Năng lượng hydro – chìa khóa hóa giải những thách thức của thế kỷ | Môn Năng lượng mới trên ô tô - Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh

lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
NĂNG LƯỢNG HYDRO – CHÌA KHÓA HÓA GIẢI
NHỮNG THÁCH THỨC CỦA THẾ KỶ Lê thanh sơn* TÓM TẮT
Tìm kiếm nguồn năng lượng mới ể thay thế năng lượng hóa thạch (than, dầu
mỏ, khí thiên nhiên) nhằm ối phó với những thách thức sống còn của thế kỷ, ã
và ang là mối quan tâm của các Quốc gia cũng như các nhà khoa học trên thế
giới. Với những ưu thế vượt trội, chất mang năng lượng hydro ang là giải pháp
thay thế tối ưu nhất hiện nay và nền kinh tế dựa vào năng lượng tái tạo hydro
ang dần trở thành xu thế phát triển mới trên thế giới. Bằng phương pháp quang
iện hóa phân rã nước có thể nhận ược hydro từ nước, năng lượng mặt trời và
chất xúc tác quang. Đây là hướng i nhiều triển vọng ể thu ược sản phẩm hydro
ở quy mô thương mại và ã trở thành ối tượng thu hút sự quan tâm nghiên cứu
của nhiều nhà khoa học. Các thành tựu nghiên cứu trong lĩnh vực này sẽ là ộng
lực thúc ẩy thế giới chuyển từ nền kinh tế hóa thạch sang nền kinh tế hydro.
abstraCt hydrogen energy as a key to solve century’s chalenge
Finding alternative energy sourses for fossil one (coal, petroleum, natural
gas) to encouter century’s chalenge has been attracted by the nations as well as
scientists in the world. Hydrogen energy substrate is an optimal solution with
unique advantages and the economics based renewvable hydrogen energy
become graduately the mordern trend in the world. Photoelectronchemical
water splitting using water, solar energy and photocatalyst proves hydrogen.
This is a potential way to obtain hydrogen at commercial scale and interested
by scientists. The achievements in this field should boost the world shifting from fossil energy economy to hydrogen energy one.
1. những thách thức ối với nhân loại *pgs.ts.
Ngay từ cuối thế kỷ 20, thế giới ã phải ối
3,51 Gtoe/năm; khí thiên nhiên: 2,16 Gtoe/năm;
mặt với 3 thách thức nghiêm trọng:
than: 2,26 Gtoe/năm, thì lượng tài nguyên hóa
1.1. Thách thức thứ nhất: Nguồn năng lượng thạch trên ây chỉ ủ dùng cho 41 năm ối với dầu
hóa thạch ang cạn kiệt nhanh chóng
mỏ, 64 năm ối với khí thiên nhiên và 250 năm ối
Theo ánh giá của Liên Hiệp Quốc, tổng dự
với than. Hệ quả là, nếu không ược phát hiện
trữ năng lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí
thêm thì ngay trong thế kỷ 21, dầu mỏ và khí
thiên nhiên) ã xác ịnh (proved reserves) trên
thiên nhiên sẽ không còn giữ vai trò cung ứng
toàn thế giới hiện nay là 848 Gtoe (toe-tonne of
năng lượng chính cho thế giới. Viễn cảnh không
oil equivalent: tương ương tấn dầu; Gtoe:
còn dầu, khí vào thế kỷ này sẽ là nỗi kinh hoàng
Gigatoe = 109 toe), trong ó dầu mỏ: 143 Gtoe,
ối với nhân loại vì từ lâu con người ã quá lệ thuộc
khí thiên nhiên: 139 Gtoe, than: 566 Gtoe. Như
vào dầu, khí. Đó là một thách thức mang tính
vậy nếu mức khai thác và sử dụng hàng năm
sống còn của nhân loại.
