định Ca. Ở đây, ion Sr hay La thay thế chất
phân tích tạo hợp chất khó bay hơi. 4
Các tác nhân bảo vệ (protective agents) ngăn cản nhiễu bằng cách ưu tiên tạo hợp chất ổn định
nhưng dễ bay hơi với chất phân tích. Có ba thuốc thử phổ biến dùng cho mục đích này là EDTA, 8-
hydroxyquinolin và APDC (muối amoni của 1-pyrolidin-cacbodithioic axit). Ví dụ, sự có mặt của
EDTA đã loại trừ nhiễu do Si, ion PO 3- 2- 4 , SO4 khi xác định Ca. Hiệu ứng ion hóa:
Quá trình ion hóa các nguyên tử và phân tử thường không đáng kể trong hỗn hợp cháy mà không khí
là chất oxy hóa. Tuy nhiên, khi oxy hay KNO3 là chất oxy hóa, nhiệt độ của ngọn lửa cao, sự ion hóa
trong ngọn lửa là đáng kể. Ta có cân bằng: M ⇋ M+ + e-
Ở đây, M là nguyên tử trung hòa, M+ là ion. Thông thường phổ của M+ hoàn toàn khác phổ của M,
bởi thế quá trình ion hóa chất phân tích làm kết quả nhận được thấp hơn thực tế.
Nếu ta đưa thêm vào môi trường này hạt B, nó cũng bị ion hóa theo phương trình: B ⇋ B+ + e-
Thì mức độ ion hóa ion M sẽ giảm do hiệu ứng khối lượng hoạt động (mass action effect) của các electron dạng B.
Như vậy, sai lệch do quá trình ion hóa thư ờng được loại trừ bằng cách thêm các chất dễ bị ion hóa
(ionization suppressor) với nồng độ đủ lớn. Muối của kali thường được sử dụng như một ionization
suppressor bởi năng lượng ion hóa của nguyên tố này rất thấp.
4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng
Khi ta hướng vào lớp hơi nguyên tử kim loại Me chùm bức xạ điện từ có tần số đúng bằng
tần số cộng hưởng của nguyên tố kim loại Me, sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ cộng hưởng để
chuyển lên mức năng lượng kích thích gần nhất. Me + hν → Me* (4-3)
Quá trình hấp thụ (4-3) tuân theo định luật hấp thụ (4-1). Như đã đ ề cập ở phần trước, ở
nguồn nhiệt không cao quá (T≤3000°C), đ ối với nhiều nguyên tố, nồng độ các nguyên tử bị
kích thích là không đáng kể (1-2% so với nồng độ chung của các nguyên tử) và ít bị thay đổi
theo nhiệt độ. Do đó, trong phổ hấp thụ nguyên tử, số nguyên tử có khả năng hấp thụ bức xạ
cộng hưởng thực tế bằng số nguyên tử chung của nguyên tố cần xác định và ít bị ảnh hưởng
của nhiệt độ nguồn nhiệt. Đó là lý do tại sao phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử thường cho
kết quả phân tích chính xác hơn và độ nhạy cao hơn phương pháp phổ phát xạ nguyên tử. 5 A λ, nm 200 300 400 500 600 E, eV 5p 4,0 4p 3,0 3p 2,0 1,0 285nm 330nm 590nm 3s 0,0
Hình 4-2. (a) Phổ hấp thụ của Na, (b) sơ đồ bước chuyển năng lượng Na
Vạch cộng hưởng λ=590nm; λ=330nm; λ=285nm;
Câu hỏi: Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ của ngọn
lửa so với phương pháp AAS?
Trả lời: Trong AES, tín hiệu phân tích được quyết định bởi số nguyên tử hay ion bị kích U U
thích, trong khi đó trong AAS, tín hiệu phân tích lại liên quan đến số nguyên tử không bị kích
thích. Thông thường, số nguyên tử không bị kích thích vượt quá số nguyên tử bị kích thích
nhiều lần. Tỉ số giữa các nguyên tử không bị kích thích và số nguyên tử bị kích thích trong
môi trường nhiệt độ cao biến thiên theo hàm số mũ với nhiệt độ. Bởi vậy, một sự thay đổi
nhỏ về nhiệt độ cũng sẽ đưa tới một sự thay đổi lớn về số nguyên tử bị kích thích. Số nguyên
tử không bị kích thích thay đổi rất nhỏ bởi chúng có mặt với một lượng rất lớn. Như vậy,
phương pháp AES có độ nhạy lớn hơn theo sự thay đổi của nhiệt độ so với AAS. 6
4.3. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử gương xoay Nguồn
Mẫu Ngọn lửa Bộ tán sắc Detector Máy tính
Hình 4-3. Sơ đồ phổ hấp thụ nguyên tử
Hình 4-4. Thiết bị phổ hấp thụ nguyên tử
4.3.1. Nguồn phát bức xạ cộng hưởng
Có hai loại đèn được sử dụng trong AAS: đèn catot rỗng (HCL-hollow cathode lamp) và đèn
phóng điện không cực cao tần (EDL-electrodeless discharge lamp).
