CHƯƠNG 7 Cân bằng oxi hoá khử và chuẩn độ oxi hoá khử | Lí thuyết Hoá đại cương | Trường Đại học khoa học Tự nhiên

“Phản ứng oxi hoá-khử là phản ứng giữa chất oxi hoá, có khả năng nhận electron và chất khử có khả năng cho electron”. Trong phản ứng oxi hoá-khử có cho và nhận electron cho nên có sự thay đổi số oxi hoá của các chất tham gia phản ứng. Chất oxi hoá sau khi nhận electron chuyển thành chất khử liên hợp với nó, còn chất khử sau khi cho electron chuyển thành chất oxi hoá liên hợp. Như vậy có 2 cặp oxi hoá-khử liên hợp. Tài liệu giúp bạn tham khảo, ôn tập và đạt kết quả cao. Mời đọc đón xem!

17 9 lượt tải Tải xuống
Chia sẻ Báo cáo tài liệu

Môn: Hóa đại cương 2 ( QST)

Trường: Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Thông tin:

19 trang 1 tuần trước

Tác giả:

Profile Lan Huong
CHƯƠNG 7
CÂN BẰNG OXI HOÁ KHỬ VÀ CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ
7.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ
7.1.1 Định nghĩa
“Phản ứng oxi hoá-khử là phản ứng giữa chất oxi hoá, có khả năng nhận electron
và chất khử có khả năng cho electron”. Trong phản ứng oxi hoá-khử có cho và nhận
electron cho nên có sự thay đổi số oxi hoá của các chất tham gia phản ứng.
Chất oxi hoá sau khi nhận electron chuyển thành chất khử liên hợp với nó, còn chất khử
sau khi cho electron chuyển thành chất oxi hoá liên hợp. Như vậy có 2 cặp oxi hoá-khử
liên hợp.
Thí dụ có phản ứng
Ce
4+
+ Fe
2+
= Ce
3+
+ Fe
3+
Ce
4+
và Ce
3+
là một cặp oxi hoá-khử liên hợp, thường được viết Ce
4+
/Ce
3+
Fe
3+
và Fe
2+
là một cặp oxi hoá-khử liên hợp, thường được viết Fe
3+
/Ce
2+
Vấn đề đặt ra là chất nào cho electron và chất nào nhận electron. Để làm sáng tỏ ta xét
thí nghiệm phản ứng trên điện cực sau
Lấy hai dung dịch đựng trong hai chiếc cốc, một dung dịch đựng dung dịch CuSO
4
,
nhúng điện cực Cu, một cốc đựng dung dịch ZnSO
4
nhúng điện cực Zn.
Hình 7.1: Thí nghiệm xác định chiều dòng diện
Khi nối hai điện cực với nhau qua một ampe kế, kim điện kế quay chỉ chiều dòng điện
chạy từ cực Cu sang cực Zn.
Sau một thời gian, nồng độ CuSO
4
giảm xuống, nồng độ ZnSO
4
tăng lên, điện cực Cu
có khối lượng tăng lên còn điện cực Zn có khối lượng giảm đi.
Các phản ứng đã xảy ra:
CuSO
4
+ 2e = Cu + SO
4
2-
Phương trình tổng hợp:
Zn - 2e = Zn
2+
CuSO
4
+
Zn = Cu + ZnSO
4
+ Zn
2+
Các điện tích dư được trung hoà qua cầu nối còn gọi là cầu muối.
Như vậy ở đây cực Cu nhận electron, đóng vai trò như chất oxi hoá còn cực Zn cho
electron, đóng vai trò chất khử. Tuy nhiên nguyên nhân của hiện tượng này là do tính
chất oxi hoá-khử của các chất quyết định, Zn là nguyên tố dễ cho electron hơn Cu, hay
nói cách khác là Zn có tính khử mạnh hơn Cu, còn Cu có khả năng nhận electron cao
hơn Zn, đó là thế oxi hoá-khử. Như vậy thế oxi hoá-khử của cặp Cu
2+
/Cu
o
cao hơn cặp
Zn Cu
ZnSO
4
CuSO
4
Zn
2+
/Zn
o
đẫn đến electron chạy từ cực Zn sang cực Cu. Chất nào có khả năng nhận
electron càng dễ, tính oxi hoá càng mạnh, chất nào có khả năng cho electron càng dễ,
tính khử càng cao.
Tương tự trong trường hợp các cặp Ce
4+
/Ce
3+
và Fe
3+
/Fe
2+
, thế oxi hoá-khử của cặp
Ce
4+
/Ce
3+
cao hơn cặp Fe
3+
/Fe
2+
cho nên electron chuyển từ Fe
2+
sang Ce
4+
.
7.1.2 Thế oxi hóa khử, phương trình Nernst
Thế oxi hoá-khử là thước đo mức độ oxi hoá-khử của một cặp bất kỳ, người ta
còn gọi là cường độ oxi hoá-khử. Chất có thế oxi hoá-khử cao là chất có khả năng nhận
electron mạnh, khả năng cho electron yếu và chất có thế oxi hoá-khử thấp có khả năng
nhận electron yếu nhưng có khả năng cho electron mạnh. Khi so sánh hai chất oxi
hoákhử với nhau, chất nào có thế oxi hoá-khử cao đóng vai trò chất oxi hoá còn chất
nào có thế oxi hoá-khử thấp đóng vai trò chất khử.
Để tính thế oxi hoá-khử người ta dùng phương trình Nernst
0
+ RT ln a
ox
E = E
ox/kh
nF a
kh
Trong dung dịch rất loãng, hệ số hoạt độ gần bằng 1, có thể viết lại phương trình trên:
E = E
0
ox/kh
+ 0,059/n log([Ox]/[Kh]) Trong
đó:
- E là thế của cặp oxi hoá khử nghiên cứu
- E
0
ox/kh
là thế ox-kh tiêu chuẩn
- n là số electron trao đổi
- R là hằng số khí, 8,3144
- T là nhiệt độ tuyệt đối
Thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn là thế đo được trong điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ các chất
tham gia phản ứng bằng đơn vị
7.2 NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI THẾ OXI HOÁ-KHỬ
7.2.1 Ảnh hưởng của môi trường axit
H
+
tham gia vào phản ứng oxi húa khử
Khi H
+
tham gia vào phản ứng oxi hoá-khử, nồng độ H
+
có ý nghĩa quan trọng, nó quyết
định phản ứng chạy theo chiều này hay chiều kia. Hơn nữa nó còn giúp cho phản ứng
xảy ra mang tính chọn lọc hơn.
Thí dụ phản ứng giữa hai cặp AsO
4
3-
với I
-
, nếu so sánh thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn của
các cặp AsO
4
3-
/AsO
3
3-
và I
2
/2I
-
có giá trị lần lượt là 0,57V và 0,54V như vậy I
2
không
thể oxi hoá được asenit, tuy nhiên khi thay đổi nồng độ H
+
, phản ứng chạy theo chiều
ngược lại. Xét cặp AsO
4
3-
/AsO
3
3-
:
AsO
4
3-
+ 2 H
+
+ 2e AsO
3
3-
+ H
2
O Phương
trình Nernst được viết:
E = Eo AsO43-/AsO33- + 0,0592log[AsO[AsO43-].[
3
3H-]+ ]2
Cho nồng độ asenat bằng asenit, nếu nồng độ H
+
=10
-8
, thế của cặp tính được như sau:
E = 0,57 + 0,059/2.log(10
-8
)
2
= 0,11V
Với điều kiện này, I
2
oxi hoá được asenit thành asenat.
Ảnh hưởng của môi trường axit
Trong một số trường hợp, ion H
+
không trực tiếp tham gia vào phản ứng ox-kh nhưng
môi trường axit, cụ thể là loại axit lại ảnh hưởng nhiều đến thế ox-kh. Trường hợp cặp
Fe(III)/Fe(II) là cặp thuận nghịch điển hình, tuy nhiên lực ion, hoạt độ của ion H
+
và
nồng độ anion cũng ảnh hưởng tới thế tiêu chuẩn điều kiện.
7.2.2 Ảnh hưởng của chất tạo phức
Chất tạo phức làm thay đổi thế oxi hoá-khử của các chất tham gia phản ứng.
Xét cặp Fe
3+
/Fe
2+
khi không có chất tạo phức và có chất tạo phức F
-
Fe
3+
+ e = Fe
2+
E = E
o
Fe3+/Fe2+
+ 0,059 log (7.1)
Khi có chất tạo phức F
-
có các phản ứng:
Fe
2+
-e = Fe
3+
Fe
3+
+ 6F
-
= FeF
6
3-
Fe
2+
+
6F
-
-e = FeF
6
3-
E = E’oFeF63-/Fe2+ + 0,059log[ Fe[FeF2+ ].[6F3--]]6
Mặt khác, từ phương trình hằng số bền của phức Fe
3+
+ 6F
-
= FeF
6
3-
ta có
[FeF 3-]
bFeF63- = [ 3+ ].[6F-]6 hay [FeF63-] / [F-]6 =
bFeF63-.[Fe3+] Fe
Vậy phương trình Nernst viết cho cặp Fe
3+
/Fe
2+
khi có chất tạo phức là:
log[[FeFe32++]].bFeF6 (7.2)
E = E’o 3- + 0,059
FeF6 /Fe2+
Lấy 7.1 trừ đi 7.2 ta có
E’
o
FeF
6
3-
/Fe
2+
= E
o
Fe
3+
/Fe
2+
+ 0,059 log 1/bFeF
6
3-
Thay các trị số của E
o
Fe3+/Fe2+
và bFeF
6
3-
vào phương trình trên
0,77V + 0,059.(-16) = -0,174V
Khi có chất tạo phức, thế oxi hoá -khử của cặp Fe
3+
/Fe
2+
giảm đáng kể.
7.2.3 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa
Khi các chất oxi hoá-khử tham gia phản ứng phụ là phản ứng kết tủa, thế oxi hoákhử
của nó bị ảnh hưởng. Chiều của phản ứng có thể thay đổi khi các phản ứng phụ xảy ra.
Thế oxi hoá-khử lúc này cũng gọi là thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn điều kiện. Thí dụ trường
hợp Cu
2+
, khi không có I
-
phương trình Nernst được viết:
E = Eo Cu2+/Cu+ + 0,059log [[CuCu2++]] (7.3)
Khi có mặt I
-
các phản ứng như sau:
Cu
2+
+ e = Cu
+
Cu
+
+ I
-
= CuI¯
Cu
2+
+ I
-
+ e = CuI¯
Phương trình Nernst cho phản ứng tổng cộng được viết:
E = E’
o
Cu
2+
/CuI
+ 0,059log [Cu
2+
].[I
-
] Mặt
khác [I
-
] có thể tính từ tích số tan [I
-
] = TCuI /[Cu
+
]
Phương trình Nernst được viết lại là:
E = E’oCu2+/CuI + 0,059log [ Cu[Cu2+].+T]CuI (7.4)
Lấy 7.3 trừ đi 7.4 ta có
E’oCu2+/CuI = Eo Cu2+/Cu+ - 0,059logT CuI
Thay E
o
Cu
2+
/Cu
+
= 0,17V ; TCuI = 10
-12
E’oCu2+/CuI = 0,88V
7.2.4 Thế của dung dịch chất oxi hoá-khử liên hợp, dung dịch đệm thế
Dung dịch có thành phần gồm chất oxi hoá và khử liên hợp thí dụ Fe
3+
0,1M +
Fe
2+
0,2 M ; Ce
4+
0,05 M + Ce
3+
0,04M v.v, là các dung dịch đệm thế. Công thức tính
thế của dung dịch này theo phương trình Nernst có dạng giống công thức tính pH trong
phương pháp axit-bzơ.
Khi đưa chất oxi hóa hoặc chất khử vào dung dịch, nồng độ chất oxi hoá-khử
trong hệ thay đổi, tuy nhiên, đây là sự thay đổi về tỷ lệ nồng độ chất oxi hóa khử, nó
đứng sau hàm logarit nên thế của dung dịch thay đổi không đáng kể. Thí dụ tăng, giảm
nồng độ chất oxi hoá 10 lần, thế của dung dịch thay đổi ± 0,059/n V.
7.2.5 Thế của dung dịch chất oxi hoá-khử không liên hợp.
Thực chất đây là hai cặp oxi hoá-khử cùng có mặt trong dung dịch. Có 3 trường hợp
xảy ra: chất oxi hoá có nồng độ đương lượng lớn hơn chất khử, chất oxi hoá có nồng độ
đương lượng nhỏ hơn chất khử và chất oxi hoá có nồng độ đương lượng bằng chất khử.
7.2.5.1 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng lớn hơn chất khử
Khi có chất oxy hoá và chất khử thuộc 2 cặp khác nhau trong dung dịch, phản ứng oxi
hoá-khử xảy ra, sau phản ứng, chất oxyhoá còn dư. Thế của dung dịch lúc này được tính
theo chất oxy hoá.
Thí dụ 7.1: Trộn 50 ml dung dịch Ce
4+
0,1M với 50 ml dung dịch Fe
2+
0,05M, tính thế
của dung dịch.