chỉ cần bằng mức năm 2001, trong ó với dầu
Bên cạch ó, nhu cầu năng lượng cho thế kỷ mỏ:
21 tăng lên rất nhanh do hai nguyên nhân. Thứ
nhất là sự gia tăng dân số với tốc ộ bùng nổ (hiện lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
nay là 6,5 tỷ người, ến giữa thế kỷ theo dự báo
các số liệu quan trắc mực nước biển trên thế
sẽ tăng lên 9,1 tỷ, tức là tăng 40%) và thứ hai là
giới ã cho thấy mức dâng cao, trung bình 1,8
sự gia tăng quy mô sản xuất trong thời ại toàn
mm/năm trong vòng 100 năm qua. Đặc biệt,
cầu hóa và hội nhập các nền kinh tế thế giới. Nếu
trong vòng 12 năm gần ây, mức ộ nước biển
như năm 1700, mức năng lượng toàn thế giới sử
dâng càng áng lo lắng hơn vì ạt mức 3,2
dụng chỉ có 3 Mtoe/năm (Mtoe: Megatoe = 106
mm/năm, tức là gần bằng gấp ôi so với trước.
toe), năm 1800 là 11 Mtoe, năm 1900 là 534
Mực nước biển tăng dẫn ến diện tích lục ịa bị
Mtoe, thì ến năm 2000 ã tăng vọt lên ến 9.020,6
nước biển xâm lấn càng mở rộng, con người
Mtoe và năm 2003 là 10.523,8 Mtoe. Theo ánh
mất dần ất ai ể sinh sống, hiện tượng xói mòn
giá mới nhất của Cơ quan Năng lượng thế giới
bờ biển và sa mạc hóa lan rộng ngày càng
(IEA), mức tiêu thụ năng lượng của toàn thế giới
nghiêm trọng, ói nghèo gia tăng, nguy cơ biến
ở thế kỷ này hàng năm sẽ có thể tăng thêm 1,7%.
ổi khí hậu gắn liền với bão, lụt, hạn hán ã và
Nhu cầu tiêu thụ dầu của thế giới năm 2007
ang xảy ra ở khắp nơi trên thế giới với tần suất
là 86,1 triệu thùng/ ngày, năm 2008 là hơn 88
ngày càng nhiều, mức ộ tàn phá ngày càng dữ
triệu thùng/ngày, ến năm 2012 tăng lên 95,8
dội như cơn bão Karita kinh hoàng năm 2005
triệu thùng/ngày và dự báo ến năm 2025 có thể
ở Mỹ, cơn bão Nargis khủng khiếp ở Myanmar
sẽ ến 118 triệu thùng/ngày. Với dự báo nhu cầu
năm 2008 và trong năm 2013 là siêu bão
năng lượng toàn thế giới sẽ tăng gấp ôi trong
Haiyan làm ất nước Philipin chìm trong thảm
vòng 50 năm tới thì cân ối cung-cầu về dầu khí họa.
sẽ bị e dọa, giá dầu sẽ có nhiều biến ộng khó
Nhiệt ộ trái ất tăng lên có nguyên nhân chủ
kiểm soát nổi. Nói khác i, vấn ề an ninh năng
yếu từ hiệu ứng nhà kính mà thủ phạm chính là
lượng ang là nguy cơ e dọa ến sự phát triển ổn
phát thải CO2. So với thời kỳ tiền công nghiệp,
ịnh của các nền kinh tế thế giới và là ang mối
nhiệt ộ trái ất ã tăng 0,740C, ứng với nồng ộ CO2
quan tâm của nhiều quốc gia.
trong khí quyển dao ộng quanh mức 280 ppm
1.2. Thách thức thứ hai: Biến ổi khí hậu (ppm: parts per million-phần triệu). Hiện nay,
diễn ra nhanh chóng, khắc nghiệt và phức tạp lượng khí nhà kính ã vượt quá 380 ppm, nghĩa là trên diện rộng
trung bình mỗi thập kỷ qua, nồng ộ CO2 trong
Khí hậu trái ất ang thay ổi nhanh hơn bất
khí quyển ã tăng lên khoảng 4%. Do ó, nếu
kỳ giai oạn nào trong hơn 500.000 năm qua.
