Chương 4: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử | Bài giảng môn Phân tích bằng công cụ | Đại học Bách khoa hà nội

1
Ứng dụng của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử:
 Phân tích các chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau, đặc
biệt với các mẫu có nồng độ chất nghiên cứu thấp (ppb-ppm).
 Xác định hơn 70 nguyên tố (Mg, Zn, Cu, Ca, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd,
Au, As..) trong các đối tượng thực tế khác nhau. 2
Commonly encountered toxic heavy metals  Arsenic  Cadmium  Lead  Iron  Mercury  Aluminum 3 Types of samples for analysis   Food Pharmaceutical supplements product   Entire plant Standards or part of it   Cosmetics Mixture of known & unknown herb 4
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ AAS
Khái niệm: Đây là phương pháp vật lý dựa vào khả năng hấp thụ
chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái hơi cơ bản.
Vạch cộng hưởng: Là vạch quang phổ ứng với sự dịch chuyển e từ
trạng thái cơ bản sang trạng thái có năng lượng cao hơn gần nhất.
(Đối với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của
phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó)
Hình 4-1. Quá trình hấp thụ nguyên tử 5
o Trong điều kiện bình thường nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ
bản bền vững và có năng lượng thất nhất.
o Khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia
sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì
các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định
đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá
trình phát xạ đặc biệt là các bức xạ cộng hưởng.
o Các nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào
và chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn.
o Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của
nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyen tử của
nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. 6
Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử và định luật Lambert-Beer
Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy trong một vùng nồng độ nhỏ của
chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ N
của nguyên tố đó cũng trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert-Beer I = I .e-Kν.N.L L o
 I cường độ bức xạ chiếu vào ngọn lửa o Io I N nguyên
 I cường độ bức đia ra từ ngọn lửa tử
 L chiều dài của đám hơi
 N Số nguyên tử ở trạng thái hơi tự do
 Kν hệ số hấp thụ (phụ thưộc vào λ) 7
Khi nồng độ nhỏ: o A độ hấp thụ
o L chiều dài của đám hơi
o Kν hệ số hấp thụ (phụ thưộc vào λ)
o C nồng độ của dung dịch
Cở sở cho việc phân tích định
lượng bằng phương pháp AAS 8
o Nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng độ chất
nghiên cứu được xác định dựa vào cường độ vạch phát xạ mà
cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng độ chất bị kích thích thì
phương pháp AAS có cơ sở khác hẳn. Ở đây tín hiệu phân tích lại
liên quan đến các nguyên tử không bị kích thích.
o Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử
ở trạng thái kích thích không quá 1÷2% số nguyên tử chung. Đó là
lý do để phương pháp AAS có độ nhạy cao (có thễ xác định nồng
độ trong phạm vi ppm-ppb) với độ chính xác cao. 9
4.2. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử Ngồn phát Nguyên tử Hệ tán bức xạ cộng hóa mẫu sắc Detector hưởng Mẫu Máy tính
4.2.1. Ngồn phát bức xạ cộng hưởng
o Có hai loại đèn được sử dụng trong AAS: đèn catot rỗng (hollow
cathode lamp, HCL) và đèn phóng điện không cực cao tần
(electrodeless discharge lamp).
o HCL được dùng phổ biến, là loại đèn phát bức xạ tốt, có độ chói
sáng cao, vạch phổ hẹp và cường độ ổn định. 10
Cấu tạo đèn catot rỗng (HCL)
 Anot bằng vonfram.
 Catot có dạng hình trụ hay cái cốc nhỏ, được
chế tạo bằng kim loại cần phân tích hoặc bằng
nguyên tố trơ trên đó có phủ nguyên tố cần phân tích.
 Anot và catot được bố trí trong một bóng thủy
tinh hình trụ có cửa sổ làm bằng thạch anh, bên
trong chứa khí trơ Ne, Ar với áp suất thấp (1-5 torr).
 Khi điện áp đặt giữa hai điện cực khoảng
300V, các nguyên tử khí trong đèn (Ar) bị ion hóa
đặc biệt là ở cạnh anot. Ar+ sẽ phóng nhanh đến
catot bắn phá bề mặt catot làm các nguyên tử
kim loại bị tách ra khỏi bề mặt catot đi vào bầu
khí Ar. Sau đó sự va chạm của những nguyên tử
này với các ion khí làm các nguyên tử này bị
Dài 15-18 cm, đường kính 5-6 cm
kích thích và phát xạ 11 Chú ý:
 Kim loại chế tạo catot và khí trơ phải rất tinh khiết (99,99%).
Trong trường hợp những kim loại quý chỉ cần mạ một lớp ở catot.
 Mỗi đèn catot rỗng chỉ phát xạ ra phổ cộng hưởng của kim loại đã dùng
làm catot do đó mỗi nguyên tố cần phân tích bằng AAS cần một đèn khác
nhau, đó chính là bất tiện của đèn catot rỗng.
 Để phân tích nhiều nguyên tố người ta lắp cùng một lúc các đèn khác
nhau trên bộ giá qua hoặc chế tạo đèn catot rỗng đa kim (đó là hợp kim chế
tạo từ các kim loại cần phân tích trong cùng một
mẫu), hợp kim này phải có thành phần phù hợp sao
cho cường độ phát xạ của các nguyên tố là tương đương nhau.