Giải: Sau phản ứng, chất oxi hoá dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình
E = E
o
Ce
4+
/Ce
3+
+ 0,059log
E = 1,44V + 0,059 log 1 = 1,44V
7.2.5.2 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng nhỏ hơn chất khử
Cũng lấy thí dụ Ce
4+
và Fe
2+
nhưng bây giờ để Fe
2+
dư, thế của dung dịch được tính
theo cặp Fe
3+
/Fe
2+
E = E
o
Fe3+/Fe2+
+ 0,059log
Thí dụ 7.2: Trộn 50 ml dung dịch Ce
4+
0,05M với 50 ml dung dịch Fe
2+
0,1M, tính thế
của dung dịch.
Giải: sau phản ứng, Fe
2+
dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình
E = E
o
Fe3+/Fe2+
+ 0,059log
E = 0,77V + 0,059 log 1 = 0,77V
7.2.5.3 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng bằng chất khử
Mặc dầu nồng độ đương lượng bằng nhau nhưng tuỳ theo chất oxi hoá-khử, thế của
dung dịch có thể phụ thuộc vào thế tiêu chuẩn và nồng độ của chúng. Có 3 trường hợp
cần phân biệt:
a) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất tham gia ở các bán phản ứng
bằng nhau
Lấy trường hợp Ce
4+
phản ứng với Fe
2+
làm thí dụ
Thí dụ 7.3: Khi trộn 50 ml dung dịch Ce
4+
0,1M với 50 ml dung dịch Fe
2+
0,1M, tính
thế của dung dịch sau khi trộn.
Giải: Các bán phản ứng:
Ce
4+
+ e = Ce
3+
E = E
o
Ce
4+
/Ce
3+
+ 0,059log (7.5)
Fe
3+
+ e = Fe
2+
E = E
o
Fe3+/Fe2+
+ 0,059log (7.6)
Cộng 7.5 và 7.6 ta có
o
4+ 3+
+ E
o
Fe3+/Fe2+ +
0,059log[[CeCe
3
4
+
+
].[
].[
Fe
Fe2
3
+
+
]
]
(7.7) 2E = E Ce /Ce
Theo phương trình bảo toàn electron, [Ce
3+
] = [Fe
3+
]
Theo phương trình bảo toàn khối lượng [Ce
4+
] = [Fe
2+
]
Như vậy phương trình 7.7 còn lại 2E = E
o
Ce
4+
/Ce
3+
+ E
o
Fe
3+
/Fe
2+
E = (EoCe4+/Ce3+ + EoFe3+/Fe2+)/2 (7.8)
b) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất tham gia ở 2 bán phản ứng
bằng nhau
Thí dụ 7.4 Lấy 50,0 ml dung dịch MnO
4
-
0,02M trộn với 50,0 ml dung dịch Fe
2+
nồng
độ 0,1M. Nồng độ H
+
luôn bằng 1M. Tính thế củ dung dịch sau phản ứng.
Giải: Có các bán phản ứng:
MnO
4
-
+ 5e + 8H
+
= Mn
2+
+ 4 H
2
O
[MnO[Mn].[
2+]
]
8
(7.9) E =
o
MnO
4
-
/Mn
2+
+ 0,059/5log
E
Fe
3+
+ e = Fe
2+
E = E
o
Fe3+/Fe2+
+ 0,059log
(7.10)
Nhân 7.9 với 5 rồi cộng với 7.10 ta có:
6E = 5EoMnO4-/Mn2+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log[ MnO[Mn24+-][].[FeFe2+3+]]
(7.11)
Theo định luật bảo toàn electron có 5[Mn
2+
] = [Fe
3+
] (7.12)
Theo định luật bảo toàn khối lượng 5[MnO
4
-
] = [ Fe
2+
] (7.13)
Thay 7.12 và 7.13 vào 7.11 ta có
6E = 5EoMnO4-/Mn2+ + EoFe3+/Fe2+ hay
E=5EMnOo 4- / Mn2+ +EFeo 3+ / Fe2+ E = 5 1x
,52 + 0,77 =1,396V
6 6
c) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất ở 2 bán phản ứng khác nhau.
Xét phản ứng của Cr
2
O
7
2-
Fe
2+
khi trộn 50 ml dung dịch K
2
Cr
2
O
7
0,02M với 50 ml dung
dịch Fe
2+
0,12M trong điều kện nồng độ H
+
= 1M.
Các bán phản ứng
Cr
2
O
7
2-
+ 6 e + 14 H
+
= 3Cr
3+
+ 7 H
2
O
o 2 72- 3+ + [Cr O
2
-
].[H
+
]
(7.14)
E = E Cr O /2Cr
Fe
3+
+ e = Fe
2+
E = E
o
Fe3+/Fe2+
+ 0,059log (7.15)
Nhân 7.14 với 6 rồi cộng với 7.15 ta có:
7E = 6E
o
Cr2O72-/2Cr3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log[ [CrCr2 73O+ ]22-
.[].[FeFe2+3]+2]
Theo định luật bảo toàn electron [Fe
3+
] = 3[Cr
3+
] hay [Cr
3+
]=[Fe
3+
]/3
Theo định luật bảo toàn khối lượng [Fe
2+
] = 6[Cr
2
O
7
2-
] hay [Cr
2
O
7
2-
]=[Fe
2+
]/6 Thay
nồng độ của Cr
2
O
7
2-
và Cr
3+
theo nồng độ Fe
2+
và Fe
3+
vào, biểu thức sau logarit như
sau
[Fe32++]]2 [[FeFe3+2+].]9 3
6[Fe = 3+]
2[Fe
7E = 6EoCr2O72-/2Cr3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
Như vậy mặc dù đương lượng của chất oxi hoá-khử bằng nhau nhưng do hệ số
trao đổi của một cặp liên hợp chất tham gia phản ứng khác nhau, thế của dung dịch
không những phụ thuộc thế tiêu chuẩn mà còn phụ thuộc vào nồng độ.
7.3 HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ-KHỬ
aOx
1
+ b Kh
2
= aKh
1
+ bOx
2
K = [OxKh
1
1 ] [aa.. Ox2 ]]bb
[
] [Kh2
Các chất oxi hoá -khử liên hợp có thể viết các phương trình Nernst riêng cho từng cặp
Đối với cặp chất oxi hóa: aOx
1
+ ne = a Kh
1
0,059 [Ox ]a
Eox = Eoox + n log[Kh1
1
]a
Đối với cặp chất khử: bOx
2
+ ne = bKh
2
o
+ 0,059n log[[OxKh
2
2
]]
b
b
E
kh
= E
kh
Khi E
ox
= E
kh
o
+ 0,059n log[[OxKh1
1
]]
a
a = Eokh +
0,059n log[[OxKh22]]
b
b
E ox
0,059 [Ox ] [b Kh ]a
Eoox - Eokh = n log[Ox
1
2] [a Kh21]b
Eoox - Eokh = 0,059 log
K n
LogK = n E( oox -Eokh) Hay K= 10X trong đó x =
n E( oox -Eokh)
0,059 0,059
Thí dụ 7.5: Tính hằng số cân bằng của phản ứng giữa KMnO
4
biết rằng E
o
Fe
3+
/Fe
2
+
=
0,77V; EoMnO4-/Mn2+ = 1,52 V. Giải:
K=10.exp. n E( oox -Eokh)
0,059
K= 10 = 10
62,5
7.4 CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ
7.4.1 Chất chỉ thị oxi hoá -khử
Có 3 dạng chất chỉ thị oxi hoá - khử như sau:
1. Bản thân chất oxi hoá -khử có màu làm chỉ thị (KMnO
4
)
2. Chất oxi hoá - khử tạo phức màu với chất chỉ thị (Iot với hồ tinh bột)
3. Chất oxi hoá - khử có dạng khử và dạng oxi hoá khác màu nhau
Như vậy hai loại trên là các trường hợp cá biệt, đa số các chất chỉ thị oxi hoá - khử là
các chất hữu cơ có tính chất oxi hoá - khử mà màu của dạng oxi hoá khác màu dạng
khử. Thí dụ diphenylamin C
6
H
5
-NH-C
6
H
5
là hợp chất hữu cơ có tính chất sau:
Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị
Ind(ox) + ne ⇌ Ind(Kh)
E = Eoox/kh + 0,059 log [Ind(ox]
n [Ind(kh]
Màu của dạng oxy hoá khác màu dạng khử; thông thường khi nồng độ dạng oxi hoá gấp
10 lần dạng khử, dung dịch có màu dạng oxy hoá và ngược lại. Khoảng thế đổi màu của
dung dịch theo phương trình Nernst như sau: E = E
o
ox/kh
± 0,059/n
Trong quá trình chuẩn độ, thế của dung dịch thay đổi do tác động của các dung dịch
chuẩn là các chất oxy hoá hay khử, làm cho thế của các chất chỉ thị oxi hoá -khử cũng
thay đổi theo, dạng của chất chỉ thị chuyển từ dạng oxyhóa sang dạng khử hoặc ngược
lại hay nói cách khác là màu của dung dịch thay đổi.
Chọn chất chỉ thị
Hai điều kiện để chọn chất chỉ thị:
• Khoảng đổi màu của chất chỉ thị nằm trong bước nhảy của đường cong chuẩn độ
• Thế tiêu chuẩn của chất chỉ thị càng gần với thế tại điểm tương đương càng tốt.
Bảng 14: Một số chất chỉ thị thường sử dụng
Chất chỉ thị
Màu
Dạng Ox
Dạng khử
Đỏ trung tính
Xanh metylen
Diphenylamin
Axit diphenylamin sunfonic
Eric glusin A
Axit phenylanthranylic
Feroin (Fe
2+
+ O-phenanthrolin)
Axit O,O’-diphenylamin dicacboxylic
Đỏ
Xanh da
trời Tím
xanh Tím
đỏ Đỏ
Tím đỏ
Xanh da trời
Tím xanh
Không màu
Không màu
Không màu
Không màu
Xanh
Không màu
Đỏ
Không màu
7.4.2 Thiết lập đường cong chuẩn độ Nguyên
tắc:
Tính thế oxi hoá -khử của dung dịch tại các thời đểm khác nhau sau đó đưa vào đồ thị.
1. Trước điểm tương đương thế của dung dịch được tính theo cặp oxi hoá -khử cần
xác định còn dư.
2. Sau điểm tương đương, thế của dung dịch được tính theo cặp oxi hoá -khử là chất
chuẩn dư
3. Tại đểm tương đương thế của dung dịch được tính theo thế hỗn hợp, trường hợp
nế hệ số của các chất phản ứng ở các bán phản ứng khác nhau thế còn phụ thuộc
vào nồng độ chất tham gia phản ứng. Các thí dụ
Thí dụ 7.6: Tính thế oxi hoá -khử và vẽ đường cong chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Fe
2+
0,1 M bằng dung dịch Ce
4+
0,1M với các thể tích dung dịch Ce
4+
là:
10,0 ml; 25,0 ml; 45,0 ml; 49,5 ml; 50,0 ml; 50,5 ml; 55,0 ml; 75,0 ml; 100,0ml.
Cho E
o
Fe
3+
/Fe
2+
=0,77V ; E
o
Ce
4+
/Ce
3+
= 1,44V
Giải Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe
3+
/Fe
2+
V= 10 ml E = E
o
Fe
3+
/Fe
2+
+ 0,059 log [Fe
3+
]/[Fe
2++
]
Lượng Fe
2+
ban đầu 50 x 0,1 = 5 mM
Lượng Ce
4+
đã đưa vào 10 x 0,1 = 1 mM
Lượng Fe
2+
dư = 4 mM
Phương trình tính thế dung dịch là :
E = 0,77 + 0,059 log (1/4)
E = 0,734V
V = 25 ml E = 0,77
V
; V= 45ml E = 0,826
V
; V = 49,5ml E = 0,887
V
; V=50ml E = 1,105
V
[E= (0,77+ 1,44)/2]
V = 50,5 ml, E tính theo cặp Ce
4+
/Ce
3+
E = 1,44 + log [Ce
4+
]/ [Ce
3+
]
Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM
Nồng độ Ce
4+
là 0,05/100,5 = 4,975.10
-4
Nồng độ Ce
3+
là 5/100,5 = 4,975.10
-2
E = 1,44 – 0,118 = 1,322
V
V = 55ml E = 1,381
V
; V = 75,0ml E = 1,422
V
; V = 100,0ml E = 1,44
V
Vẽ
đường cong chuẩn độ
Hình 7.2: Đường cong chuẩn độ Fe
2+
bằng Ce
4+
Tính sai số của phép chuẩn độ
Bài toán có thể tính sai số chuẩn độ từ thế kết thúc chuẩn độ (do chất chỉ thị nên
còn gọi là sai số chỉ thị) hoặc là từ sai số biết trước, tính ra thế kết thúc.