không có những giải pháp hữu hiệu và phối hợp
Đặc biệt, trong vài chục năm gần ây, biến ổi
trên quy mô toàn cầu, lượng khí nhà kính ến năm
khí hậu ã diễn ra ở mức khốc liệt và kéo theo
2100 có thể tăng rất cao, từ 541 ến 970 ppm và
nhiều hệ lụy nghiêm trọng. Đáng kể nhất là
tương ứng nhiệt ộ trái ất có thể tăng thêm lên ến
hiện tượng băng vĩnh cửu ở hai ịa cực tan
5-6,40C so với nhiệt ộ trái ất thời kỳ tiền công
nhanh một cách áng kinh ngạc. Mùa hè năm nghiệp.
2002, ở Bắc cực, khoảng 655.000 km2 băng
Để tránh biến ổi khí hậu gây thảm họa cho
vùng Greenland ã tan chảy. Cũng vào mùa hè
loài người, nhiệt ộ trái ất chỉ ược tăng tối a 20C,
năm 2002, một khối băng khoảng 3,5 triệu tấn
tương ứng với nồng ộ khí nhà kính khoảng 450
tan chảy ã gây lũ băng từ dãy núi Mali trên ỉnh
ppm CO2. Theo tính toán, ứng với nồng ộ CO2
Caucase (Nga). Tháng 3 năm 2003, một khối
nói trên trong khí quyển, lượng phát thải CO2 chỉ
băng khoảng 500 tỷ tấn ở Nam Cực ã tan thành
ược tối a 14,5 tỉ tấn/năm. Trong khi ó lượng phát
ngàn mảnh. Ở Bang Motana hơn 110 sông
thải hiện nay ã là 21,9 tỉ tấn/năm. Hậu quả là
băng và những cánh ồng băng vĩnh cửu ã biến
ngân quỹ CO2 (ngân quỹ cacbon) cho toàn bộ thế
mất trong vòng 100 năm qua. Từ 1991-2004,
kỷ 21 có thể cạn kiệt vào năm 2032. Như vậy
số lượng băng tan ở Châu Âu tăng gấp ôi so
lượng khí nhà kính phát thải từ nay ến năm 2050
với 30 năm trước (1960-1990). Do băng tan,
phải giảm i 50% so với năm 1990 và phải tiếp lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
tục giảm ến cuối thế kỷ 21 mới tránh ược việc
vừa ngăn ngừa và tránh các thảm họa về môi
nhiệt ộ bề mặt trái ất vượt ngưỡng 20C.
trường, nhiều quốc gia trên thế giới ã sử dụng
Kết quả do Tổ chức khí tượng thế giới
các nguồn năng lượng khác ể thay thế (một phần
(WMO) công bố cũng cho thấy: lượng khí thải
hoặc hoàn toàn) năng lượng hóa thạch.
gây hiệu ứng nhà kính trong không khí tăng lên
Trước hết là năng lượng hạt nhân. Tuy
theo từng năm và ạt mức kỷ lục mới trong năm
không phát thải CO2, nhưng cũng như năng
2012, cao hơn 41% so với mức của thời kỳ tiền
lượng hóa thạch, năng lượng hạt nhân là nguồn
công nghiệp. Cũng theo tổ chức này thì lượng
năng lượng không tái tạo. Vào những năm 70
khí nhà kính vào năm 2020 dự kiến cao hơn từ 8
của thế kỷ trước, nhiều quốc gia ã cho rằng:
ến 12 tỷ tấn so với mức cần thiết ể duy trì mức
năng lượng hạt nhân sẽ là sự lựa chọn thay thế
tăng nhiệt ộ toàn cầu dưới 20C.