HCL được dùng phổ biến, là loại đèn phát bức xạ tốt, có độ chói sáng cao, vạch phổ hẹp và cường độ ổn định.
Cấu tạo: gồm anot bằng vonfram, catot được chế tạo bằng kim loại cần phân tích có dạng
hình trụ hay cái cốc nhỏ, đôi khi người ta sử dụng loại vật liệu bền làm chất mạng phủ lớp kim loại cần phân tích.
Anot và catot được bịt kín trong một bóng thủy tinh hình trụ (hình 4-5) trong đó chứa khí trơ
Ar hoặc Nr với áp suất 1-5 at. 7
Hình 4-5. Sơ đồ và đèn catot rỗng
Sự bứt xạ (sputtering): Khi đặt điện áp khoảng 300V giữa hai điện cực sẽ xảy ra sự ion hóa
Ar, các cation Ar và các điện tử di chuyển đến hai cực (dòng điện phóng khoảng 5-10 mA).
Nếu điện áp đủ lớn, các cation Ar sẽ tấn công catot với năng lượng đủ để đánh bật một số
nguyên tử kim loại và tạo đám mây nguyên tử.
Như vậy, sự bứt xạ là quá trình mà trong đó các nguyên tử hay các ion được phát ra từ bề mặt
kim loại bởi chùm tia của các hạt tích điện. Ar+ M* M* (-) (-) M° (-) M° λ M° Ar+ Sự bứt xạ Sự kích thích Sự phát xạ
Hình 4-6. Quá trình trong đèn catot rỗng
Một số nguyên tử kim loại bị bứt xạ và chuyển lên trạng thái kích thích và phạt xạ bước sóng
đặc trưng (bước sóng cộng hưởng) và trở về trạng thái cơ bản.
Các nguyên tử kim loại bứt xạ trong đèn tích điện khuếch tán tại bề mặt catot và lắng kết. 8
HCL ứng dụng cho khoảng 62 nguyên tố về cả khía cạnh thương mại. Một vài loại HCL có
thể chứa đa nguyên tố (có thể lên tới 17 nguyên tố). Những nghiên cứu về HCL được quan
tâm rộng rãi vì nó gắn liền với sự phát triển của phương pháp AAS.
Đèn phóng điện cao tần – EDL:
Đôi khi EDL cung cấp nguồn bức xạ cộng hưởng có cường độ lớn hơn và thời gian sống dài
hơn so với HCL. Sử dụng EDL sẽ nâng cao được độ nhạy khi xác định một số nguyên tố so
với HCL, ví dụ As, Se, P. EDL ứng dụng cho 18 nguyên tố về cả khía cạnh thương mại.
Cấu tạo: một lượng nhỏ nguyên tố cần phân tích hay muối của nó được bịt kín trong một
bóng đèn thạch anh với một lượng nhỏ khí trơ trong đó (một vài at). Bóng đèn được đặt trong
một xylanh bằng gốm, ở trên đó là hộp cộng hưởng có dạng hình xoáy ốc.
Trong trường tần số radio hay vi sóng, Ar bị ion hóa và các ion này được gia tốc bởi dòng cao
tần đến khi đạt năng lượng đủ để kích thích các nguyên tử kim loại để phát xạ được bức xạ cộng hưởng.
4.3.2. Điều biến nguồn bằng gương xoay
Quá trình điều biến được định nghĩa là sự thay đổi một vài tính chất của tín hiệu như tần số,
độ khuếch đại, hay bước sóng trong AAS, tần số của nguồn được điều biến từ liên tục đến gián đoạn.
Giữa nguồn và ngọn lửa người ta đặt một gương xoay (quay bằng mô tơ) (hình 4-3). Phần
kim loại của gương được chuyển động để bức xạ đi qua một nửa gương, và nửa kia phản xạ.