Thí dụ 7.7: Tính sai số của phép chuẩn độ trên nếu kết thúc ở thế 0,947 V và 1,263V Giải:
Thế hỗn hợp ở điểm tương đương là 1,105V nên khi kết thúc ở 0,947 V là trước tương
đương, thế của dung dịch được tính theo công thức:
E = E
o
Fe
3+
/Fe
2+
+ 0,059 log [Fe
3+
]/[Fe
2++
]
Hay
0,947 = 0,77 + 0,059 log [Fe
3+
]/[Fe
2++
]
log [Fe
3+
]/[Fe
2++
] = 3
S% = .100 = 0.1%
Khi kết thúc ở 1,263V, sau tương đương, thế của dung dịch được tính theo công thức:
0
100
80
60
40
20
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
V(ml)
E(V)
X Axis Title
B
1,263 = 1,44 + 0,059 log[Ce
4+
]
/ [Ce
3+
]
Hay log[Ce
4+
]
/ [Ce
3+
] = -3
S% = .100 =0,1%
Thí dụ 7.8: Tính thế và vẽ đường cong chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Fe
2+
0,05 M bằng
dung dịch KMnO
4
0,01 M, ở pH =0 với các thể tích dung dịch KMnO
4
là V= 10,0ml;
25,0ml; 45,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 55,0ml; 75,0ml; 100,0 ml. Cho E
o
Fe
3+
/Fe
2+
= 0,77
V
;
E
o
MnO
4
-
/Mn
2+
= 1,52
V
Giải Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe
3+
/Fe
2+
V= 10,0 ml E = E
o
Fe
3+
/Fe
2+
+ 0,059 log [Fe
3+
]/[Fe
2++=
]
Lượng Fe
2+
ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM
Lượng MnO
4
-
đã đưa vào 10 x 0,01 = 0,1 mM
Tương đương = 0,5 mM Fe
2+
Lượng Fe
2+
dư = 2 mM
Phương trình tính thế dung dịch là : E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2), E = 0,734V
Hình 7.3: Đường cong chuẩn độ Fe
2+
bằng KMnO
4
ở pH =0 V
= 25,0 ml E = 0,77V
V= 45,0 ml E = 0,826 V
V = 49,5 E = 0,887 V
V=50,0 ml E = 1,395 V ; ( 0,77+ 5x1,52)/6
Sau tương đương thế của dung dịch được tính theo cặp MnO
4
-
/Mn
2+
V= 50,5 ml Lượng MnO
4
-
dư là 0,5 x 0,01 = 0,005 mM Nồng độ
MnO
4
-
dư là 0,005 mM/100,5 = 4,975.10
-5
Nồng độ Mn
2+
là (50x0,01)/100,5 = 4,975.10
-3
Thế được tính: E = 1,52 + (0,059/5) log (0,005/0,5)
E = 1,4964V
V= 55,0 E = 1,508 V ; [1,52 + (0,059/5) log (0,05/0,5)] V=75,0 E=
1,516 V ; [1,52 + (0,059/5) log (0,25/0,5)]
V=100,0 E = 1,5V
7.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG
7.5.1 Phương pháp pemanganat
0
80
60
40
20
100
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
V(ml)
E(V)
X Axis Title
B
a) Cơ sở của phương pháp
Phương pháp dựa trên phản ứng oxi hoá của pemanganat trong các môi trường có pH
khác nhau; trong môi trường axit mạnh, xảy ra phản ứng
MnO
4
-
+ 5e + 8H
+
= Mn
2+
+ 4 H
2
O
Viết phương trình Nerst cho bán phản ứng này như sau:
E = 1,52 + 0,059/5 log[ MnO[Mn
4
-
].[
2
+
H
]
+
]
8
Do nồng độ axit cao, thế của hệ lớn, có thể oxi hoá được nhiều chất, hơn nữa sản phẩm
của phản ứng là Mn
2+
nên dung dịch không có màu, rất thuận tiện cho nhận biết điểm
tương đương vì khi dư một giọt MnO
4
-
làm cho dung dịch có màu hồng.
Trong môi trường trung tính, axit yếu, MnO
4
-
bị khử tới MnO
2
MnO
4
-
+ 3e + 4H
+
⇋ MnO
2
+ 2H
2
O ; E
o
MnO
4
-
/MnO
2
= 1,69V
Trong môi trường kiềm, MnO
4
-
cũng bị khử tới MnO
2
một cách thuận nghịch
MnO
4
-
+ 3e + 4H
+
⇋ MnO
2
+ 2H
2
O ; E
o
MnO
4
-
/MnO
2
= 0,57V
Còn trong môi trường kiềm mạnh thì pemanganat bị khử thành manganat
MnO
4
-
+ e ⇋ MnO
4
2-
Các phản ứng trong môi trường axit yếu trung tính và kiềm ít được sử dụng
Trong môi trường axit mạnh, Mn(VII) bị khử về Mn(II) nhưng thường qua các hóa trị
trung gian: Mn(V), Mn(IV), Mn(III)
MnO
4
-
+ Mn
2+
= Mn
3+
+ MnO
4
2-
sau đó, mangan dioxit được tạo thành từ
manganat: Mn
2+
+ MnO
4
2-
= 2MnO
2
Như vậy có vô số các hợp chất của Mangan có số oxi hóa khác nhau, tuy nhiên cần phải
giữ nó ở dạng nào là do yêu cầu của phản ứng.
b) Ưu nhược điểm của phương pháp:
1) Phương pháp ưu điểm có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ khác nhau:
• Xác định kim loại:
6KMnO
4
+ 10Fe + 24H
2
SO
4
= 6MnSO
4
+ 5Fe
2
(SO
4
)
3
+ 24 H
2
O + 3K
2
SO
4
• Xác định chất khử:
2MnO
4
-
+ 5C
2
O
4
2-
+ 16H
+
= 10 CO
2
+ 2Mn
2+
+ 8H
2
O
• Xác định chất oxi hoá
Fe
3+
là chất oxi hóa, trước hết khử Fe
3+
về Fe
2+
bằng Zn trong HCl hoặc Sn
2+
sau đó
chuẩn độ Fe
2+
hình thành bằng KmnO
4
.
• Xác định chất hữu cơ
24KmnO
4
+ 5C
6
H
12
O
6
+ 36H
2
SO
4
= 30CO
2
+ 24MnSO
4
+ 12K
2
SO
4
+ 66H
2
O
• Xác định các chất không có tính oxi hoá khử, thí dụ Ca
2+
.
Để xác định Ca
2+
, trước hết kết tủa Ca
2+
ở dạng CaC
2
O
4
, sau đó hoà tan kết tủa
bằng H
2
SO
4
chuẩn dộ bằng MnO
4
-
, từ đó tính ra Ca
2+
.
2) Không phải dùng chất chỉ thị
3) MnO
4
-
là chất dễ kiếm, rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi.
Nhược điểm của phương pháp
1) KMnO
4
không phải là chất gốc, cần xác định lại nồng độ nó bằng axit oxalic.
2) Phương pháp bị ngăn cản bởi nhiều chất khử như Cl
-
a) Pha chế dung dịch tiêu chuẩn
Dung dịch pemanganat thường không bền do có các tạp chất hữu cơ và vô cơ làm
phân hủy pemanganat thành MnO
2
. Để hạn chế tới mức thấp nhất những phản ứng này,
phải dùng KMnO
4
loại tinh khiết phân tích hoặc đặc biệt tinh khiết. Nước cất dùng để
pha chế dung dịch chuẩn cần loại hết các tạp chất hữu cơ, bằng cách chưng cất nước với
pemanganat. Sau khi pha chế xong, nồng độ của dung dịch được xác định lại bằng chất
gốc H
2
C
2
O
4
. 2H
2
O hoặc asen(III) oxit.
Một cách đơn giản cũng hay được áp dụng là đun đến gần sôi (80-90
o
C) dung dịch
pemanganat mới điều chế và giữ ở nhiệt độ đó khoảng một giờ, sau đó để nguội và lọc
dung dịch qua phễu thủy tinh xốp G4, và để trong chai thủy tinh màu nâu.
Dung dịch KMnO
4
sau khi pha chế xong chưa có nồng độ ổn định, cần phải để yên
7-10 ngày sau đó lọc và chuẩn độ lại nồng độ dung dịch.
Xác định độ chuẩn với axit oxalic được tiến hành trong môi trường axit sufuric có
nồng độ từ 0,05 - 4M.
2KMnO
4
+ 5H
2
C
2
O
4
+ 3H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ 10CO
2
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O
Theo Fowler và Bright thì ban đầu chuẩn độ 90% lượng pemanganat với tốc độ nhanh
vừa phải ở nhiệt độ thường, sau đó đun nóng đến 55-60
o
C và chuẩn chậm đến xuất hiện
màu hồng nhạt của pemanganat cho kết quả lặp lại tốt. b) Một vài kỹ thuật phân tích
với pemanganat
1. Định lượng Fe(II) và Fe(III)
Định lượng Fe(II) bằng KMnO
4
trong môi trường axit rất thuận lợi do phản ứng
xảy ra nhanh, hoàn toàn, tuy nhiên dùng loại axit nào cho môi trường phản ứng là vấn
đề cần quan tâm. Dùng H
2
SO
4
có thuận lợi là không xảy ra phản ứng phụ phân hủy
KMnO
4
tuy nhiên gặp trở ngại khi chuẩn độ các muối FeCl
2
hoặc chuyển các muối
Fe(III) về Fe(II) bằng SnCl
2
trong môi trường HCl. Dùng axit HCL xảy ra phản ứng phụ
với KMnO
4
tạo thành Cl
2
. Để khắc phục nhược điểm này, Zimmerman đã đưa thêm một
hỗn hợp có MnSO
4
vào môi trường phản ứng (còn gọi là hỗn hợp bảo vệ) và đã chuẩn
độ được Fe(II) trong môi trường axit HCl có kết quả rất tốt. Hỗn hợp bảo vệ Zimmerman
có thành phần: 70g MnSO
4
.7H
2
O; 130 ml H
2
SO
4
đặc tỷ trọng 1,84; 140 ml H
3
PO
4
tỷ
trọng 1,7 pha bằng nước cất đến 1lit.
Giải thích hiện tượng này có nhiều giả thiết nhưng trước hết là thêm MnSO
4
vào
dung dịch làm giảm thế ox-kh của cặp Mn(VII)/Mn(II) như trong phương trình Nernst
(E
o
MnO
4
-
/Mn
2+
=1,52V), vì vậy thế này giảm đến mức khó oxi hóa được Cl
-
thành Cl
2
(E
o
Cl2/2Cl
-
= 1,36V). Một giả thiết mà nhiều người đặt ra là MnO
4
-
phản ứng với Mn(II)
tạo thành hợp chất trung giang Mn(III). Đây là hợp chất rất quan trọng vì thế của cặp
Mn(III)/Mn(II) nếu không có chất tạo phức có giá trị cao (∼1,5V) có khả năng oxi hóa
được Cl
-
. Khi đưa hỗn hợp bảo vệ có MnSO
4
và H
3
PO
4
vào dung dịch, một mặt các
anion tạo phức với Mn(III) và mặt khác giảm tỷ lệ nồng độ Mn(III)/Mn(II) cũng có
nghĩa là giảm thế của cặp này, vì vậy nó không oxi hóa được Cl
-
. Sản phẩm trung gian
là Mn(IV) cũng là yếu tố oxi hóa Cl
-
thành axit hypoclorơ theo phản ứng:
MnO
2+
+ Cl
-
+ H
+
= Mn
2+
+ HClO
Khi trong dung dịch có Mn(II), nó nhanh chóng phản ứng với Mn(IV) để tạo thành
Mn(III) ngăn cản phản ứng trên.
2. Định lượng các chất khử
Rất nhiều chất khử được xác định bằng phương pháp pemanganat như NO
2
-
,
Mn(II), Ti(III), SO
3
2-
,
H
2
O
2
.
Đối với phép phân tích NO
2
-
, phản ứng chuẩn độ như sau:
5NO
2
-
+ 2 MnO
4
-
+ 6H
+
= 5NO
3
-
+ 2 Mn
2+
+3 H
2
O
Như vậy cần môi trường axit, tuy nhiên NO
2
-
dễ bị phân hủy theo phản ứng:
2NO
2
-
+ 2 H
+
= 2HNO
2
= NO↑ + NO
2
+ H
2
O
Để tránh mất chất phân tích phải chuẩn độ ngược nghĩa là chuẩn độ dung dịch
pemanganat đã axit hóa bằng dung dịch NO
2
-
trung tính. Phương pháp này cũng được
áp dụng để chuẩn độ SO
3
2-
để tránh tạo thành khí SO
2
dễ bay hơi.
Đối với phép chuẩn độ Mn(II) phải tiến hành trong môi trường đệm axetat và có
thêm oxit kẽm vì phản ứng chuẩn độ sinh ra H
+
3Mn
2+
+ 2MnO
4
-
+ 2 H
2
O = 5MnO
2
↓ + 4H
+
3. Định lượng Canxi
Kết tủa Ca
2+
dưới dạng CaC
2
O
4
bằng (NH
4
)
2
C
2
O
4
sau đó hoà tan kết tủa trongdung
dịch H
2
SO
4
rồi chuẩn độ H
2
C
2
O
4
sinh ra bằng dung dịch chuẩn KMnO
4
.
Ca2+ + C2O42- ® CaC2O4
Điều kiện của phản ứng là môi trường pH4. Ban đầu đun nóng dung dịch tới nhiệt
độ 80-90
o
C để hạn chế sự tạo mầm tinh thể sau đó, làm nguội từ từ và để yên khoảng
60 phút để kết tủa hoàn toàn và nuôi tinh thể. Giai đoạn này còn gọi là “làm muồi” tinh
thể.
