Chương 6
Phương pháp điện phân
(Electrogravimetric)
Trong phân tích bằng phương pháp điện phân, chất phân tích
được định lượng dựa trên khối lượng chất kết tủa rắn bám
trên anot hay catot khi điện phân dung dịch tới hoàn toàn. Sự
tăng về mặt khối lượng của điện cực chỉ rõ cho chúng ta
lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu.
Trong phương pháp đo điện thế, chúng ta thấy rằng các phản
ứng điện hóa tự phát với dòng không đáng kể được điều
chỉnh cho mục đích phân tích. Bây giờ, chúng ta sẽ xem xét
các phản ứng oxy-hóa khử không tự phát, được điều khiển
bởi dòng bên ngoài đặt vào, được sử dụng cho mục đích phân tích.
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân 3 Xét phản ứng:
Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái (tự phát) vì thế tiêu chuẩn E°<0. 6.1.
Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân 4
Giả sử chúng ta muốn điều chỉnh phản ứng này sang phải trong một
dung dịch CuSO4 0,200M và [H+] = 1M, coi áp suất oxy = 1at. Thế của pin là: Epin = Ecatot – Eanot
Như vậy, ta phải đặt thế lớn hơn 0,913V thì chiều phản ứng mới diễn ra từ trái sang phải.
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân 5
Mặt khác trong quá trình điện phân, nồng độ Cu2+ giảm, để điện
phân hết Cu2+ ([Cu2+]=10–6M) ta phải đặt thế lớn hơn 1,069V
Eđiện phân = –Epin = 1,069V
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân 6
Hình 6-1. Sơ đồ thiết bị điện phân
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân 7
Hình 6-1 chỉ ra một cặp điện cực Pt được nhúng vào dung dịch, thế lớn hơn
0,913V được đặt vào. Ở catot (ở đó diễn ra sự khử) phản ứng ở đó là:
Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓
Và ở anot (sự oxy hóa diễn ra), phản ứng là:
H2O – 2e– ⇋ ½ O2(k) + 2H+
Nếu dòng điện I chạy trong mạch với thời gian t, điện lượng đi qua bất kỳ điểm nào trong mạch sẽ là:
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân 8
Ví dụ: Ở dòng I = 0,17A, t = 16 phút, có bao nhiêu gam PbO2 sẽ kết tủa?
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế 9 6.2.1. Thế Ohm
Bất kỳ 1 pin nào cũng có điện trở dòng điện. Điện áp cần thiết để ion có
thể chạy trong pin gọi là thế Ohm, được đưa ra bởi định luật Ohm. EOhm = IR (6-2)
Trong đó I là cường độ dòng điện, ampe và R là điện trở của pin, Ohm.
Nếu không có dòng chạy trong pin, sẽ không có thế Ohm vì I = 0. Nếu có
dòng chạy trong pin, điện áp đặt bên ngoài giảm bởi vì một phần năng
lượng giải phóng bởi phản ứng hóa học được dùng để thắng điện trở
trong pin. Điện áp đặt vào trong pin điện phân nhất thiết phải đủ lớn để
thắng điện trở của pin và điều khiển phản ứng hóa học.
Giả sử khi vắng mặt của các ảnh hưởng khác như phân cực nồng độ,
quá thế, điện áp của pin galvanic bị giảm bởi IR và cường độ của điện áp
đặt vào pin bị tăng bởi IR.
Thế đặt vào bên trong pin điện phân: Eđiện phân = –ENernst – IR
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế 10
6.2.2. Sự phân cực nồng độ
(concentration polarization)
Sự phân cực nồng độ xảy ra khi nồng độ của hạt tạo ra hay tiêu thụ ở
một điện cực không giống nhau ở bề mặt điện cực và trong dung dịch.
Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp của pin galvanic và
làm tăng điện áp cần thiết cho quá trình điện phân. Catot:
Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓
Trong quá trình điện phân, nếu ion Cu2+ chuyển động nhanh đến bề mặt
điện cực bởi sự khuếch tán và đối lưu, nồng độ Cu2+ sẽ như nhau trong
toàn bộ dung dịch. Gọi nồng độ của Cu2+ ở trong dung dịch là [Cu2+]o và
nồng độ ở gần bề mặt điện cực là [Cu2+]s. Thế của phương trình Cu2+ +
2e– ⇋ Cu↓ phụ thuộc [Cu2+]s chứ không phải là [Cu2+]o. Chúng ta viết:
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế 11
6.2.2. Sự phân cực nồng độ
(concentration polarization)
Nếu [Cu2+]s = [Cu2+]o, thế của catot sẽ phù hợp với nồng độ của Cu2+ trong dung dịch.
Nếu dòng thay đổi nhanh tới mức mà Cu2+ không kịp tiến đến lân cận của
điện cực và [Cu2+]o sẽ lớn hơn [Cd2+]s. Đó chính là sự phân cực nồng độ.
Kết quả là, thế của phương trình (6-3) sẽ trở nên âm hơn và thế pin =
(Ecatot – Eanot) trở nên âm hơn.
Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp pin galvanic và làm
tăng điện áp đòi hỏi cho quá trình điện phân.
Thế đặt vào trong pin điện phân Eđiện phân = –ENernst – IR – Ephân cực nồng độ
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế 12
6.2.2. Sự phân cực nồng độ
(concentration polarization)
Các biện pháp làm giảm sự phân cực nồng độ:
Các ion có thể chuyển động bởi sự khuếch tán, đối lưu và lực tĩnh điện.
Khuấy trộn, tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng tốc độ khuếch tán và bởi vậy
làm giảm sự phân cực nồng độ.