cho năng lượng hóa thạch. Tuy nhiên, thực tế ã
1.3. Thách thức thứ ba: Môi trường bị ô cho thấy: năng lượng hạt nhân chỉ có thể là
nhiễm nghiêm trọng
nguồn năng lượng hỗ trợ, bổ sung, chứ không
Xã hội công nghiệp phát triển gắn liền với
thể là giải pháp mang tính chiến lược ể thay thế
việc gia tăng tốc ộ tiêu thụ năng lượng nhằm thỏa
hoàn toàn năng lượng hóa thạch trong tương lai.
mãn ngày càng cao nhu cầu vật chất của con
Lý do trước hết là vấn ề an toàn của các nhà
người nhưng ã ể lại những hậu quả nặng nề về
máy iện hạt nhân bị thách thức. Hàng loạt các
môi trường sống. Hiện tượng mưa axit diễn ra
vụ rò rỉ phóng xạ nghiêm trọng xảy ra, iển hình
với tần suất ngày càng nhiều do các khí
là vụ nổ lò phản ứng hạt nhân tồi tệ nhất trong SO
lịch sử vào ngày 26/4/1986 ở nhà máy
x, NOx, CO2 thải liên tục ra bầu khí quyển.
Sông, biển bị ô nhiễm bởi các tai nạn tràn dầu,
Chernobyl (Ucraina); vụ rò rỉ phóng xạ nghiêm
làm hư hỏng nhiều vùng biển và hủy diệt nhiều
trọng ngày 28/3/1979 ở nhà máy The Three-
hệ ộng, thực vật thủy sinh. Bầu không khí bị ô
Mile Island (Mỹ); Các sự cố phóng xạ ở Nhật
nhiễm nghiêm trọng bởi bụi, khói, các khí ộc hại
Bản (nhà máy Tokaimura ngày 30/9/1999, nhà như CO, NO
máy Mihama ngày 9/8/2004, nhà máy
x, VOC, các chất phóng xạ… từ khí
xả ộng cơ của các phương tiện vận tải cũng như
Kashiwazaki-Kariwa ngày 16/7/2007 và gần ây
khói thải công nghiệp. Con người ngày càng
là thảm họa kép ộng ất sóng thần tháng 3/2011
phải ối mặt với nhiều bệnh tật và những ại dịch
ã hủy hoại 4 nhà máy iện hạt nhân ở Fukushima,
nguy hiểm (như các bệnh ường hô hấp, dị ứng,
buộc Chính phủ Nhật phải tuyên bố “tình trạng
hen suyễn, bệnh ngoài da, các hiển họa về bệnh
khẩn cấp iện hạt nhân” và phải mất nhiều thời
ung thư gia tăng và trở nên phổ biến). Đây là
gian và tiền bạc ể khắc phục hậu quả)…Ngoài
nguyên nhân trực tiếp cướp i sinh mạng của hàng
ra, nhiều vấn ề nghiêm trọng khác về chất thải
triệu người mỗi năm trên thế giới.
hạt nhân, nguy cơ thất thoát nguyên liệu hạt
nhân vào tay các phần tử khủng bố; Quy trình
chế biến, làm giàu là những công nghệ không
2. Các giải pháp thay thế năng lượng hóa thạch
phổ biến vì dễ dẫn ến việc sản xuất vũ khí hạt
nhân tràn lan… cũng là những trở ngại cho việc
Mặc dù không thể phủ nhận vai trò to lớn của
sử dụng năng lượng hạt nhân. Một lý do nữa là
năng lượng hóa thạch ối với sự phát triển của xã
chi phí ầu tư xây dựng lò phản ứng hạt nhân rất
hội loài người trong nhiều thế kỷ qua, nhưng
lớn (khoảng từ 2 ến 3,5 tỷ USD cho mỗi lò).