CaC
2
O
4
+ H
2
SO
4
® CaSO
4
¯ + H
2
C
2
O
4
Lọc lấy kết tủa qua giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa 4-5 lần bằng dung dịch
(NH
4
)
2
C
2
O
4
0,1%, để tránh hòa tan, sau đó rửa 2-3 lần bằng nước cất để loại hết oxalat
dư. Hoà tan kết tủa ngay trên phễu bằng dung dịch H
2
SO
4
2M nóng, sau đó chuẩn độ
bằng KMnO
4
.
2KMnO
4
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 3H
2
SO
4
® 2 MnSO
4
+ K
2
SO
4
+10 CO
2
+ 8H
2
O
7.5.2 Phương pháp dicromat
a) Cơ sở của phương pháp
Trong môi trường axit, CrO
7
2-
là chất oxi hoá tương đối mạnh có bán phản ứng:
Cr
2
O
7
2-
+ 6 e + 14 H
+
= 3Cr
3+
+ 7 H
2
O
o
Cr
2
O
7
2-
/2Cr
3+
+
[Cr O
2
-
].[H
+
]
E = E
E
o
Cr2O7
2-
/2Cr
3+
= 1,36 V, thế oxi hoá này tương đối cao, nó cũng phụ thuộc vào nồng độ
H
+
. Dung dịch Cr
2
O
7
2-
dùng làm chất chuẩn để xác định được nhiều chất oxi hoá khử.
b) Ưu điểm của phương pháp
1. Dicromat là chất gốc, dùng để xác lập các chất chuẩn khác trong phương pháp oxi
hoá khử, rất dễ bảo quản, bền có thể để lâu trong phòng thí nghiệm.
2. Có thể tiến hành chuẩn độ trong môi trường H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, và ngay cả HCl vì thế
tiêu chuẩn của cặp Cl
2
/Cl
-
cũng bằng Cr
2
O
7
2-
/2Cr
3+
, tuy nhiên, không nên chuẩn
độ trong môi trường HCl có nồng độ cao hơn 2M.
3. Dùng phương pháp dicromat có xác định được nhiều chất oxi hoá khử: xác định
chất khử, thí dụ Fe(II), Mn(II), Ti(III), SO
3
2-
v.v.; các chất oxi hoá (Fe(III) v.v.; các
chất hữu cơ: oxi hóa CH
3
OH thành CO
2
, hiđroquynol v.v.
Phương pháp phải dùng chất chỉ thị có thể xem đây là hạn chế so với pemanganat; chỉ
thị thường dùng là diphenylamin (E
o
=0,76V) hoặc phenylanthranylic (E
o
= 1,08 V). c)
Thí dụ - Xác định Chì bằng phương pháp dicromat
Nguyên tắc xác định
- Tách Pb
2+
dưới dạng PbSO
4
it tan bằng H
2
SO
4
: Pb
2+
+ SO
4
2-
® PbSO
4
¯
- Hoà tan PbSO
4
bằng dung dịch đệm CH
3
COONH
4
+ CH
3
COOH 1M: PbSO
4
+ 4 NH
4
CH
3
COO ® Pb(CH
3
COO)
4
(NH
4
)
2
+ (NH
4
)
2
SO
4
- Kết tủa PbCrO
4
bằng K
2
Cr
2
O
7
:
2Pb(CH
3
COO)
4
(NH
4
)
2
+ K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
O ® 2PbCrO
4
+ 2KCH
3
COO + 4NH
4
CH
3
COO
+ 2 CH
3
COOH
- Hoà tan PbCrO
4
đã rửa sạch CrO
4
2-
dư bằng hỗn hợp clorua sau đó tác dụng với
KI dư: (hỗn hợp clorua được điều chế: 320 gam NaCl + 100 ml HCl đặc pha đến 1lit)
2PbCrO
4
+ 4HCl ® 2PbCl
2
+ H
2
Cr
2
O
7
+ H
2
O
H
2
Cr
2
O
7
+ 6 KI + 12 HCl ® 2CrCl
3
+ 6KCl + 7H
2
O + 3 I
2
- Chuẩn lượng I
2
thoát ra bằng Na
2
S
2
O
3
có nồng độ C
1
với chỉ thị hồ tinh bột:
I
2
+ 2Na
2
S
2
O
3
® 2NaI + Na
2
S
4
O
6
+ 2 NaI
Quy trình phân tích
Lấy mẫu chứa một lượng Pb
2+
xác định (khoảng 10 mg), thêm 50 ml nước cất.
Thêm 2 ml H
2
SO
4
đặc, đun nóng dung dịch tới khoảng 80
o
C và để yên 30 phút.
Lọc bằng giấy lọc băng xanh và rửa kết tủa bằng 4 lần bằng H
2
SO
4
1%.
Hoà tan kết tủa bằng 20 ml hỗn hợp CH
3
COONH
4
+ CH
3
COOH nóng, rửa giấy
lọc và thu toàn bộ dung dịch vào cốc 250 ml, thêm 10 ml dung dịch K
2
Cr
2
O
7
5%,
đun nóng tới gần sôi, để yên 30 phút. Lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh, rửa kết
tủa bằng nước lọc nóng cho tới khi nước rửa không còn màu vàng. Hoà tan kết
tủa trên giấy lọc bằng 20-25 ml hỗn hợp NaCl + HCl. Rửa, tráng giấy lọc bằng
nước nóng, để nguội, thêm 10 ml dung dịch KI 5%, lắc nhẹ và để yên 10 phút
trong chỗ tối. Dùng dung dịch Na
2
S
2
O
3
, nồng độ C
1
chuẩn độ cho tới màu vàng
rơm, thêm 1ml dung dịch hồ tinh bột, chuẩn tiếp tới khi dung dịch mất màu xanh
tím, hết V
1
ml.
mgPbO=C V
1 1
..
223,2
3
7.5.3 Phương pháp iot-thiosunfat Cơ
sở của phương pháp:
Phương pháp dựa trên phản ứng oxi hóa khử: I
2
+ 2e = 2I
-
Đi liền với nó là phản ứng chuẩn độ xác định iot: I
2
+ 2Na
2
S
2
O
3
= Na
2
S
4
O
6
+ 2NaI
với E
o
I
2
/2I
-
= 0,53 V, chứng tỏ iot là chất oxi hoá không mạnh tuy nhiên có thể dùng I
2
là
chất oxi hoá để xác định được một số chất khử; ngược lại, I
-
là chất khử tương đối mạnh
được dùng để xác định các chất oxi hoá. Phản ứng có các đặc điểm sau:
• Phản ứng thực hiện trong môi trường trung tính đến kiềm yếu pH < 9, không tiến
hành trong môi trường kiềm mạnh vì xảy ra phản ứng tự ox-kh của I
2
chuyển thành
IO
-
và I
-
:
I
2
+ 2OH
-
= IO
-
+ I
-
+ H
2
O
khi đó, IO
-
là chất oxi hoá mạnh, nó oxi hoá một phần S
2
O
3
2-
thành SO
4
2-
S
2
O
3
2-
+ 4IO
-
+ 2OH
-
= 4I
-
+ 2SO
4
2-
+ 2H
2
O
• Phải tiến hành trong dung dịch lạnh vì I
2
dễ thăng hoa, hơn nữa khả năng hấp phụ của
chỉ thị hồ tinh bột đối với iôt giảm khi đun nóng.
• Phản ứng phải có dư I
-
vì: thứ nhất là phản ứng khử bằng I
-
diễn ra chậm nên có dư
I
-
để tăng tốc độ của phản ứng, thứ hai là I
2
chỉ tan tốt trong I
-
tạo thành I
3
-
• Để yên 5-10 phút trong chỗ tối cho phản ứng xảy ra hoàn toàn vì tia tử ngoại của ánh
có thể tác động làm oxi hoá I
-
; ngoài ra môi trường có H
+
làm oxi không khí hoạt
động có thể oxi hoá I
-
thành I
2
.
• Na
2
S
2
O
3
không phải là chất gốc, phải xác định lại nồng độ trước khi phân tích.
• Khi chuẩn độ I
3
-
cần chuẩn cho tới màu vàng nhạt (vàng rơm) rồi mới cho chỉ thị hồ
tinh bột vì hồ tinh bột có khả năng hấp phụ mạnh làm cho phép chuẩn độ bị sai lệch
điểm tương đương.
Ứng dụng của phương pháp
a) Xác định các chất khử: Phương pháp có thể xác định các chất khử Na
2
SO
3
, AsO
3
3-
, Sn
2+
v.v. Cơ sở của phương pháp là dùng một lượng dư I
2
phản ứng với chất
khử, sau đó xác định lượng I
2
dư bằng dung dịch chuẩn Na
2
S
2
O
3
.
b) Xác định các chất oxi hoá: Cho các chất oxi hoá Cr
2
O
7
2-
, MnO
4
-
, ClO
3
-
, Fe
3+
v.v
phản ứng với I
-
dư, giải phóng ra I
2
. Chuẩn lượng I
2
sinh ra bằng Na
2
S
2
O
3
từ đó
tính được chất oxi hoá.
c) Phương pháp còn dùng để xác định axit theo phản ứng:
5I
-
+ IO
3
-
+ 6H
+
= 3I
2
+ 3H
2
O
7.5.4 Phương pháp Bromat Cơ
sở của phương pháp
Phương pháp sử dụng BrO
3
-
làm chất chuẩn để xác định các chất phân tích.
BrO
3
-
+ 6e + 6H
+
= Br
-
+ 3H
2
O
Phản ứng tiến hành trong môi trường axit mạnh và nóng để tăng tốc độ của phản ứng.
Sử dụng chất màu hữu cơ làm chỉ thị. Tại điểm tương đương, BrO
3
-
dư oxi hoá Br
-
thành
Br
2
, là chất oxi hoá mạnh phân huỷ các chất màu hữu cơ cho phép nhận ra diểm tương
đương.
BrO
3
-
+ 5Br
-
+ 6H
+
= 3Br
2
+ H
2
O
Sử dụng phương pháp để xác định các chất khử (Sb(III), As(III) v.v...
KBrO
3
+ 3Sb(NO
3
)
3
+ 6HNO
3
= KBr + 3Sb(NO
3
)
5
+ 3H
2
O
Phương pháp cũng dùng để xác định các kim loại qua chất hữu cơ, thí dụ xác định Al
3+
:
sau khi kết tủa với 8-hidroxyquynolin, chuẩn độ 8-hidroxyquynolin tính ra Al
3+
. Xác
định hàm lượng Al
3+
trong mẫu bằng phép đo Bromat Nguyên tắc:
Kết tủa Al
3+
bằng 8-hydroxyquinolin trong môi trường đệm acetat, pH = 5 . Lượng
thuốc thử 8-hydroxyquinolin chỉ nên dư khoảng 4% vì nếu cao quá, nó sẽ cộng kết với
nhôm-oxyquynolinat gây sai số. Cần che các ion kim loại Cu
2+
, Zn
2+,
Fe
3+
, Cd
2+
, Ti
4+
,
Mo
4+
, Ca
2+
, Co
2+
, Mg
2+
, Ag
+
, Bi
3+
, Sn
2+
, Mn
2+
v.v vì chúng cản trở phản ứng. Một số
anion cản trở: PO
4
3-
, F
-
, AsO
4
3-
v.v. cũng cần loại trừ. Dung dịch sau kết tủa có màu vàng
nhạt.
3HC
9
H
6
NO + Al
3+
® Al(C
9
H
6
NO)
3
+ 3H
+
, hay:
3 + Al
3+ = 3 + 3H +
OH
Al/3
Hoà tan kết tủa nhôm oxyquynolinat đã rửa sạch bằng HCl, sau đó cho oxyquynolin
phản ứng với một lượng dư KBrO
3
trong Br
-
. Tiếp theo, chuẩn lượng dư KBrO
3
bằng
phương pháp iot - thiosunfat. Quá trình này có thể biểu diễn như sau:
2BrO
3
-
+ 10 Br
-
+ 12H
+
® 6Br
2
+ 6H
2
O
Br
O
N
N
3 + 6Br
2
= 3 + 6H + + 6Br-
-
Br
OH OH
BrO
3
-
+ 6 I
-
+ 6H
+
® Br
-
+ 3I
2
+ 3H
2
O
3I
2
+ 6 Na
2
S
2
O
3
® 3 Na
2
S
4
O
6
+ 6 NaI
Theo phương pháp này 1 mol Al
3+
tương đương với 2 mol BrO
3
-
hay 6 mol Br
2
, trao
đổi 12 electron nên đương lượng gam của Al
3+
là M/12.
Tiến hành: Dùng pipet lấy 20ml dung dịch Al
3+
cần xác định vào cốc cỡ 250ml pha loãng bằng
nước cất tới gần 50ml, đun nóng rồi thêm 10ml 8-hydroxyquinolin 5% trong CH
3
COOH 1M
và thêm NH
4
CH
3
COO 2M tới thoáng đục thì cho thêm 10ml NH
4
CH
3
COO 2M nữa và đun nóng
10 phút. Lọc nóng trên giấy lọc băng đỏ. Rửa kết tủa bằng nước nóng cho tới khi nước rửa
không còn màu vàng. Hoà tan kết tủa ðã rửa sạch bằng 25-30ml HCl 2 M hoặc H
2
SO
4
1M.