Tăng lực ion, làm giảm lực tĩnh điện giữa ion và điện cực. Các yếu tố này
đều có ảnh hưởng tới mức độ phân cực. Cũng tương tự, điện cực có bề
mặt lớn hơn, dòng có thể lớn hơn đi qua mà chưa có sự phân cực.
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế 13
6.2.3. Quá thế (Overpotential)
Hình (6-2) chỉ ra tính chất của catot Pt và Ag ở phản ứng khử H+
H+ + 1e– ⇋ ½ H2(k) + H2O
Phản ứng này bắt đầu ở
–0,35V ở điện cực Pt và
–0,8V ở điện cực Ag. Điều gì diễn ra ở đây?
Nếu quá trình hóa học là
như nhau, tại sao lại không
đòi hỏi thế như nhau ở điện
cực khác nhau. Khi điện cực
Hg được sử dụng với thực
nghiệm này, thế khử bắt đầu ở tận –1,3V.
Hình 6-2. Mối quan hệ dòng-thế của điện cực Pt và Ag trong môi trường dung
dịch H2SO4 có pH = 3,2, không có O2. Trong cả hai trường hợp, điện cực calomen
bão hòa được sử dụng
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế 14
6.2.3. Quá thế (Overpotential)
Dù sự phân cực nồng độ và thế Ohm đã được tính vào, vẫn cần một hiệu
điện thế lớn hơn để quá trình điện phân xảy ra. Sự khác nhau giữa thế
tính (sau khi tính tới sự phân cực nồng độ và thế Ohm) và thế để quá
trình điện phân xảy ra được gọi là quá thế.
Thế đặt vào pin điện phân
Eđiện phân = –ENernst – IR – Ephân cực nồng độ – Equá thế
Quá thế phụ thuộc vào:
Bản chất của điện cực, các điện cực khác nhau, quá thế là khác nhau;
Mật độ dòng càng lớn, quá trình điện phân xảy ra càng nhanh, quá thế sẽ
càng lớn. Quá thế trên bề mặt điện cực có diện tích lớn nhỏ hơn quá thế
trên điện cực có bề mặt nhỏ (liên quan đến mật độ dòng);
Nhiệt độ tăng, quá thế giảm;
6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân 15
Trong phương pháp điện phân, chất phân tích được kết tủa trên bề mặt
điện cực. Sự tăng về mặt khối lượng trước và sau điện phân dung dịch
đến hoàn toàn chỉ cho chúng ta biết lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu.
6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân 16 Ví dụ
Một dung dịch chứa 0,40249g CoCl2.xH2O được điện phân để xác định
lượng nước kết tinh trong phân tử. Sau khi tiến hành phân tích người ta
xác định được khối lượng Coban bám trên điện cực Pt là 0,09937g. Hãy xác định x? Giải Co2+ + 2e– ⇋ Co↓
Hợp chất chỉ chứa CoCl2 và H2O, chúng ta có thể viết:
Vậy hợp chất có thành phần là CoCl2.6H2O
6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân 17
Các dấu hiệu nhận biết quá trình điện phân hoàn toàn hay chưa bao gồm:
+ mất màu dung dịch
+ không có dấu hiệu của chất kết tủa trên bề mặt điện cực mới ngập
+ hoặc định tính sự có mặt của ion trong dung dịch.
6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân 18
Ví dụ như khi điện phân Cu2+ hoặc Co2+, màu của dung dịch mất
dần đi trong quá trình điện phân. Một cách khác là khi điện phân,
người ta không nhúng toàn bộ điện cực vào dung dịch. Để biết
phản ứng điện phân đã diễn ra hoàn toàn hay chưa, người ta có
thể nhấc cao vị trí cốc điện phân lên, hoặc thêm nước để có thêm
phần điện cực mới ngập. Sau khi điện phân thêm 15 phút, nếu
không thấy lớp sản phẩm điện phân ở phần điện cực mới ngập
thì có thể coi quá trình điện phân là hoàn toàn. Cách thứ ba là lấy
một ít dung dịch đang điện phân và kiểm tra định tính xem có còn
ion kim loại đang điện phân không.
6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân 19
Phương pháp điện phân có thể coi là một phương pháp phân tích
đơn giản nếu chúng ta chỉ phân tích một ion kim loại trong một
dung dịch trơ (không có ion gây nhiễu). Trong thực tế, có thể có
các yếu tố nhiễu cùng kết tủa trong quá trình điện phân. Nước có
thể bị điện phân, nó phân hủy thành H2 và O2 ở điện áp đặt vào
bình điện phân đủ cao. Bọt khí thoát ra ở điện cực có thể gây
nhiễu quá trình kết tủa chất rắn. Bởi những yếu tố phức tạp này,
điều chỉnh điện áp đặt vào điện cực là rất quan trọng cho việc phân tích thành công.
6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân 20
6.3.1. Điện phân với hai điện cực
Khi không có sự phân cực nồng độ, điện áp cần thiết để quá trình
điện phân xảy ra bao gồm: Eđiện phân
= – ENernst – IR – Equá thế
= – (Eanot – Ecatot) – IR – Equá thế (6-4)
Giả sử rằng chúng ta giữ điện áp cho quá trình điện phân dung
dịch Cu2+ 0,10M trong môi trường HNO3 1M là 2,0V. Do đồng được
điện phân, nồng độ Cu2+ giảm. Cuối cùng, sự phân cực nồng độ
được thiết lập và Cu2+ không thể vận chuyển tới catot để duy trì
dòng ban đầu. Khi dòng giảm, cường độ của thế Ohm và quá thế
ở phương trình (6-4) giảm. Có thể coi Eanot = cosnt và kết quả làm
nồng độ của dung môi lớn và bị oxy hóa ở anot.