Chuyên đề Hóa ĐẠI CƯƠNG: Thuyết MO và Phân Tử 2 Nguyên Tử

Thuyết MO - note

Hóa đại cương 1 (Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh)

Chuyên đề - HÓA ĐẠI CƯƠNG THUYẾT MO-PHƯƠNG PHÁP OBITAN PHÂN TỬ

II/ TỔNG QUAN

1.Những luận điểm cơ bản của thuyết MO:

1. Trong phân tử, tính cá thể (độc lập) của các nguyên tử không còn tồn tại. Phân tử

gồm có một số giới hạn các hạt nhân nguyên tử và các electron. Các electron (chủ yếu là các electron hóa trị) phân bố trên các obitan chung của phân tử.

1. Trong phân tử tồn tại những trạng thái riêng cho các electron, trạng thái đó được

xác định bởi một hàm không gian gọi là obitan phân tử (MO). Mỗi MO tương ứng với một mức năng lượng xác định.

1. Trong phân tử, sự phân bố các electron trên các MO cũng tuân theo nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauli và qui tắc Hund, từ đó ta có cấu hình electron của phân tử.
2. Các AO chủ yếu được sử dụng trong việc thành lập các MO phải mãn các điều

kiện sau:

• Có năng lượng xấp xỉ nhau.
• Có tính đối xứng giống nhau đối với trục liên kết (hay có mức độ xen phủ rõ rệt).

2. MO liên kết và MO phản liên kết

• 1. MO liên kết: có sự tập trung mật độ xác suất có mặt của electron ở khoảng giữa hai hạt nhân. Electron có tác dụng liên kết hai hạt nhân và khi ở trạng thái này, electron có năng lượng thấp hơn khi ở trạng thái nguyên tử.
  2. MO phản liên kết: Xác suất có mặt của electron ở khoảng giữa hai hạt nhân nhỏ và ở trạng thái này, electron có năng lượng cao hơn ở trạng thái nguyên tử (điều đó có nghĩa trạng thái đó kém bền hơn trạng thái nguyên tử).

* Chú ý: Chỉ hai AO có tính đối xứng giống nhau mới có khả năng xen phủ và tạo thành 1 MO liên kết và 1 MO phản liên kết. Đối với những AO không có tính đối xứng giống nhau thì không có sự xen phủ. Khi đó ta có MO không liên kết.

III/ NỘI DUNG

III.1. Thuyết MO và phân tử 2 nguyên tử III.1. 1.Phân tử 2 nguyên tử đồng hạch A2 a) Các phân tử A2 thuộc chu kỳ 1:

Giản đồ phân tử các MO như sau:

_s^*

1s 1s

_s

Để có sự phù hợp với lý thuyết kinh điển, người ta đưa ra khái niệm số liên kết (bậc liên kết hay độ bội liên kết) N và định nghĩa: N = (n - n^*)/2 trong đó, n : số electron trên MO liên kết (số electron liên kết). n^*:số electron trên MO phản liên kết (số e phản liên kết).

Dựa vào N, thuyết MO cho phép đánh giá về năng lượng liên kết và độ dài liên kết (Giữa 2 nguyên tử, số liên kết càng lớn thì năng lượng liên kết càng lớn và độ dài liên kết càng nhỏ).

Thuyết MO cũng cho ta xác định được từ tính của phân tử (thuận từ khi có electron độc thân, nghịch từ khi các electron đều ghép đôi)

VD: Phân tử H₂^ : Cấu hình _s¹

AO H_a MO H₂^ AO H_b

s



s





p

x

*

1

S

1

S

b

a

a

+

b

a

-

b

VD: Phân tử H₂; H₂^- : H_2: _s² ; H₂^- : _s²_s^{* 1}

b) Các phân tử A2 thuộc chu kỳ 2:

Quang phổ nghiệm cho biết, đối với nguyên tử O, F và Ne, hiệu năng lượng của obitan 2p và 2s khá lớn, vì vậy ta chỉ tổ hợp các obitan 2s riêng với nhau, các obitan 2p riêng với nhau. Đối với phân tử O2 và F2, phổ phân tử cho biết các mức năng lượng của các MO có thứ tự như hình vẽ (Giản đồ I).

Đây là trường hợp của O2 và F2:

_S < ^*_S < _Z < p_x = p_y < p^*_x = p^*_y < ^*_Z

Đối với các nguyên tử thuộc đầu chu kỳ 2 (Li, Be, B, C, N), hiệu hai mức năng lượng 2p và 2s tương đối nhỏ, vì vậy có sự tổ hợp của tất cả các obitan 2s và 2pz. Thứ tự các mức năng lượng của các MO như hình vẽ (Giản đồ II).

Trường hợp của Li₂, Be₂, C₂, N_2:

_S < ^*_S < p_x = p_y < _Z < p^*_x = p^*_y < ^*_Z

E AOA_a MOA₂ AOA_bE AOA_a MOA₂ AOA_b

1sa2 1s2b s

VD1. Phân tử Li2 :có cấu hình electron (_S)²

VD2.Phân tử Be2: Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử Berili là 2s².