Rửa tráng giấy lọc 3 lần, mỗi lần 3-5ml HCl 2M hoặc H
2
SO
4
1M. Thêm vào 1ml KBr 5% + 23
giọt dung dịch metyl da cam. Cho từ từ dung dịch KBrO
3
có nồng độ xác định (C
1
)
tới khi dung
dịch mất màu chất chỉ thị + 5ml KBrO
3
nữa, toàn bộ KBrO
3
0,001M là V
1
ml (khoảng 25-
30ml). Thêm 5 ml KI 5% lắc nhẹ và để yên 5 phút. Từ buret nhỏ dần từng giọt dung dịch dung
dịch Na
2
S
2
O
3
có nồng độ C
2
tới khi dung dịch có màu vàng nhạt thì thêm 1ml hồ tinh bột rồi
tiếp tục nhỏ Na
2
S
2
O
3
xuống, lắc đều cho đến khi dung dịch mất màu xanh tím. Ghi số ml
Na
2
S
2
O
3
đã dùng, hết V
2
ml.
C
2.
.V
2
).27 hay mgAl = (6C
1 1
V -C V
2 2
).27
mgAl = (C
1
V
1
-
6 2 12
BÀI TẬP
1. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Co(III)/Co(II) trong điều kiện có dư NH
3
để tạo
thành các phức Co(NH
3
)
6
3+
và Co(NH3)
6
2+
với các hằng số bền tương ứng là β
1,6
=1035,21 và β'1,6 =104,4, biết EoCo3+/Co2+ = 1,84V
2. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Fe(III)/Fe(II) trong điều kiện có dư F
-
để tạo
thành các phức FeF
6
3-
với hằng số bền tổng cộng là β
1,6
=10
18,1
và E
o
Fe3+/Fe2+
=
0,77V
3. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(I)/Cu trong điều kiện có dư CN
-
để tạo thành
các phức Co(CN)
4
3-
với hằng số bền là β
1,4
=10
30,3
, biết E
o
Cu+/Cu
= 0,52V
4. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu(I) trong điều kiện có dư NH
3
để tạo
thành các phức Cu(NH
3
)
4
2+
và Cu(NH
3
)
2
+
với các hằng số bền tương ứng là β
1,4
=1012,0 và β'1,2 =1010,9, biết EoCu+/Cu = 0,51V
N
N
5. Thế ox-kh điều kiện của cặp Zn(II)/Zn là -0,763V, thế ox-kh tiêu chuẩn điều kiện
của cặp đó trong điều kiện có dư NH
3
để tạo thành phức Zn(NH
3
)
4
2+
là -1,0V. Tính
hằng số bền tổng cộng của phức đó.
6. Thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu là 0,337V, thế ox-kh tiêu chuẩn điều kiện
của cặp trong điều kiện có dư NH
3
để tạo thành phức Cu(NH
3
)
4
2+
là -0,07V. xác
định hằng số bền tổng cộng của phức đó.
8 Thế ox-kh tiêu chuẩn của hệ I
2
/2I
-
là E
o
= 0,54V và của hệ Cu
2+
/Cu
+
là E
o
= 0,153V;
giải thích tại sao trong dung dịch có dư I
-
thì Cu
2+
vẫn oxi hóa được I
-
.
| 1/19
| | Tải xuống

Có thể bạn quan tâm:

Preview text:

CHƯƠNG 7
CÂN BẰNG OXI HOÁ KHỬ VÀ CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ
7.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ
7.1.1 Định nghĩa
“Phản ứng oxi hoá-khử là phản ứng giữa chất oxi hoá, có khả năng nhận electron
và chất khử có khả năng cho electron”. Trong phản ứng oxi hoá-khử có cho và nhận
electron cho nên có sự thay đổi số oxi hoá của các chất tham gia phản ứng.
Chất oxi hoá sau khi nhận electron chuyển thành chất khử liên hợp với nó, còn chất khử
sau khi cho electron chuyển thành chất oxi hoá liên hợp. Như vậy có 2 cặp oxi hoá-khử liên hợp. Thí dụ có phản ứng Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Ce4+ và Ce3+ là một cặp oxi hoá-khử liên hợp, thường được viết Ce4+/Ce3+
Fe3+ và Fe2+ là một cặp oxi hoá-khử liên hợp, thường được viết Fe3+/Ce2+
Vấn đề đặt ra là chất nào cho electron và chất nào nhận electron. Để làm sáng tỏ ta xét
thí nghiệm phản ứng trên điện cực sau
Lấy hai dung dịch đựng trong hai chiếc cốc, một dung dịch đựng dung dịch CuSO4,
nhúng điện cực Cu, một cốc đựng dung dịch ZnSO4 nhúng điện cực Zn. Zn Cu ZnSO 4 CuSO 4
Hình 7.1: Thí nghiệm xác định chiều dòng diện
Khi nối hai điện cực với nhau qua một ampe kế, kim điện kế quay chỉ chiều dòng điện
chạy từ cực Cu sang cực Zn.
Sau một thời gian, nồng độ CuSO4 giảm xuống, nồng độ ZnSO4 tăng lên, điện cực Cu
có khối lượng tăng lên còn điện cực Zn có khối lượng giảm đi.
Các phản ứng đã xảy ra: CuSO 2- 4 + 2e = Cu + SO4 Phương trình tổng hợp: Zn - 2e = Zn2+ CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 + Zn2+
Các điện tích dư được trung hoà qua cầu nối còn gọi là cầu muối.
Như vậy ở đây cực Cu nhận electron, đóng vai trò như chất oxi hoá còn cực Zn cho
electron, đóng vai trò chất khử. Tuy nhiên nguyên nhân của hiện tượng này là do tính
chất oxi hoá-khử của các chất quyết định, Zn là nguyên tố dễ cho electron hơn Cu, hay
nói cách khác là Zn có tính khử mạnh hơn Cu, còn Cu có khả năng nhận electron cao
hơn Zn, đó là thế oxi hoá-khử. Như vậy thế oxi hoá-khử của cặp Cu2+/Cuo cao hơn cặp
Zn2+/Zno đẫn đến electron chạy từ cực Zn sang cực Cu. Chất nào có khả năng nhận
electron càng dễ, tính oxi hoá càng mạnh, chất nào có khả năng cho electron càng dễ, tính khử càng cao.
Tương tự trong trường hợp các cặp Ce4+/Ce3+ và Fe3+/Fe2+, thế oxi hoá-khử của cặp
Ce4+/Ce3+ cao hơn cặp Fe3+/Fe2+ cho nên electron chuyển từ Fe2+ sang Ce4+.
7.1.2 Thế oxi hóa khử, phương trình Nernst
Thế oxi hoá-khử là thước đo mức độ oxi hoá-khử của một cặp bất kỳ, người ta
còn gọi là cường độ oxi hoá-khử. Chất có thế oxi hoá-khử cao là chất có khả năng nhận
electron mạnh, khả năng cho electron yếu và chất có thế oxi hoá-khử thấp có khả năng
nhận electron yếu nhưng có khả năng cho electron mạnh. Khi so sánh hai chất oxi
hoákhử với nhau, chất nào có thế oxi hoá-khử cao đóng vai trò chất oxi hoá còn chất
nào có thế oxi hoá-khử thấp đóng vai trò chất khử.
Để tính thế oxi hoá-khử người ta dùng phương trình Nernst 0 + RT ln aox E = E ox/kh nF akh
Trong dung dịch rất loãng, hệ số hoạt độ gần bằng 1, có thể viết lại phương trình trên:
E = E0ox/kh + 0,059/n log([Ox]/[Kh]) Trong đó: -
E là thế của cặp oxi hoá khử nghiên cứu -
E0ox/kh là thế ox-kh tiêu chuẩn -
n là số electron trao đổi -
R là hằng số khí, 8,3144 -
T là nhiệt độ tuyệt đối
Thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn là thế đo được trong điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ các chất
tham gia phản ứng bằng đơn vị
7.2 NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI THẾ OXI HOÁ-KHỬ
7.2.1 Ảnh hưởng của môi trường axit
H+ tham gia vào phản ứng oxi húa khử
Khi H+ tham gia vào phản ứng oxi hoá-khử, nồng độ H+ có ý nghĩa quan trọng, nó quyết
định phản ứng chạy theo chiều này hay chiều kia. Hơn nữa nó còn giúp cho phản ứng
xảy ra mang tính chọn lọc hơn.
Thí dụ phản ứng giữa hai cặp AsO 3-
4 với I-, nếu so sánh thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn của các cặp AsO 3- 3-
4 /AsO3 và I2/2I- có giá trị lần lượt là 0,57V và 0,54V như vậy I2 không
thể oxi hoá được asenit, tuy nhiên khi thay đổi nồng độ H+, phản ứng chạy theo chiều
ngược lại. Xét cặp AsO 3- 3- 4 /AsO3 : AsO 3- 3-
4 + 2 H+ + 2e AsO3 + H2O Phương
trình Nernst được viết:
E = Eo AsO43-/AsO33- + 0,0592log[AsO[AsO43-].[33H-]+ ]2
Cho nồng độ asenat bằng asenit, nếu nồng độ H+ =10-8 , thế của cặp tính được như sau:
E = 0,57 + 0,059/2.log(10-8)2 = 0,11V
Với điều kiện này, I2 oxi hoá được asenit thành asenat.
Ảnh hưởng của môi trường axit
Trong một số trường hợp, ion H+ không trực tiếp tham gia vào phản ứng ox-kh nhưng
môi trường axit, cụ thể là loại axit lại ảnh hưởng nhiều đến thế ox-kh. Trường hợp cặp
Fe(III)/Fe(II) là cặp thuận nghịch điển hình, tuy nhiên lực ion, hoạt độ của ion H+ và
nồng độ anion cũng ảnh hưởng tới thế tiêu chuẩn điều kiện.
7.2.2 Ảnh hưởng của chất tạo phức
Chất tạo phức làm thay đổi thế oxi hoá-khử của các chất tham gia phản ứng.
Xét cặp Fe3+/Fe2+ khi không có chất tạo phức và có chất tạo phức F- Fe3+ + e = Fe2+ E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059 log (7.1)
Khi có chất tạo phức F-có các phản ứng: Fe2+ -e = Fe3+ Fe3+ + 6F- = FeF 3- 6 Fe2+ + 6F- -e = FeF 3- 6
E = E’oFeF63-/Fe2+ + 0,059log[
Fe[FeF2+ ].[6F3--]]6
Mặt khác, từ phương trình hằng số bền của phức Fe3+ + 6F- = FeF 3- 6 ta có [FeF 3-] bFeF63- = [
3+ ].[6F-]6 hay [FeF63-] / [F-]6 = bFeF63-.[Fe3+] Fe
Vậy phương trình Nernst viết cho cặp Fe3+/Fe2+ khi có chất tạo phức là: E = E’o 3- + 0,059
log[[FeFe32++]].bFeF6 (7.2) FeF6 /Fe2+
Lấy 7.1 trừ đi 7.2 ta có E’oFeF 3- 3-
6 /Fe2+ = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log 1/bFeF6
Thay các trị số của EoFe3+/Fe2+ và bFeF 3- 6 vào phương trình trên 0,77V + 0,059.(-16) = -0,174V
Khi có chất tạo phức, thế oxi hoá -khử của cặp Fe3+/Fe2+ giảm đáng kể.
7.2.3 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa
Khi các chất oxi hoá-khử tham gia phản ứng phụ là phản ứng kết tủa, thế oxi hoákhử
của nó bị ảnh hưởng. Chiều của phản ứng có thể thay đổi khi các phản ứng phụ xảy ra.
Thế oxi hoá-khử lúc này cũng gọi là thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn điều kiện. Thí dụ trường
hợp Cu2+, khi không có I- phương trình Nernst được viết:
E = Eo Cu2+/Cu+ + 0,059log [[CuCu2++]] (7.3)
Khi có mặt I- các phản ứng như sau: Cu2+ + e = Cu+ Cu+ + I- = CuI¯ Cu2+ + I- + e = CuI¯
Phương trình Nernst cho phản ứng tổng cộng được viết:
E = E’oCu2+/CuI + 0,059log [Cu2+].[I-] Mặt
khác [I-] có thể tính từ tích số tan [I-] = TCuI /[Cu+]
Phương trình Nernst được viết lại là: E = E’oCu2+/CuI + 0,059log [
Cu[Cu2+].+T]CuI (7.4)
Lấy 7.3 trừ đi 7.4 ta có
E’oCu2+/CuI = Eo Cu2+/Cu+ - 0,059logT CuI
Thay EoCu2+/Cu+ = 0,17V ; TCuI = 10-12 E’oCu2+/CuI = 0,88V
7.2.4 Thế của dung dịch chất oxi hoá-khử liên hợp, dung dịch đệm thế
Dung dịch có thành phần gồm chất oxi hoá và khử liên hợp thí dụ Fe3+ 0,1M +
Fe2+ 0,2 M ; Ce4+0,05 M + Ce3+ 0,04M v.v, là các dung dịch đệm thế. Công thức tính
thế của dung dịch này theo phương trình Nernst có dạng giống công thức tính pH trong phương pháp axit-bzơ.
