Chương 6. Phương pháp điện phân | Bài giảng môn Phân tích bằng công cụ | Đại học Bách khoa hà nội

Phần II: Các phương pháp phân tích điện hóa
Chương 6. Phương pháp điện phân (Electrogravimetric) Tran Thi Thuy
Department of Analytical Chemistry
School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST) Outline
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân
6.2 Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
6.3 Phân tích bằng phương pháp điện phân
6.4 Phương pháp đo điện lượng 6.5 Phương pháp đo ampe
6.6 Câu hỏi ôn tập 12/2/2021 2 HUST SCE
Trong phương pháp đo điện thế, chúng ta thấy rằng các
phản ứng điện hóa tự phát với dòng không đáng kể được
điều chỉnh cho mục đích phân tích. Bây giờ, chúng ta sẽ
xem xét các phản ứng oxy-hóa khử không tự phát, được
điều khiển bởi dòng bên ngoài đặt vào, được sử dụng cho mục đích phân tích.
Trong phân tích bằng phương pháp điện phân, chất phân
tích được định lượng dựa trên khối lượng chất kết tủa rắn
bám trên anot hay catot khi điện phân dung dịch tới hoàn
toàn. Sự tăng về mặt khối lượng của điện cực chỉ rõ cho
chúng ta lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu. 3 HUST SCE
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân Xét phản ứng:
Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái (tự phát) vì thế tiêu chuẩn E°<0. 4 HUST SCE
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân
Giả sử chúng ta muốn điều chỉnh phản ứng này sang phải
trong một dung dịch CuSO4 0,200M và [H+] = 1M, coi áp
suất oxy = 1at. Thế của pin là: Epin = Ecatot – Eanot
Như vậy, ta phải đặt thế lớn hơn 0,913V thì chiều phản
ứng mới diễn ra từ trái sang phải. 5 HUST SCE
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân
Mặt khác trong quá trình điện phân, nồng độ Cu2+
giảm, để điện phân hết Cu2+ ([Cu2+]=10–6M) ta
phải đặt thế lớn hơn 1,069V
Eđiện phân = –Epin = 1,069V 6 HUST SCE
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân
Hình 6-1. Sơ đồ thiết bị điện phân 7 HUST SCE
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân
Hình 6-1 chỉ ra một cặp điện cực Pt được nhúng vào dung
dịch, thế lớn hơn 0,913V được đặt vào. Ở catot (ở đó diễn
ra sự khử) phản ứng ở đó là: Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓
Và ở anot (sự oxy hóa diễn ra), phản ứng là:
H2O – 2e– ⇋ ½ O2(k) + 2H+
Nếu dòng điện I chạy trong mạch với thời gian t, điện
lượng đi qua bất kỳ điểm nào trong mạch sẽ là: 𝒒 = 𝑰 𝒕 𝒄𝒐𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃
𝒂𝒎𝒑𝒆 𝒈𝒊â𝒚 8 HUST SCE
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân Số mol e– là:
Mol e– = 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 = 𝐼×𝑡
𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏/𝑚𝑜𝑙 𝐹
Nếu mỗi hạt (ion, phân tử, nguyên tử) trao đổi n electron
thì số mol phản ứng = 𝐼×𝑡 𝑛𝐹 Số gam phản ứng:
𝑨( 𝒈 )×𝑰(𝒂𝒎𝒑𝒆)×𝒕(𝒈𝒊â𝒚) m = 𝒎𝒐𝒍 , (g) (6-1)
𝒏𝑭(𝒄𝒐𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃) 𝒎𝒐𝒍
(6-1) là biểu thức của định luật điện phân Faraday 9 HUST SCE
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân
Ví dụ: Ở dòng I = 0,17A, t = 16 phút, có bao nhiêu gam PbO 2 sẽ kết tủa?