Phân tử Be₂ có cấu hình _S² ^*_S² với số liên kết = = 0.

Do đó phân tử Be₂ không tồn tại, phù hợp với thực tế.

VD3.Phân tử B2: Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử Bo: 2s² 2p¹.

Cấu hình electron của B2: _S² ^*_S² p¹_x p¹_y , ứng với một liên kết.

VD4.Phân tử C2.

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử cacbon là: 2s² 2p². các mức năng lượng của _Z và p_x,y được phân bố sao cho cấu hình (_S)² (^*_S)² (p_x,y)⁴ và

(_S)² (^*_S)² (p_x,y)³ (_Z)¹ hầu như tương đương về năng lượng.

Hiện này người ta coi trạng thái cơ bản là trạng thái với cấu hình (_S)² (^*_S)² (p_x,y)⁴

(bền vững hơn so với cấu hình kia là 0,1eV).

VD5.Phân tử N2: Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử nitơ là: 2s² 2p³.

Phù hợp với tính nghịch từ của N₂ xác định được bằng thực nghiệm cho thấy cấu hình electron của phân tử N₂ có dạng (_S)² (^*_S)² (p_x,y)⁴ (_Z)².

Trong phân tử N₂ có ba liên kết (một liên kết  và hai liên kết p). Đó là liên kết cực đại của phân tử A₂ và do đó N₂ rất bền vững VD6.Phân tử O2.

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử oxi ở trạng thái cơ bản: 2s² 2p⁴. Cấu hình electron của phân tử oxi O₂: (_S)² (^*_S)² (_Z)² (p_x,y)⁴ (p^*_x )¹ (p^*_y )¹.

Như vậy, trong O2 có hai electron trên các MO  p^*_x,y chưa cặp đôi và do đó O2 là chất thuận từ.

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm. Đó là một thành công của phương pháp MO, vì theo Lewis, sự tồn tại hai electron chưa cặp đôi trong phân tử oxi là hoàn toàn không giải thích được.

VD7.Phân tử F2.

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử flo: 2s² 2p⁵.

Cấu hình electron của phân tử F₂:(_S)² (^*_S)² (_Z)² (p_x,y)⁴ (p^*_x,y )⁴ ứng với một liên kết và không có electron độc thân. Cấu hình electron này phù hợp với tính nghịch từ của F2 VD8.Phân tử Ne2.

Nguyên tử Neon có cấu hình electron lớp ngoài cùng 2s² 2p⁶.

Phân tử neon giả định có cấu hình electron là: (_S)² (^*_S)² (_Z)² (p_x,y)⁴ (p^*_x,y )⁴ (^*_Z)². Do đó trong Ne2 có số liên kết bằng không. Do đó phân tử Ne2 không tồn tại. Điều đó hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.

Một số phân tử A2 khác:

Khi khảo sát cấu tạo của các phân tử bất kì loại A2, có thể sử dụng giản đồ các mức năng lượng của các MO đối với các phân tử của các nguyên tố thuộc chu kì 2 hệ thống tuần hoàn bằng cách thay giá trị số lượng tử chính n.

Các phân tử Na₂, K₂, Rb₂, Cs₂.

Phân tử hai nguyên tử của tất cả các kim loại kiềm ở trạng thái cơ bản có cấu hình

(_S)² với một liên kết  chúng là những chất nghịch từ.

Các phân tử Cl2, Br2, I2:

Trạng thái cơ bản của các phân tử halogen (X₂) có cấu hình electron (_S)² (^*_S)² (_Z)²

(p_x,y)⁴ (p^*_x,y )⁴, có 1 liên kết  trong X₂. Tất cả các phân tử đều nghịch từ.

III.1.2. Phân tử 2 nguyên tử dị hạch AB

a) Phân tử LiH: cấu hình electron của LiH là _S² .Khi đó phần lớn thời gian các electron ở gần nguyên tử

H làm cho phân tử LiH phân cực: Li^+ H^

AO  Li MO  LiH AO  H E AO-A MO-AB AO-B

b)Giản đồ năng lượng các MO của phân tử AB (độ âm điện của A nhỏ hơn B).Một số phân tử AB cụ thể.

Phân tử BN (8 electron hoá trị):

Cấu hình electron của phân tử BN ở trạng thái cơ bản: (_S)² (^*_S)² (p_x,y)⁴ .Như vậy, về cấu tạo electron, phân tử BN tương tự C₂.

Các phân tử BO, CN, CO⁺ (đều có 9 electron hoá trị):

Ở trạng thái cơ bản, cấu hình electron của tất cả ba phân tử là: _S² ^*_S² p_x,⁴ _y ¹_Z ứng với trạng thái ² và 2,5 liên kết (ít hơn BN là 0,5 liên kết). Khoảng cách giữa các nguyên tử

ngắn hơn so với trong BN (hoặc trong C₂) và là 1,20 Å ở BO; 1,17 Å ở CN; 1,15 Å ở CO⁺.