Khi đưa chất oxi hóa hoặc chất khử vào dung dịch, nồng độ chất oxi hoá-khử
trong hệ thay đổi, tuy nhiên, đây là sự thay đổi về tỷ lệ nồng độ chất oxi hóa khử, nó
đứng sau hàm logarit nên thế của dung dịch thay đổi không đáng kể. Thí dụ tăng, giảm
nồng độ chất oxi hoá 10 lần, thế của dung dịch thay đổi ± 0,059/n V.
7.2.5 Thế của dung dịch chất oxi hoá-khử không liên hợp.
Thực chất đây là hai cặp oxi hoá-khử cùng có mặt trong dung dịch. Có 3 trường hợp
xảy ra: chất oxi hoá có nồng độ đương lượng lớn hơn chất khử, chất oxi hoá có nồng độ
đương lượng nhỏ hơn chất khử và chất oxi hoá có nồng độ đương lượng bằng chất khử.
7.2.5.1 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng lớn hơn chất khử
Khi có chất oxy hoá và chất khử thuộc 2 cặp khác nhau trong dung dịch, phản ứng oxi
hoá-khử xảy ra, sau phản ứng, chất oxyhoá còn dư. Thế của dung dịch lúc này được tính theo chất oxy hoá.
Thí dụ 7.1: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05M, tính thế của dung dịch.
Giải: Sau phản ứng, chất oxi hoá dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình E = EoCe4+/Ce3+ + 0,059log
E = 1,44V + 0,059 log 1 = 1,44V
7.2.5.2 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng nhỏ hơn chất khử
Cũng lấy thí dụ Ce4+ và Fe2+ nhưng bây giờ để Fe2+ dư, thế của dung dịch được tính theo cặp Fe3+/Fe2+ E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
Thí dụ 7.2: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,05M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính thế của dung dịch.
Giải: sau phản ứng, Fe2+ dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
E = 0,77V + 0,059 log 1 = 0,77V
7.2.5.3 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng bằng chất khử
Mặc dầu nồng độ đương lượng bằng nhau nhưng tuỳ theo chất oxi hoá-khử, thế của
dung dịch có thể phụ thuộc vào thế tiêu chuẩn và nồng độ của chúng. Có 3 trường hợp cần phân biệt:
a) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất tham gia ở các bán phản ứng bằng nhau
Lấy trường hợp Ce4+ phản ứng với Fe2+ làm thí dụ
Thí dụ 7.3: Khi trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính
thế của dung dịch sau khi trộn.
Giải: Các bán phản ứng: Ce4+ + e = Ce3+ E = EoCe4+/Ce3+ + 0,059log (7.5) Fe3+ + e = Fe2+ E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log (7.6) Cộng 7.5 và 7.6 ta có o 4+ 3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log[[CeCe 4 +
3 + ].[].[FeFe23++ ]] (7.7) 2E = E Ce /Ce
Theo phương trình bảo toàn electron, [Ce3+ ] = [Fe3+]
Theo phương trình bảo toàn khối lượng [Ce4+] = [Fe2+]
Như vậy phương trình 7.7 còn lại 2E = Eo Ce4+/Ce3+ + Eo Fe3+/Fe2+
E = (EoCe4+/Ce3+ + EoFe3+/Fe2+)/2 (7.8)
b) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất tham gia ở 2 bán phản ứng bằng nhau
Thí dụ 7.4 Lấy 50,0 ml dung dịch MnO -4 0,02M trộn với 50,0 ml dung dịch Fe2+ nồng
độ 0,1M. Nồng độ H+ luôn bằng 1M. Tính thế củ dung dịch sau phản ứng.
Giải: Có các bán phản ứng: MnO -4 + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4 H2O o MnO -4/Mn2+ + 0,059/5log
[MnO[Mn].[2+] ]8 (7.9) E = E Fe3+ + e = Fe2+ E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log (7.10)
Nhân 7.9 với 5 rồi cộng với 7.10 ta có:
6E = 5EoMnO4-/Mn2+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log[
MnO[Mn24+-][].[FeFe2+3+]] (7.11)
Theo định luật bảo toàn electron có 5[Mn2+] = [Fe3+] (7.12)
Theo định luật bảo toàn khối lượng 5[MnO -4] = [ Fe2+] (7.13)
Thay 7.12 và 7.13 vào 7.11 ta có
6E = 5EoMnO4-/Mn2+ + EoFe3+/Fe2+ hay E=5EMnOo
4- / Mn2+ +EFeo 3+ / Fe2+ E = 5 1x ,52 + 0,77 =1,396V 6 6
c) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất ở 2 bán phản ứng khác nhau. Xét phản ứng của Cr 2-
2O7 Fe2+ khi trộn 50 ml dung dịch K2Cr2O7 0,02M với 50 ml dung
dịch Fe2+ 0,12M trong điều kện nồng độ H+ = 1M. Các bán phản ứng Cr 2-
2O7 + 6 e + 14 H+ = 3Cr3+ + 7 H2O o 2 72- 3+ + [Cr O 2-].[H+] (7.14) E = E Cr O /2Cr Fe3+ + e = Fe2+ E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log (7.15)
Nhân 7.14 với 6 rồi cộng với 7.15 ta có:
7E = 6EoCr2O72-/2Cr3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log[
[CrCr2 73O+ ]22- .[].[FeFe2+3]+2]
Theo định luật bảo toàn electron [Fe3+] = 3[Cr3+] hay [Cr3+]=[Fe3+]/3
Theo định luật bảo toàn khối lượng [Fe2+] = 6[Cr 2- 2-
2O7 ] hay [Cr2O7 ]=[Fe2+]/6 Thay nồng độ của Cr 2-
2O7 và Cr3+ theo nồng độ Fe2+ và Fe3+ vào, biểu thức sau logarit như sau
[Fe32++]]2 [[FeFe3+2+].]9 3 6[Fe = 3+] 2[Fe
7E = 6EoCr2O72-/2Cr3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
Như vậy mặc dù đương lượng của chất oxi hoá-khử bằng nhau nhưng do hệ số
trao đổi của một cặp liên hợp chất tham gia phản ứng khác nhau, thế của dung dịch
không những phụ thuộc thế tiêu chuẩn mà còn phụ thuộc vào nồng độ.
7.3 HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ-KHỬ aOx1 + b Kh2 = aKh1 + bOx2 K = [OxKh ] [ ]] 11 aa.. Ox2 bb [ ] [Kh2
Các chất oxi hoá -khử liên hợp có thể viết các phương trình Nernst riêng cho từng cặp
Đối với cặp chất oxi hóa: aOx1 + ne = a Kh1 0,059 [Ox ]a
Eox = Eoox + n log[Kh11]a
Đối với cặp chất khử: bOx2 + ne = bKh2 o
+ 0,059n log[[OxKh22]]bb Ekh = E kh Khi Eox = Ekh o
+ 0,059n log[[OxKh11]]aa = Eokh +
0,059n log[[OxKh22]]bb E ox 0,059
[Ox ] [b Kh ]a
Eoox - Eokh = n log[Ox12] [a Kh21]b Eoox - Eokh = 0,059 log K n LogK =
n E( oox -Eokh) Hay K= 10X trong đó x =
n E( oox -Eokh) 0,059 0,059
Thí dụ 7.5: Tính hằng số cân bằng của phản ứng giữa KMnO4 biết rằng Eo Fe3+/Fe2+ =
0,77V; EoMnO4-/Mn2+ = 1,52 V. Giải: K=10.exp.
n E( oox -Eokh) 0,059 K= 10 = 1062,5
7.4 CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ
7.4.1 Chất chỉ thị oxi hoá -khử
Có 3 dạng chất chỉ thị oxi hoá - khử như sau:
1. Bản thân chất oxi hoá -khử có màu làm chỉ thị (KMnO4)
2. Chất oxi hoá - khử tạo phức màu với chất chỉ thị (Iot với hồ tinh bột)
3. Chất oxi hoá - khử có dạng khử và dạng oxi hoá khác màu nhau
Như vậy hai loại trên là các trường hợp cá biệt, đa số các chất chỉ thị oxi hoá - khử là
các chất hữu cơ có tính chất oxi hoá - khử mà màu của dạng oxi hoá khác màu dạng
khử. Thí dụ diphenylamin C6H5-NH-C6H5 là hợp chất hữu cơ có tính chất sau:
Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị Ind(ox) + ne ⇌ Ind(Kh)
E = Eoox/kh + 0,059 log [Ind(ox] n [Ind(kh]
Màu của dạng oxy hoá khác màu dạng khử; thông thường khi nồng độ dạng oxi hoá gấp
10 lần dạng khử, dung dịch có màu dạng oxy hoá và ngược lại. Khoảng thế đổi màu của
dung dịch theo phương trình Nernst như sau: E = Eoox/kh ± 0,059/n
Trong quá trình chuẩn độ, thế của dung dịch thay đổi do tác động của các dung dịch
chuẩn là các chất oxy hoá hay khử, làm cho thế của các chất chỉ thị oxi hoá -khử cũng
thay đổi theo, dạng của chất chỉ thị chuyển từ dạng oxyhóa sang dạng khử hoặc ngược
lại hay nói cách khác là màu của dung dịch thay đổi.
Chọn chất chỉ thị
Hai điều kiện để chọn chất chỉ thị:
• Khoảng đổi màu của chất chỉ thị nằm trong bước nhảy của đường cong chuẩn độ
• Thế tiêu chuẩn của chất chỉ thị càng gần với thế tại điểm tương đương càng tốt.
Bảng 14: Một số chất chỉ thị thường sử dụng Chất chỉ thị Eo(V) Màu [H+]=1 Dạng Ox Dạng khử Đỏ trung tính + 0,24 Đỏ Không màu Xanh metylen + 0,53 Xanh da Không màu Diphenylamin + 0,76 trời Tím Không màu Axit diphenylamin sunfonic +0,85 xanh Tím Không màu Eric glusin A + 1,0 đỏ Đỏ Xanh Axit phenylanthranylic + 1,08 Tím đỏ Không màu
Feroin (Fe2++ O-phenanthrolin) + 1,14 Xanh da trời Đỏ
Axit O,O’-diphenylamin dicacboxylic + 1,26 Tím xanh Không màu
7.4.2 Thiết lập đường cong chuẩn độ Nguyên tắc:
Tính thế oxi hoá -khử của dung dịch tại các thời đểm khác nhau sau đó đưa vào đồ thị.
1. Trước điểm tương đương thế của dung dịch được tính theo cặp oxi hoá -khử cần xác định còn dư.
2. Sau điểm tương đương, thế của dung dịch được tính theo cặp oxi hoá -khử là chất chuẩn dư
3. Tại đểm tương đương thế của dung dịch được tính theo thế hỗn hợp, trường hợp
nế hệ số của các chất phản ứng ở các bán phản ứng khác nhau thế còn phụ thuộc
vào nồng độ chất tham gia phản ứng. Các thí dụ
Thí dụ 7.6: Tính thế oxi hoá -khử và vẽ đường cong chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Fe2+
0,1 M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M với các thể tích dung dịch Ce4+ là:
10,0 ml; 25,0 ml; 45,0 ml; 49,5 ml; 50,0 ml; 50,5 ml; 55,0 ml; 75,0 ml; 100,0ml.
Cho Eo Fe3+/Fe2+ =0,77V ; Eo Ce4+/Ce3+ = 1,44V
Giải Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10 ml
E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,1 = 5 mM
Lượng Ce4+ đã đưa vào 10 x 0,1 = 1 mM Lượng Fe2+ dư = 4 mM
Phương trình tính thế dung dịch là : E = 0,77 + 0,059 log (1/4) E = 0,734V
V = 25 ml E = 0,77V; V= 45ml E = 0,826V; V = 49,5ml E = 0,887V; V=50ml E = 1,105V [E= (0,77+ 1,44)/2]
V = 50,5 ml, E tính theo cặp Ce4+/Ce3+ E = 1,44 + log [Ce4+]/ [Ce3+] Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM
Nồng độ Ce4+ là 0,05/100,5 = 4,975.10-4
Nồng độ Ce3+ là 5/100,5 = 4,975.10-2 E = 1,44 – 0,118 = 1,322V
V = 55ml E = 1,381V; V = 75,0ml E = 1,422V; V = 100,0ml E = 1,44V Vẽ đường cong chuẩn độ B E(V) 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0 20 40 60 80 100 V(ml) X Axis Title
Hình 7.2: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng Ce4+ Tính sai số của phép chuẩn độ
Bài toán có thể tính sai số chuẩn độ từ thế kết thúc chuẩn độ (do chất chỉ thị nên
còn gọi là sai số chỉ thị) hoặc là từ sai số biết trước, tính ra thế kết thúc.