những thách thức trên ây ều có nguyên nhân bắt
Các lý do trên ây ã lý giải vì sao kế hoạch của
nguồn từ việc sử dụng năng lượng hóa thạch. Vì
cơ quan năng lượng nguyên tử thế giới (IAEA)
vậy, ể có thể ối phó ồng thời với các thách thức
nhằm ưa mức óng góp của các nhà máy iện
trên, nghĩa là vừa chủ ộng tìm nguồn năng lượng
nguyên tử toàn thế giới năm 2000 lên 4.000
thay thế năng lượng hóa thạch ang dần cạn kiệt,
gigawatts (1gigawatts = 109 watts) ã bị thất bại lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
chỉ sau 10 năm thực hiện. Từ cuối những năm
nhiên liệu khí và lỏng trong thiên nhiên (nhiệt
80 của thế kỷ trước, nhiều quốc gia Châu Âu ã
trị là 141,89 kJ/kg, so với CH4: 55,53 kJ/kg và
từ bỏ chương trình iện hạt nhân. Ba Lan ã dừng
với C3H8: 50,41 kJ/kg). Đặc iểm quan trọng
xây dựng nhà máy iện hạt nhân; Bỉ, Đức, Hà
của hydro là trong phân tử chỉ chứa duy nhất
lan, Tây Ban Nha và Thụy Điển quyết ịnh từ bỏ
nguyên tố hydro, nên sản phẩm cháy của nhiên
chương trình hạt nhân; Đức quyết ịnh óng cửa
liệu hydro chỉ là nước (H2O). Đây ược xem là
các nhà máy iện hạt nhân vào năm 2020. Ở Nhật
nhiên liệu sạch lý tưởng bởi nó cho phép loại
Bản, năm 2003, có 17 nhà máy của công ty iện
bỏ hoàn toàn nguy cơ ô nhiễm không khí và
lực Tokyo phải óng cửa vì phát hiện có sự cố
làm nóng trái ất, gây biến ổi khí hậu.
không an toàn. Ở Mỹ, hơn ba thập kỷ qua không
Hydro là nhiên liệu an toàn, không thể gây
có nhà máy iện hạt nhân nào ược xây thêm…
bất cứ sự cố môi trường nào cho con người như
Một số nguồn năng lượng tái tạo khác như
các sự cố rò rỉ phóng xạ từ nguồn năng lượng hạt
năng lượng gió, năng lượng mặt trời, thủy iện, nhân ã nói ở trên.
thủy triều, sinh khối, ịa nhiệt…, mà cơ bản là
Nguồn hydro ược sản xuất từ nước và năng
năng lượng thủy iện và năng lượng gió ã ược
lượng mặt trời (gọi là hydro nhờ năng lượng mặt
một số nước (chủ yếu là châu Âu và Mỹ) quan
trời-solar hydrogen) là nguồn năng lượng bền
tâm phát triển. Đây là những nguồn năng
vững. Nước và ánh sáng mặt trời ược xem là tài
lượng thân thiện với môi trường, không chỉ
nguyên vô tận: nước có ở khắp nơi trên trái ất;
giúp làm giảm sự lệ thuộc vào nguồn năng
năng lượng mặt trời ược thiên nhiên ban tặng
lượng hóa thạch, mà còn góp phần làm giảm
hào phóng và vĩnh hằng, với khoảng 3.1024 J/
lượng phát thải cacbon. Tuy vậy, iện năng từ
ngày, tức khoảng 104 lần năng lượng toàn thế
các nguồn năng lượng tái tạo kể trên vẫn chỉ
giới tiêu thụ hàng năm. Vì vậy, hydro thu ược từ
chiến tỷ lệ rất nhỏ (khoảng vài phần trăm) và
nước và năng lượng mặt trời là nguồn nhiên liệu
chưa cạnh tranh nổi với nguồn iện năng từ
vô tận, có thể sử dụng từ thế kỷ này sang thế kỷ
năng lượng hóa thạch. Lý do là công nghệ và
khác, ảm bảo năng lượng cho loài người mà
thiết bị thuchuyển hóa năng lượng tái tạo
không sợ cạn kiệt, không thể có khủng hoảng
thành iện năng chưa ạt mức cho phép sản xuất
năng lượng và ảm bảo sự ộc lập về năng lượng
iện năng với giá thành hạ.