Pb2+ +H2O ⇋ PbO2 + 4H+ + 2e– ở anot ↓ 2H+ + 2e– ⇋ H2(k) ở catot 10 HUST SCE
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế 6.2.1. Thế Ohm Bất kỳ 1
pin nào cũng có điện trở dòng điện. Điện áp cần thiết để ion có
thể chạy trong pin gọi là thế Ohm, được đưa ra bởi định luật Ohm. E Ohm = IR (6-2)
Trong đó I là cường độ dòng điện, ampe và R là điện trở của pin, Ohm.
Nếu không có dòng chạy trong pin, sẽ không có thế Ohm vì I = 0. Nếu
có dòng chạy trong pin, điện áp đặt bên ngoài giảm bởi vì một phần
năng lượng giải phóng bởi phản ứng hóa học được dùng để thắng điện trở trong pin.
Giả sử khi vắng mặt của các ảnh hưởng khác như phân cực nồng độ,
quá thế, điện áp của pin galvanic bị giảm bởi IR và cường độ của điện
áp đặt vào pin bị tăng bởi IR.
Thế đặt vào bên trong pin điện phân: Eđiện phân = –ENernst – IR 11 HUST SCE
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
6.2.2. Sự phân cực nồng độ (concentration polarization)
Sự ph ân cực nồng độ xảy ra khi nồng độ của hạt tạo ra hay tiêu thụ ở
một điện cực không giống nhau ở bề mặt điện cực và trong dung dịch.
Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp của pin galvanic và
làm tăng điện áp cần thiết cho quá trình điện phân. Catot: Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓
Trong quá trình điện phân, nếu ion Cu2+ chuyển động nhanh đến bề
mặt điện cực bởi sự khuếch tán và đối lưu, nồng độ Cu2+ sẽ như nhau
trong toàn bộ dung dịch. Gọi nồng độ của Cu2+ ở trong dung dịch là
[Cu2+]o và nồng độ ở gần bề mặt điện cực là [Cu2+]s. Thế của phương
trình Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓ phụ thuộc [Cu2+]s chứ không phải là [Cu2+]o. Chúng ta viết:
Ecatot = 0,339 + 0,05916log[Cu2+] 2 s (6-3) 12 HUST SCE
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
6.2.2. Sự phân cực nồng độ (concentration polarization) Nếu [Cu2 +
]s = [Cu2+]o, thế của catot sẽ phù hợp với nồng độ của Cu2+ trong dung dịch.
Nếu dòng thay đổi nhanh tới mức mà Cu2+ không kịp tiến đến lân cận
của điện cực và [Cu2+]o sẽ lớn hơn [Cd2+]s. Đó chính là sự phân cực
nồng độ. Kết quả là, thế của phương trình (6-3) sẽ trở nên âm hơn và
thế pin = (Ecatot – Eanot) trở nên âm hơn.
Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp pin galvanic và làm
tăng điện áp đòi hỏi cho quá trình điện phân.
Thế đặt vào trong pin điện phân:
Eđiện phân = –ENernst – IR – Ephân cực nồng độ 13 HUST SCE
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
6.2.2. Sự phân cực nồng độ (concentration polarization)
Các biện pháp làm giảm sự phân cực nồng độ:
Các ion có thể chuyển động bởi sự khuếch tán, đối lưu và lực tĩnh điện.
Khuấy trộn, tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng tốc độ khuếch
tán và bởi vậy làm giảm sự phân cực nồng độ.
Tăng lực ion, làm giảm lực tĩnh điện giữa ion và điện cực.
Các yếu tố này đều có ảnh hưởng tới mức độ phân cực.
Cũng tương tự, điện cực có bề mặt lớn hơn, dòng có thể
lớn hơn đi qua mà chưa có sự phân cực. 14 HUST SCE
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
6.2.3. Quá thế (Overpotential)
Hình (6-2) chỉ ra tính chất của catot Pt và Ag ở phản ứng khử H+ H+ + 1e– ⇋ ½ H 2(k) + H2O
Phản ứng này bắt đầu ở –
0,35V ở điện cực Pt và –
0,8V ở điện cực Ag. Điều gì diễn ra ở đây?
Nếu quá trình hóa học là như
nhau, tại sao lại không đòi hỏi
thế như nhau ở điện cực khác
nhau. Khi điện cực Hg được sử
dụng với thực nghiệm này, thế
khử bắt đầu ở tận –1,3V.