Thí dụ 7.7: Tính sai số của phép chuẩn độ trên nếu kết thúc ở thế 0,947 V và 1,263V Giải:
Thế hỗn hợp ở điểm tương đương là 1,105V nên khi kết thúc ở 0,947 V là trước tương
đương, thế của dung dịch được tính theo công thức: E
= Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] Hay 0,947 = 0,77 + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] log [Fe3+]/[Fe2++] = 3 S% = .100 = 0.1%
Khi kết thúc ở 1,263V, sau tương đương, thế của dung dịch được tính theo công thức:
1,263 = 1,44 + 0,059 log[Ce4+] / [Ce3+] Hay log[Ce4+] / [Ce3+] = -3 S% = .100 =0,1%
Thí dụ 7.8: Tính thế và vẽ đường cong chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M bằng
dung dịch KMnO4 0,01 M, ở pH =0 với các thể tích dung dịch KMnO4 là V= 10,0ml;
25,0ml; 45,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 55,0ml; 75,0ml; 100,0 ml. Cho Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77V; Eo MnO -4/Mn2+ = 1,52V
Giải Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10,0 ml
E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++=] Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM
Lượng MnO -4 đã đưa vào 10 x 0,01 = 0,1 mM Tương đương = 0,5 mM Fe2+ Lượng Fe2+ dư = 2 mM
Phương trình tính thế dung dịch là : E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2), E = 0,734V B 1.6 E(V) 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0 20 40 60 80 100 V(ml) X Axis Title
Hình 7.3: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng KMnO4 ở pH =0 V = 25,0 ml E = 0,77V V= 45,0 ml E = 0,826 V V = 49,5 E = 0,887 V V=50,0 ml E = 1,395 V ; ( 0,77+ 5x1,52)/6
Sau tương đương thế của dung dịch được tính theo cặp MnO -4/Mn2+ V= 50,5 ml
Lượng MnO -4 dư là 0,5 x 0,01 = 0,005 mM Nồng độ
MnO -4 dư là 0,005 mM/100,5 = 4,975.10-5
Nồng độ Mn2+ là (50x0,01)/100,5 = 4,975.10-3
Thế được tính: E = 1,52 + (0,059/5) log (0,005/0,5) E = 1,4964V
V= 55,0 E = 1,508 V ; [1,52 + (0,059/5) log (0,05/0,5)] V=75,0 E=
1,516 V ; [1,52 + (0,059/5) log (0,25/0,5)] V=100,0 E = 1,5V
7.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG
7.5.1 Phương pháp pemanganat
a) Cơ sở của phương pháp
Phương pháp dựa trên phản ứng oxi hoá của pemanganat trong các môi trường có pH
khác nhau; trong môi trường axit mạnh, xảy ra phản ứng
MnO -4 + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4 H2O
Viết phương trình Nerst cho bán phản ứng này như sau: E = 1,52 + 0,059/5 log[
MnO[Mn -4].[2+H] + ]8
Do nồng độ axit cao, thế của hệ lớn, có thể oxi hoá được nhiều chất, hơn nữa sản phẩm
của phản ứng là Mn2+ nên dung dịch không có màu, rất thuận tiện cho nhận biết điểm
tương đương vì khi dư một giọt MnO -4 làm cho dung dịch có màu hồng.
Trong môi trường trung tính, axit yếu, MnO -4 bị khử tới MnO2 MnO - -
4 + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O ; EoMnO4 /MnO2 = 1,69V
Trong môi trường kiềm, MnO -4 cũng bị khử tới MnO2 một cách thuận nghịch MnO - -
4 + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O ; EoMnO4 /MnO2 = 0,57V
Còn trong môi trường kiềm mạnh thì pemanganat bị khử thành manganat MnO - 2- 4 + e ⇋ MnO4
Các phản ứng trong môi trường axit yếu trung tính và kiềm ít được sử dụng
Trong môi trường axit mạnh, Mn(VII) bị khử về Mn(II) nhưng thường qua các hóa trị
trung gian: Mn(V), Mn(IV), Mn(III) MnO - 2-
4 + Mn2+ = Mn3+ + MnO4 sau đó, mangan dioxit được tạo thành từ manganat: Mn2+ + MnO 2- 4 = 2MnO2
Như vậy có vô số các hợp chất của Mangan có số oxi hóa khác nhau, tuy nhiên cần phải
giữ nó ở dạng nào là do yêu cầu của phản ứng.
b) Ưu nhược điểm của phương pháp:
1) Phương pháp ưu điểm có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ khác nhau: • Xác định kim loại:
6KMnO4 + 10Fe + 24H2SO4 = 6MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 24 H2O + 3K2SO4
• Xác định chất khử: 2MnO - 2-
4 + 5C2O4 + 16H+ = 10 CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
• Xác định chất oxi hoá
Fe3+ là chất oxi hóa, trước hết khử Fe3+ về Fe2+ bằng Zn trong HCl hoặc Sn2+ sau đó
chuẩn độ Fe2+ hình thành bằng KmnO4.
• Xác định chất hữu cơ
24KmnO4 + 5C6H12O6 + 36H2SO4 = 30CO2 + 24MnSO4+ 12K2SO4 + 66H2O
• Xác định các chất không có tính oxi hoá khử, thí dụ Ca2+.
Để xác định Ca2+, trước hết kết tủa Ca2+ ở dạng CaC2O4, sau đó hoà tan kết tủa bằng H -
2SO4 chuẩn dộ bằng MnO4 , từ đó tính ra Ca2+.
2) Không phải dùng chất chỉ thị
3) MnO -4 là chất dễ kiếm, rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi.
Nhược điểm của phương pháp
1) KMnO4 không phải là chất gốc, cần xác định lại nồng độ nó bằng axit oxalic.
2) Phương pháp bị ngăn cản bởi nhiều chất khử như Cl-
a) Pha chế dung dịch tiêu chuẩn
Dung dịch pemanganat thường không bền do có các tạp chất hữu cơ và vô cơ làm
phân hủy pemanganat thành MnO2. Để hạn chế tới mức thấp nhất những phản ứng này,
phải dùng KMnO4 loại tinh khiết phân tích hoặc đặc biệt tinh khiết. Nước cất dùng để
pha chế dung dịch chuẩn cần loại hết các tạp chất hữu cơ, bằng cách chưng cất nước với
pemanganat. Sau khi pha chế xong, nồng độ của dung dịch được xác định lại bằng chất
gốc H2C2O4. 2H2O hoặc asen(III) oxit.
Một cách đơn giản cũng hay được áp dụng là đun đến gần sôi (80-90oC) dung dịch
pemanganat mới điều chế và giữ ở nhiệt độ đó khoảng một giờ, sau đó để nguội và lọc
dung dịch qua phễu thủy tinh xốp G4, và để trong chai thủy tinh màu nâu.
Dung dịch KMnO4 sau khi pha chế xong chưa có nồng độ ổn định, cần phải để yên
7-10 ngày sau đó lọc và chuẩn độ lại nồng độ dung dịch.
Xác định độ chuẩn với axit oxalic được tiến hành trong môi trường axit sufuric có nồng độ từ 0,05 - 4M.
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2­ + K2SO4 + 8H2O
Theo Fowler và Bright thì ban đầu chuẩn độ 90% lượng pemanganat với tốc độ nhanh
vừa phải ở nhiệt độ thường, sau đó đun nóng đến 55-60oC và chuẩn chậm đến xuất hiện
màu hồng nhạt của pemanganat cho kết quả lặp lại tốt. b) Một vài kỹ thuật phân tích với pemanganat
1. Định lượng Fe(II) và Fe(III)
Định lượng Fe(II) bằng KMnO4 trong môi trường axit rất thuận lợi do phản ứng
xảy ra nhanh, hoàn toàn, tuy nhiên dùng loại axit nào cho môi trường phản ứng là vấn
đề cần quan tâm. Dùng H2SO4 có thuận lợi là không xảy ra phản ứng phụ phân hủy
KMnO4 tuy nhiên gặp trở ngại khi chuẩn độ các muối FeCl2 hoặc chuyển các muối
Fe(III) về Fe(II) bằng SnCl2 trong môi trường HCl. Dùng axit HCL xảy ra phản ứng phụ
với KMnO4 tạo thành Cl2. Để khắc phục nhược điểm này, Zimmerman đã đưa thêm một
hỗn hợp có MnSO4 vào môi trường phản ứng (còn gọi là hỗn hợp bảo vệ) và đã chuẩn
độ được Fe(II) trong môi trường axit HCl có kết quả rất tốt. Hỗn hợp bảo vệ Zimmerman
có thành phần: 70g MnSO4.7H2O; 130 ml H2SO4 đặc tỷ trọng 1,84; 140 ml H3PO4 tỷ
trọng 1,7 pha bằng nước cất đến 1lit.
Giải thích hiện tượng này có nhiều giả thiết nhưng trước hết là thêm MnSO4 vào
dung dịch làm giảm thế ox-kh của cặp Mn(VII)/Mn(II) như trong phương trình Nernst
(EoMnO -4/Mn2+ =1,52V), vì vậy thế này giảm đến mức khó oxi hóa được Cl- thành Cl2 (Eo - Cl phản ứng với Mn(II)
2/2Cl- = 1,36V). Một giả thiết mà nhiều người đặt ra là MnO4
tạo thành hợp chất trung giang Mn(III). Đây là hợp chất rất quan trọng vì thế của cặp
Mn(III)/Mn(II) nếu không có chất tạo phức có giá trị cao (∼1,5V) có khả năng oxi hóa
được Cl-. Khi đưa hỗn hợp bảo vệ có MnSO4 và H3PO4 vào dung dịch, một mặt các
anion tạo phức với Mn(III) và mặt khác giảm tỷ lệ nồng độ Mn(III)/Mn(II) cũng có
nghĩa là giảm thế của cặp này, vì vậy nó không oxi hóa được Cl-. Sản phẩm trung gian
là Mn(IV) cũng là yếu tố oxi hóa Cl- thành axit hypoclorơ theo phản ứng:
MnO2+ + Cl- + H+ = Mn2+ + HClO
Khi trong dung dịch có Mn(II), nó nhanh chóng phản ứng với Mn(IV) để tạo thành
Mn(III) ngăn cản phản ứng trên.
2. Định lượng các chất khử
Rất nhiều chất khử được xác định bằng phương pháp pemanganat như NO -2, Mn(II), Ti(III), SO 2- 3 , H2O2.
Đối với phép phân tích NO -2, phản ứng chuẩn độ như sau: 5NO - - -
2 + 2 MnO4 + 6H+ = 5NO3 + 2 Mn2+ +3 H2O
Như vậy cần môi trường axit, tuy nhiên NO -2 dễ bị phân hủy theo phản ứng:
2NO -2 + 2 H+ = 2HNO2 = NO↑ + NO2 + H2O
Để tránh mất chất phân tích phải chuẩn độ ngược nghĩa là chuẩn độ dung dịch
pemanganat đã axit hóa bằng dung dịch NO -2 trung tính. Phương pháp này cũng được
áp dụng để chuẩn độ SO 2-
3 để tránh tạo thành khí SO2 dễ bay hơi.
Đối với phép chuẩn độ Mn(II) phải tiến hành trong môi trường đệm axetat và có
thêm oxit kẽm vì phản ứng chuẩn độ sinh ra H+
3Mn2+ + 2MnO -4 + 2 H2O = 5MnO2↓ + 4H+
3. Định lượng Canxi
Kết tủa Ca2+ dưới dạng CaC2O4 bằng (NH4)2C2O4 sau đó hoà tan kết tủa trongdung
dịch H2SO4 rồi chuẩn độ H2C2O4 sinh ra bằng dung dịch chuẩn KMnO4. Ca2+ + C2O42- ® CaC2O4
Điều kiện của phản ứng là môi trường pH4. Ban đầu đun nóng dung dịch tới nhiệt
độ 80-90oC để hạn chế sự tạo mầm tinh thể sau đó, làm nguội từ từ và để yên khoảng
60 phút để kết tủa hoàn toàn và nuôi tinh thể. Giai đoạn này còn gọi là “làm muồi” tinh thể.
CaC2O4 + H2SO4 ® CaSO4¯ + H2C2O4
Lọc lấy kết tủa qua giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa 4-5 lần bằng dung dịch
(NH4)2C2O4 0,1%, để tránh hòa tan, sau đó rửa 2-3 lần bằng nước cất để loại hết oxalat
dư. Hoà tan kết tủa ngay trên phễu bằng dung dịch H2SO4 2M nóng, sau đó chuẩn độ bằng KMnO4.
2KMnO4 + 5 H2C2O4 + 3H2SO4 ® 2 MnSO4 + K2SO4 +10 CO2 + 8H2O
7.5.2 Phương pháp dicromat
a) Cơ sở của phương pháp
Trong môi trường axit, CrO 2-
7 là chất oxi hoá tương đối mạnh có bán phản ứng: Cr 2-
2O7 + 6 e + 14 H+ = 3Cr3+ + 7 H2O o Cr 2- 2O7 /2Cr3+ + [Cr O 2-].[H+] E = E EoCr 2-
2O7 /2Cr3+ = 1,36 V, thế oxi hoá này tương đối cao, nó cũng phụ thuộc vào nồng độ H+. Dung dịch Cr 2-
2O7 dùng làm chất chuẩn để xác định được nhiều chất oxi hoá khử.
b) Ưu điểm của phương pháp
1. Dicromat là chất gốc, dùng để xác lập các chất chuẩn khác trong phương pháp oxi
hoá khử, rất dễ bảo quản, bền có thể để lâu trong phòng thí nghiệm.