cho mỗi quốc gia, không có quốc gia nào ộc
quyền sở hữu hoặc tranh giành nguồn năng
3. Chất mang năng lượng hydro-giải
lượng hydro như ã từng xảy ra với năng lượng
pháp hữu hiệu hóa giải những thách thức hóa thạch. thế kỷ
3.2. Sản xuất hydro bằng quá trình quang
3.1. Những ưu thế của nhiên liệu hydro
phân rã nước (photoelectrochemical water
Hydro có công thức hóa học: H2, là loại khí splitting)
có nhiệt cháy cao nhất trong tất cả các loại
Cơ sở của quá trình là phát minh nổi tiếng,
mang tính khai phá, mở ường của Honda- V R e + - e - H 2 + 2e- → H 2 H 2 O + 2h + → 2H + + 1/2O 2 h v H + Na 2 SO Na 4 2SO 4
Hình 1: Sơ ồ thí nghiệm quang iện phân rã nước tạo thành H2 bằng iện cực quang TiO2 lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
Fujishima (1972), và ược gọi là hiệu ứng
2H+ +2e− →H2 (2)
HondaFujishima. Một hệ thống iện hóa gồm iện Nhiên liệu hydro thu ược từ quá trình quang phân rã nước (water splitting) trên ây sẽ ược chuyển hóa thành năng lượng iện a b thông qua pin nhiên liệu hydro (hydrogen fuel cell) và ược sử dụng trên các phương tiện giao thông (ôtô, máy bay, tầu ngầm, c d phi thuyền...). Hiện
cực Anod là chất xúc tác quang bán dẫn TiO2 và
ã có nhiều mẫu xe ôtô chạy bằng nhiên liệu
iện cực Catod ối diện là Pt, cả hai iện cực ược
hydro (hydrogen car) và xe kết hợp giữa ộng
nhúng chìm trong dung dịch iện ly và ược nối
cơ ốt trong bằng hydro và ộng cơ iện có tên
với nhau tạo thành mạch kín bên ngoài. Khi
gọi là xe ghép lai (hybrid car), ược gọi
chiếu nguồn sáng vào iện cực bán dẫn, sẽ xuất
chung là dòng xe hoàn toàn không có khói
hiện dòng iện ở mạch ngoài nối hai iện cực. Trên
xả (Zero Emission Vehicle-ZEV). Trên hình 2
iện cực Pt có khí H2 thoát ra, trong khi ở iện cực
mô tả một bloc pin nhiên liệu hydro lắp trên
TiO2 có khí O2 thoát ra (hình 1).
ôtô và hình 3 là một số loại ôtô sử dụng
Hiện tượng này ược giải thích như sau:
nhiên liệu hydro của các hãng nổi tiếng ã
Dưới tác dụng của photon ánh sáng có năng ược thử nghiệm.
lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2,
Tháng 3/2015, công ty Sifang (Công ty
có sự di chuyển iện tử từ vùng hóa trị lên vùng
ường sắt quốc doanh CSR) Trung Quốc ã giới
dẫn ể tạo iện tử quang sinh (e-) và lỗ trống quang
thiệu chiếc tàu iện ngầm chạy bằng hydro ầu sinh (h+):
tiên trên thế giới (hình 4). Tàu có thể chở hơn
TiO2 +2hγ→2e− +2h+
380 hành khách và chạy với vận tốc 70 km/g,
Các lỗ trống quang sinh di chuyển ến bề mặt
nhiệt ộ trong pin nhiên liệu hydro ược kiểm
tiếp xúc giữa Anod và chất iện ly, còn iện tử
soát dưới 1000C do ó không sinh ra chất ô
quang sinh di chuyển về iện cực Catod theo
nhiễm thứ cấp là oxit nitơ.