From bottom to top, the lamps are
for Mg, Ca, K, and a combination
of Fe, Co, Ni, Mn, Cu, and Cr. Each
element uses a specific wavelength 12 of light.
Multielement Hollow Cathode Lamps
The cathode of multielement lamps is made from alloying compatible elements
without overlapping line spectra. Examples of such lengths are Ca-Mg,Cu-Fe-Ni, Cu-
Fe-Mn-Zn, etc. All elements of multielement hollow cathode lamps can be determined
sequentially without need for change of lamps in between. Multielement lamps
provide advantages of cost, speed of analysis but the sensitivity is lower in
comparison to individual element determination by single element lamp
Limitations of Hollow Cathode Lamps
o Hollow cathode lamps have a shelf life.
o With the exception of multielement lamps the lamp needs to be changed for
determination of different elements.
o Sputtering deposits metal atoms on sides and end windows which affects lamp life
and more so for volatile elements.
o Some cathode materials liberate hydrogen on heating which contributes to
continuum background emission. 13
Cấu tạo đèn phóng điện cao tần EDL
For most elements hollow cathode lamp is a satisfactory light source. In case of
volatile elements reduced lamp life and low intensity can be overcome by use of
high energy throughput electrodeless discharge lamps. Electrodeless discharge
lamps are commonly available for Sb, As, Bi, Cd, Cs, Pb, Hg, K, Rb, Sn, Te, etc.
An EDL consists of a quartz bulb filled with an
inert gas containing the element or a salt of the
element for which the lamp is to be used. The
bulb is placed inside a ceramic cylinder on which
antenna for a RF generator is coiled. When an RF
field is applied to the bulb, the inert gas is ionised
and the coupled energy excites the vaporized
atoms inside the bulb and causes emission of
characteristic light. EDL’s offer advantage of
lower detection limits. The useful life of an EDL is
considerably longer than that of a hollow cathode 14lamp of same element.
4.2.2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu (Atomiser)
 Quá trình nguyên tử hóa là quá trình mà trong đó mẫu thường ở dạng
dung dịch bị bay hơi và phân hủy thành các nguyên tử.
 Quá trình nguyên tử hóa thường được thực hiện với tác dụng của các
nguồn nhiệt theo phương pháp ngọn lửa hay không ngọn lửa.
Phương pháp ngọn lửa (FAAS):
Yêu cầu với ngọn lửa:
o Ngọn lửa phải hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu với hiệu suất cao để phép phân tích
đạt độ chính xác và độ nhạy cao.
o Nhiệt độ ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh được tùy theo mục đích phân
tích mỗi nguyên tố, đồng thời phải ổn định theo thời gian và có độ lặp lại.
o Ngọn lửa phải thuần khiết nghĩa là không sinh ra các vạch phổ gây anh hưởng
đến kết quả phân tích. Quá trình ion hóa và phát xạ không đáng kể.
o Ngọn lửa có bề dày đủ lớn và có thể thay đổi được để có thể phân tích những
chất có nồng độ nhỏ và lơn.
o Tiêu tốn ít mẫu phân tích. Page  15 15 Premix Burner
o Nhiên liệu, chất oxy hóa, và mẫu được trộn lẫn trước khi đưa vào ngọn lửa. Dung
dịch mẫu được hút vào máy phun sương bởi dòng chất oxy hóa (thường là không
khí) qua mao quản của kim bơm mẫu.
o Aerosol (sol khí) là trạng thái huyền phù của các hạt rắn hay lỏng (các hạt kích
thước siêu hiển vi) được phân chia rất tốt trong pha khí.
o Phun mù dung dịch phân tích ở trạng thái sol khí vào ngọn đèn khí. 16
Ví dụ: Điều kiện đo phổ của crom bằng F-AAS 17
Đường chuẩn khi phân tích crom 18
Phương pháp không ngọn lửa:
(Electrothermal Atomization Atomic Absorption Spectroscopy, ETAAS)
Quá trình này nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit (GFAAS)
 Ống graphit chiều dài 1-3 cm, đường kính 3-8 mm, hai đầu có cửa sổ
để ánh sáng quang học truyền qua.
 Dòng khí trơ (Ar) liên tục chạy qua ống để loại bỏ các chất oxy hóa.
 Nguồn năng lượng thường dùng là dòng điện có cường độ rất cao 50-
600 A hoặc dòng cao tần cảm ứng.
 Mẫu phân tích 5-50 μL được bơm vào lò thông qua một lỗ nhỏ. 19
Atomization is achieved in three stages. In the first stage the sample is
dried to a solid residue using a current that raises the temperature of the
graphite tube to about 110 oC. In the second stage, which is called
ashing, the temperature is increased to between 350–1200 oC. At these
temperatures any organic material in the sample is converted to CO and 2
H O, and volatile inorganic materials are vaporized. These gases are 2
removed by the inert gas flow. In the final stage the sample is atomized
by rapidly increasing the temperature to between 2000–3000 oC. The
result is a transient absorbance peak whose height or area is
proportional to the absolute amount of analyte injected into the graphite
tube. Together, the three stages take approximately 45–90 s, with most of
this time used for drying and ashing the sample 20