2. Có thể tiến hành chuẩn độ trong môi trường H2SO4, H3PO4, và ngay cả HCl vì thế tiêu chuẩn của cặp Cl 2-
2/Cl- cũng bằng Cr2O7 /2Cr3+, tuy nhiên, không nên chuẩn
độ trong môi trường HCl có nồng độ cao hơn 2M.
3. Dùng phương pháp dicromat có xác định được nhiều chất oxi hoá khử: xác định
chất khử, thí dụ Fe(II), Mn(II), Ti(III), SO 2-
3 v.v.; các chất oxi hoá (Fe(III) v.v.; các
chất hữu cơ: oxi hóa CH3OH thành CO2, hiđroquynol v.v.
Phương pháp phải dùng chất chỉ thị có thể xem đây là hạn chế so với pemanganat; chỉ
thị thường dùng là diphenylamin (Eo=0,76V) hoặc phenylanthranylic (Eo = 1,08 V). c)
Thí dụ - Xác định Chì bằng phương pháp dicromat
Nguyên tắc xác định
- Tách Pb2+ dưới dạng PbSO 2-
4 it tan bằng H2SO4: Pb2+ + SO4 ® PbSO4¯
- Hoà tan PbSO4 bằng dung dịch đệm CH3COONH4 + CH3COOH 1M: PbSO4
+ 4 NH4CH3COO ® Pb(CH3COO)4(NH4)2 + (NH4)2SO4 - Kết tủa PbCrO4 bằng K2Cr2O7:
2Pb(CH3COO)4(NH4)2 + K2Cr2O7 + H2O ® 2PbCrO4 + 2KCH3COO + 4NH4CH3COO + 2 CH3COOH - Hoà tan PbCrO 2-
4 đã rửa sạch CrO4 dư bằng hỗn hợp clorua sau đó tác dụng với
KI dư: (hỗn hợp clorua được điều chế: 320 gam NaCl + 100 ml HCl đặc pha đến 1lit)
2PbCrO4 + 4HCl ® 2PbCl2 + H2Cr2O7 + H2O
H2Cr2O7 + 6 KI + 12 HCl ® 2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + 3 I2
- Chuẩn lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3 có nồng độ C1 với chỉ thị hồ tinh bột:
I2 + 2Na2S2O3 ® 2NaI + Na2S4O6 + 2 NaI
Quy trình phân tích
Lấy mẫu chứa một lượng Pb2+ xác định (khoảng 10 mg), thêm 50 ml nước cất.
Thêm 2 ml H2SO4 đặc, đun nóng dung dịch tới khoảng 80oC và để yên 30 phút.
Lọc bằng giấy lọc băng xanh và rửa kết tủa bằng 4 lần bằng H2SO4 1%.
Hoà tan kết tủa bằng 20 ml hỗn hợp CH3COONH4 + CH3COOH nóng, rửa giấy
lọc và thu toàn bộ dung dịch vào cốc 250 ml, thêm 10 ml dung dịch K2Cr2O7 5%,
đun nóng tới gần sôi, để yên 30 phút. Lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh, rửa kết
tủa bằng nước lọc nóng cho tới khi nước rửa không còn màu vàng. Hoà tan kết
tủa trên giấy lọc bằng 20-25 ml hỗn hợp NaCl + HCl. Rửa, tráng giấy lọc bằng
nước nóng, để nguội, thêm 10 ml dung dịch KI 5%, lắc nhẹ và để yên 10 phút
trong chỗ tối. Dùng dung dịch Na2S2O3, nồng độ C1 chuẩn độ cho tới màu vàng
rơm, thêm 1ml dung dịch hồ tinh bột, chuẩn tiếp tới khi dung dịch mất màu xanh tím, hết V1 ml. mgPbO=C V1 1.. 223,2 3
7.5.3 Phương pháp iot-thiosunfat Cơ
sở của phương pháp:
Phương pháp dựa trên phản ứng oxi hóa khử: I2 + 2e = 2I-
Đi liền với nó là phản ứng chuẩn độ xác định iot: I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
với EoI2/2I- = 0,53 V, chứng tỏ iot là chất oxi hoá không mạnh tuy nhiên có thể dùng I2 là
chất oxi hoá để xác định được một số chất khử; ngược lại, I- là chất khử tương đối mạnh
được dùng để xác định các chất oxi hoá. Phản ứng có các đặc điểm sau:
• Phản ứng thực hiện trong môi trường trung tính đến kiềm yếu pH < 9, không tiến
hành trong môi trường kiềm mạnh vì xảy ra phản ứng tự ox-kh của I2 chuyển thành IO- và I-: I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
khi đó, IO- là chất oxi hoá mạnh, nó oxi hoá một phần S 2- 2- 2O3 thành SO4 S 2- 2-
2O3 + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO4 + 2H2O
• Phải tiến hành trong dung dịch lạnh vì I2 dễ thăng hoa, hơn nữa khả năng hấp phụ của
chỉ thị hồ tinh bột đối với iôt giảm khi đun nóng.
• Phản ứng phải có dư I- vì: thứ nhất là phản ứng khử bằng I- diễn ra chậm nên có dư
I- để tăng tốc độ của phản ứng, thứ hai là I -
2 chỉ tan tốt trong I- tạo thành I3
• Để yên 5-10 phút trong chỗ tối cho phản ứng xảy ra hoàn toàn vì tia tử ngoại của ánh
có thể tác động làm oxi hoá I-; ngoài ra môi trường có H+ làm oxi không khí hoạt
động có thể oxi hoá I- thành I2.
• Na2S2O3 không phải là chất gốc, phải xác định lại nồng độ trước khi phân tích.
• Khi chuẩn độ I -3 cần chuẩn cho tới màu vàng nhạt (vàng rơm) rồi mới cho chỉ thị hồ
tinh bột vì hồ tinh bột có khả năng hấp phụ mạnh làm cho phép chuẩn độ bị sai lệch điểm tương đương.
Ứng dụng của phương pháp
a) Xác định các chất khử: Phương pháp có thể xác định các chất khử Na 3- 2SO3, AsO3
, Sn2+ v.v. Cơ sở của phương pháp là dùng một lượng dư I2 phản ứng với chất
khử, sau đó xác định lượng I2 dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.
b) Xác định các chất oxi hoá: Cho các chất oxi hoá Cr 2- - - 2O7 , MnO4 , ClO3 , Fe3+v.v
phản ứng với I- dư, giải phóng ra I2. Chuẩn lượng I2 sinh ra bằng Na2S2O3 từ đó
tính được chất oxi hoá.
c) Phương pháp còn dùng để xác định axit theo phản ứng:
5I- + IO -3 + 6H+ = 3I2 + 3H2O
7.5.4 Phương pháp Bromat Cơ
sở của phương pháp
Phương pháp sử dụng BrO -3 làm chất chuẩn để xác định các chất phân tích.
BrO -3 + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O
Phản ứng tiến hành trong môi trường axit mạnh và nóng để tăng tốc độ của phản ứng.
Sử dụng chất màu hữu cơ làm chỉ thị. Tại điểm tương đương, BrO -3 dư oxi hoá Br- thành
Br2, là chất oxi hoá mạnh phân huỷ các chất màu hữu cơ cho phép nhận ra diểm tương đương.
BrO -3 + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + H2O
Sử dụng phương pháp để xác định các chất khử (Sb(III), As(III) v.v...
KBrO3 + 3Sb(NO3)3 + 6HNO3 = KBr + 3Sb(NO3)5 + 3H2O
Phương pháp cũng dùng để xác định các kim loại qua chất hữu cơ, thí dụ xác định Al3+:
sau khi kết tủa với 8-hidroxyquynolin, chuẩn độ 8-hidroxyquynolin tính ra Al3+. Xác
định hàm lượng Al3+ trong mẫu bằng phép đo Bromat Nguyên tắc:
Kết tủa Al3+ bằng 8-hydroxyquinolin trong môi trường đệm acetat, pH = 5 . Lượng
thuốc thử 8-hydroxyquinolin chỉ nên dư khoảng 4% vì nếu cao quá, nó sẽ cộng kết với
nhôm-oxyquynolinat gây sai số. Cần che các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Fe3+, Cd2+, Ti4+,
Mo4+, Ca2+, Co2+, Mg2+, Ag+, Bi3+, Sn2+, Mn2+ v.v vì chúng cản trở phản ứng. Một số anion cản trở: PO 3- 3-
4 , F-, AsO4 v.v. cũng cần loại trừ. Dung dịch sau kết tủa có màu vàng nhạt.
3HC9H6NO + Al3+ ® Al(C9H6NO)3 + 3H+ , hay: 3 + Al 3+ = 3 + 3H + N N OH O Al/3
Hoà tan kết tủa nhôm oxyquynolinat đã rửa sạch bằng HCl, sau đó cho oxyquynolin
phản ứng với một lượng dư KBrO3 trong Br-. Tiếp theo, chuẩn lượng dư KBrO3 bằng
phương pháp iot - thiosunfat. Quá trình này có thể biểu diễn như sau:
2BrO -3 + 10 Br- + 12H+ ® 6Br2 + 6H2O Br 3 + 6Br2 = 3 + 6H + + 6Br- - N Br N OH OH
BrO -3 + 6 I- + 6H+ ® Br- + 3I2 + 3H2O
3I2 + 6 Na2S2O3 ® 3 Na2S4O6 + 6 NaI
Theo phương pháp này 1 mol Al3+ tương đương với 2 mol BrO -3 hay 6 mol Br2, trao
đổi 12 electron nên đương lượng gam của Al3+ là M/12.
Tiến hành: Dùng pipet lấy 20ml dung dịch Al3+ cần xác định vào cốc cỡ 250ml pha loãng bằng
nước cất tới gần 50ml, đun nóng rồi thêm 10ml 8-hydroxyquinolin 5% trong CH3COOH 1M
và thêm NH4CH3COO 2M tới thoáng đục thì cho thêm 10ml NH4CH3COO 2M nữa và đun nóng
10 phút. Lọc nóng trên giấy lọc băng đỏ. Rửa kết tủa bằng nước nóng cho tới khi nước rửa
không còn màu vàng. Hoà tan kết tủa ðã rửa sạch bằng 25-30ml HCl 2 M hoặc H2SO4 1M.
Rửa tráng giấy lọc 3 lần, mỗi lần 3-5ml HCl 2M hoặc H2SO4 1M. Thêm vào 1ml KBr 5% + 23
giọt dung dịch metyl da cam. Cho từ từ dung dịch KBrO3 có nồng độ xác định (C1) tới khi dung
dịch mất màu chất chỉ thị + 5ml KBrO3 nữa, toàn bộ KBrO3 0,001M là V1 ml (khoảng 25-
30ml). Thêm 5 ml KI 5% lắc nhẹ và để yên 5 phút. Từ buret nhỏ dần từng giọt dung dịch dung
dịch Na2S2O3 có nồng độ C2 tới khi dung dịch có màu vàng nhạt thì thêm 1ml hồ tinh bột rồi
tiếp tục nhỏ Na2S2O3 xuống, lắc đều cho đến khi dung dịch mất màu xanh tím. Ghi số ml
Na2S2O3 đã dùng, hết V2 ml.
C2..V2 ).27 hay mgAl = (6C1 1V -C V2 2).27 mgAl = (C1V1 - 6 2 12 BÀI TẬP 1.
Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Co(III)/Co(II) trong điều kiện có dư NH3 để tạo thành các phức Co(NH 3+ 2+ 3)6 và Co(NH3)6
với các hằng số bền tương ứng là β1,6
=1035,21 và β'1,6 =104,4, biết EoCo3+/Co2+ = 1,84V 2.
Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Fe(III)/Fe(II) trong điều kiện có dư F- để tạo thành các phức FeF 3-
6 với hằng số bền tổng cộng là β1,6 =1018,1 và EoFe3+/Fe2+ = 0,77V 3.
Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(I)/Cu trong điều kiện có dư CN- để tạo thành các phức Co(CN) 3-
4 với hằng số bền là β1,4 =1030,3, biết EoCu+/Cu = 0,52V 4.
Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu(I) trong điều kiện có dư NH3 để tạo thành các phức Cu(NH 2+ +
3)4 và Cu(NH3)2 với các hằng số bền tương ứng là β1,4
=1012,0 và β'1,2 =1010,9, biết EoCu+/Cu = 0,51V 5.
Thế ox-kh điều kiện của cặp Zn(II)/Zn là -0,763V, thế ox-kh tiêu chuẩn điều kiện
của cặp đó trong điều kiện có dư NH 2+
3 để tạo thành phức Zn(NH3)4 là -1,0V. Tính
hằng số bền tổng cộng của phức đó. 6.
Thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu là 0,337V, thế ox-kh tiêu chuẩn điều kiện
của cặp trong điều kiện có dư NH 2+
3 để tạo thành phức Cu(NH3)4 là -0,07V. xác
định hằng số bền tổng cộng của phức đó.
8 Thế ox-kh tiêu chuẩn của hệ I2/2I- là Eo = 0,54V và của hệ Cu2+/Cu+ là Eo = 0,153V;
giải thích tại sao trong dung dịch có dư I- thì Cu2+ vẫn oxi hóa được I-.