Các phân tử CO, NO⁺, CN^ (10 electron hoá trị):

Cả ba phân tử này có số electron giống nitơ và trạng thái cơ bản của chúng được mô tả bởi số hạng ¹. Cấu hình _S² ^*_S² p_x,⁴ _y ²_Z ứngvới sự hình thành một liên kết  và hai liên kết p.

Khoảng cách giữa các nguyên tử tăng theo thứ tự NO⁺ < CO < CN^ và tương ứng là 1,062;

1,128; 1,14 Å. Năng lượng liên kết trong phân tử CO là 255,8 Kcal/mol, thậm chí cao hơn năng lượng liên kết của phân tử N₂ (225 Kcal/mol).

Phân tử NO (11 electron hoá trị):

Trạng thái cơ bản của phân tử NO có cấu hình: _S² ^*_S² p_x,⁴ _y ²_Z p^*_x,¹_y ứng với trạng thái ²p.

Số liên kết ở NO là 2,5

III.2. Phương pháp MO và phân tử nhiều nguyên tử.

III.2. 1. Phân tử ba nguyên tử AB2 thẳng.

1. Phân tử BeH2:

Trạng thái cơ bản của phân tử BeH₂ có cấu hình electron: _S², ²_Z.

E AO-Be MO-BeH₂ AO-H E AOC MOCO₂ AOO

1. Phân tử ba nguyên tử thẳng với các liên kết p:

Ví dụ ta khảo sát cấu tạo của phân tử CO₂

Trạng thái cơ bản của phân tử CO₂:(2s_a)² (2s_b)²(_S)² (_Z)² (p_x,y)⁴ (p⁰_xy )⁴ . Do đó, trong phân tử CO₂ có 2 liên kết  và hai liên kết p. Kết quả này cũng thu được khi khảo sát phân tử CO₂ theo phương pháp liên kết hoá trị.

III.2. 2. Phân tử ba nguyên tử AB2 không thẳng.

Phân tử H₂O. Phân tử NO₂

E AOO MO  H₂O AO  H AON MO  NO₂ AO O

III.2. 3. Phân tử AB3 tháp tam giác. Phân tử NH3

E AON MONH₃ AOH

_s

III.2. 4. Các phân tử tứ diện AB4. Phân tử CH4.

AOC MOCH₄ AOH

III. Những mô hình khác nhau về liên kết.

3.1. Mô hình liên kết hai tâm.

+

+

+

+

H

H

Be

Hai obitan liên kết của BeH2: ^{1 2}

Phân tử C2H4

Giản đồ các mức năng lượng của các MO  p trong C₂H₄

AOC MO  p (C₂H₄) AO  C

Phân tử C₂H₂.

Giản đồ mức năng lượng của các MO. _x

AO  C MO  p (C₂H₂) AO  C

x

*

p

p

*

y

,

,

y

p

p

x

2

p

x

,2p

y

2

p

x

,2p

y

E

Phân tử CH₃CN (Axetônitril): Axetônitril có nhóm chức C  N:

Phân tử H₂CO (Phân tử có nhóm chức cacbonyl C=O)

AO  C MO H₂CO AO  O

3.2. Mô hình liên kết ba tâm.

Phân tử B2H6. (Đi Boran).

AO  BB MOB-H-B AO H

Phân tử XeF2. (Phân tử thừa electron).

Dựa vào mô hình liên kết ba tâm ta có thể giải thích dễ dàng trạng thái liên kết trong XeF₂ (mà không cần sử dụng phân lớp d để tạo thành lai hoá pd khó thực hiện, vì năng lượng kích thích quá lớn).

F

+

+

F

X

e

F

+

+

F

X

e

X

e

F

+

+

+

+

+

F







o

*

Hình . MO liên kết (), không liên kết (^o) và phản liên kết (*)

Do sự xen phủ obitan p của Xe với hai obitan p của hai nguyên tử F cũng xuất hiện 3 obitan phân tử trong đó obitan liên kết và obitan không liên kết bị chiếm bởi hai electron của hai nguyên tử F. ở đây ta có liên kết ba tâm 4 electron.

3.3. Mô hình liên kết nhiều tâm.

Đối với nhiều trường hợp, đặc biệt các phân tử phẳng liên hợp vòng (ví dụ C₆H₆) chỉ có thể biểu diễn một cách gần đúng, các liên kết  bằng những MO định cư hai tâm, còn các obitan phân tử p không thể biểu diễn bằng các MO định cư hai tâm tương đương được.

Theo thuyết MO, phân tử benzen có cấu tạo phẳng.

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

p

Ph©n tö benzen

• 1. c) b)

Hình. a) Các liên kết  (MO định cư 2 tâm);

• 1. MOp không định cư 6 tâm; c) Công thức benzen.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hóa học đại cương- Đào Đình Thức
2. Nguyên tử và liên kết hóa học-Đào Đình Thức
3. Một số nội dung được lấy từ internet
4. Trần Thành Huế: Hoá học đại cương; Tập một : Cấu tạo chất; Nxb Giáo dục-

2000, tái bản 2001.

1. Nguyễn Đức Chuy: Hoá học đại cương; Nxb Đại học Quốc gia; Nxb Giáo dục 1998