Gương được quay với tốc độ không đổi làm cho tia tới của ngọn lửa biến đổi định kỳ từ
cường độ bằng 0 đến cực đại và sau đó quay trở lại bằng 0.
4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa
Trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử người ta hay dùng ngọn lửa làm phương tiện
nguyên tử hóa. Ngọn lửa dùng trong phương pháp này cũng gi ống với ngọn lửa trong phương
pháp quang phổ phát xạ nguyên tử. Ngoài ra, trong phương pháp còn dùng các lo ại lò graphit
làm thiết bị nguyên tử hóa. Một trong các kiểu lò này được trình bày ở hình 4-7. 9 Hình 4-7. Lò graphit
Đây là loại lò ống bằng graphit có thành mỏng dài từ 9÷30 mm, đường kính trong 4÷5 mm.
Hai đầu lò đư ợc kẹp chặt vào hai tiếp điểm graphit dày, chắc. Để lò khỏi bị cháy người ta
luôn thổi qua lò một dòng argon, dòng khí này cũng ngăn b ớt sự thất thoát của lượng mẫu đã
bay hơi khỏi buồng nguyên tử hóa. Toàn bộ lò được đặt trong bao lạnh, làm lạnh bằng nước.
Dung dịch mẫu được đưa vào lò bằng pipet với lượng 50÷100 μl qua lỗ mở ở giữa lò. Sau khi
sấy mẫu, lò được đốt nóng đến nhiệt độ không cao quá 3000°C. Khi đó bã khô c ủa mẫu được
bay hơi, hơi mẫu chiếm đầy toàn bộ ống lò. Nhiệt độ của lò graphit đư ợc điều khiển bằng
thiết bị điện tử theo chương trình chọn trước.
Thường thì nhiệt độ của lò được điều khiển theo thời gian được chia làm 3 giai đoạn:
- Giai đoạn sấy mẫu (để làm bay hơi dung môi);
- Giai đoạn tro hóa (tro hóa phân tử hợp chất hữu cwo và đuổi bớt nguyên tố nền);
- Giai đoạn nguyên tử hóa (cho bay hơi riêng nguyên tố cần xác định và chuyển nguyên
tố xác định về trạng thái nguyên tử);
4.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử
Việc giảm cường độ bức xạ cộng hưởng do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng của các nguyên
tử nguyên tố tuân theo định luật Lambert-Beer (phương trình 4-1).
Đối với bước sóng tia tới là đơn sắc và với một chất nghiên cứu cụ thể thì Kν = const, với
một điều kiện thực nghiệm cụ thể thì chiều dài ngọn lửa L = const. Như vậy phương trình (4-
1) có thể viết dưới dạng: 10 𝐼 A = lg 𝑜 = KC (4-4) 𝐼
Dựa vào sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ hấp thụ A và nồng độ nguyên tố nghiên cứu người
ta có thể xây dựng phương pháp xác định nồng độ theo các thủ tục của phương pháp đường
chuẩn, nhưng thông thường người ta thực hiện theo phương pháp thêm tiêu chuẩn.
Nội dung của các thủ tục này tương tự như đã trình bày ở chương 2.
4.5. Ứng dụng của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Phương pháp AAS có thể được ứng dụng để phân tích các chất trong nhiều đối tượng phân
tích khác nhau, đặc biệt với các mẫu có nồng độ chất nghiên cứu thấp. Với phương pháp phổ
AAS, người ta có thể xác định hơn 70 nguyên tố (Mg, Zn, Cu, Ca, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd,
Au, As..) trong các đối tượng thực tế khác nhau.
4.6. Câu hỏi ôn tập
1. Trình bày phương trình Lambert-Beer phát biều cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử phụ
thuộc vào nồng độ chất phân tích.
2. Trình bày cấu tạo và cơ chế hoạt động của đèn catot rỗng HCL khi đóng vai trò b ức xạ
đơn sắc của phổ hấp thụ nguyên tử.

3. Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ của ngọn lửa so với phương pháp AAS? 11
Document Outline

  • Chương 4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
    • 4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AAS)
    • 4.2. Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử
      • 4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
      • 4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng
    • 4.3. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử
      • 4.3.1. Nguồn phát bức xạ cộng hưởng
      • 4.3.2. Điều biến nguồn bằng gương xoay
      • 4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa
    • 4.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử
    • 4.5. Ứng dụng của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
    • 4.6. Câu hỏi ôn tập