Hình 6-2. Mối quan hệ dòng-thế của điện cực Pt và Ag trong môi trường dung
dịch H2SO4 có pH = 3,2, không có O2. Trong cả hai trường hợp, điện cực
calomen bão hòa được sử dụng 15 HUST SCE
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
6.2.3. Quá thế (Overpotential)
Dù sự phân cực nồng độ và thế Ohm đã được tính vào, vẫn cần một hiệu điện
thế lớn hơn để quá trình điện phân xảy ra. Sự khác nhau giữa
thế tính (sau khi tính tới sự phân cực nồng độ và thế Ohm)
và thế để quá trình điện phân xảy ra được gọi là quá thế.
Thế đặt vào pin điện phân :
Eđiện phân = –ENernst – IR – Ephân cực nồng độ – Equá thế
Quá thế phụ thuộc vào:
+ Bản chất của điện cực, các điện cực khác nhau, quá thế là khác nhau; + Mật độ dòng
+ Nhiệt độ tăng, quá thế giảm; 16 HUST SCE
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
6.2.3. Quá thế (Overpotential) Một
dung dịch loãng Na2SO4 được điện phân với cặp
điện cực Pt trơn ở mật độ dòng là 100 A/m2 và I =
0,100 A. Các sản phẩm là H2(khí) và O2 (khí) ở 1,00
bar. Hãy tính thế cần thiết để điện phân, giả sử điện
trở của pin là 2,00 Ω. Bỏ qua sự phân cực nồng độ.
Nếu thay các điện cực Pt bằng điện cực Au thì thế
cần thiết để áp vào bình điện phân là bao nhiêu? ĐS. – 2,35 V; –2,78 V; 17 HUST SCE
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
6.2.3. Quá thế (Overpotential) Tính
thế catot (vs. SCE) cần thiết để khử Co(II) tới 1,0 μM
trong các dung dịch cho dưới đây. Trong mỗi trường hợp, Co
là sản phẩm của phản ứng. a. HClO4 0,10 M Co2+ + 2e– ⇋ Co(rắn) E° = –0,282 V E (S.C.E) = 0,241 V 𝑏. 𝐶 2− 2𝑂4 0,10 M Co(𝐶 2− 2−
2𝑂4)2 + 2e– ⇋ Co(rắn) + 2𝐶2𝑂4 E° = –0,474 V
Ở câu hỏi này, yêu cầu tính thế ở đó [Co(𝐶 2− 2𝑂4)2 ] sẽ là 1,0 μM c. EDTA 0,10 M ở pH = 7,00 18 HUST SCE
6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân
Trong phương pháp điện phân, chất phân tích được kết tủa
trên bề mặt điện cực. Sự tăng về mặt khối lượng trước và
sau điện phân dung dịch đến hoàn toàn chỉ cho chúng ta
biết lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu. 19 HUST SCE
6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân Ví dụ Một
dung dịch chứa 0,40249g CoCl2.xH2O được điện phân để xác định
lượng nước kết tinh trong phân tử. Sau khi tiến hành phân tích người
ta xác định được khối lượng Coban bám trên điện cực Pt là 0,09937g. Hãy xác định x? Giải Co2+ + 2e– ⇋ Co ↓
Hợp chất chỉ chứa CoCl2 và H2O, chúng ta có thể viết:
𝑠ố 𝑔𝑎𝑚 𝑐ủ𝑎 𝐶𝑜 𝑘ế𝑡 𝑡ủ𝑎 =
𝑠ố 𝑔𝑎𝑚 ℎợ𝑝 𝑐ℎấ𝑡
𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑐ủ𝑎 𝐶𝑜
𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑐ủ𝑎 ℎợ𝑝 𝑐ℎấ𝑡 ⇿ 0,09937(𝑔) = 0,40249(𝑔) → x = 6 58,993 (𝑔/𝑚𝑜𝑙)
129,839+18,015×𝑥 (𝑔/𝑚𝑜𝑙
Vậy hợp chất có thành phần là CoCl2.6H2O 20 HUST SCE