mạch nối bên ngoài. Tại photo-anod, nước bị oxi
hóa bởi lỗ trống quang sinh, tạo thành khí O2 và
ion H+ trong dung dịch. Các ion H+ di chuyển về
Catod và bị khử bởi các iện tử quang sinh, tạo thành khí H2 thoát ra:
- Ở iện cực photo-anod (TiO2):
Hình 2: Bloc pin nhiên liệu hydro
H2O+2h+ →2H+ + 1O2 (1) 2 - Ở iện cực Catod (Pt): lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
Hình 3: Một số mẫu ôtô sử dụng pin nhiên liệu
mặt trời lên ến 12%, giá thành hydro sẽ khoảng hydro 3 USD/gge (gge: gallon gasoline a. Xe bus Mercedes
equivalenttương ương 1 gallon xăng hoặc Benz (2005)
khoảng 1 kg H2), là mức mà theo tính toán có thể b. Xe Honda FCX
sản xuất thương mại hydro làm chất mang năng (2006)
lượng cho tương lai. Đây là lý do giải thích vì
c. Xe Toyota FCV (sẽ ra mắt 2015) d. Xe sao số lượng nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác Hyundai Tucson
và vật liệu iện cực ã không ngừng tăng lên với
tốc ộ nhanh chóng và ã mang lại những thành
tựu rất quan trọng, giúp ưa mục tiêu trên ây gần hơn với hiện thực.
4. nguyên nhân làm giảm hiệu suất chuyển hóa hydro
Hình 4: Tàu iện chạy bằng hydro ầu tiên trên
Có 3 nguyên nhân dẫn ến làm giảm hiệu suất thế giới
chuyển hóa hydro trong quá trình quang xúc tác phân rã nước, ó là:
3.3. Sản xuất thương mại Hydro bằng quá
4.1. Quá trình tái kết hợp iện từ quang sinh
trình quang iện hóa học phân rã nước
và lỗ trống quang sinh.
Công trình của Honda-Fujishima là phát
Như ã nói, sự kích thích của photon ánh sáng
minh có ý nghĩa khoa học vô cùng to lớn. Nó
có năng lượng (hγ) lớn hơn năng lượng vùng
cho phép thực hiện quá trình phân rã nước ể
cấm của chất xúc tác quang (Bandgap En-
thu ược chất mang năng lượng hydro chỉ từ
ánh sáng mặt trời, nước và chất xúc tác quang,
mà không cần dùng iện năng hoặc bất cứ
nguồn năng lượng nào khác. Công trình này
mở ra hy vọng hóa giải một cách bền vững
thách thức về nguồn năng lượng cho loài
người cũng như thách thức về biến ổi khí hậu,
ô nhiễm môi trường dựa vào nhiên liệu hydro.
Hình 5: Sự hình thành iện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh trên chất xúc tác quang
Mặc dù vậy, công trình của Honda-
tức hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời
Fujishima chưa có giá trị thương mại vì hiệu
thành hydro (Solar to hydrogen efficiency)
suất chuyển hóa hydro còn rất thấp: chỉ thu
chỉ có 0,3%. Khả năng sản xuất thương mại
ược 7 lít hydro tính trên 1m2 bề mặt iện cực,
hydro bằng quá trình quang iện hóa chỉ có thể lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
thực hiện khi hiệu suất chuyển hóa năng
lượng mặt trời thành hydro trên iện cực xúc
tác quang TiO2 ạt 10% trở lên.
Chương trình mục tiêu nghiên cứu của Mỹ
ặt ra cho các phòng thí nghiệm ến năm 2015
phải nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng
lượng ergy-Ebg), sẽ làm xuất hiện các iện tử
Hình 6: Phổ năng lượng mặt trời và miền
quang sinh (e-) trên vùng dẫn (Conductance
hoạt ộng quang của TiO2
BandCB) và lỗ trống quang sinh (h+) trên
vùng hóa trị (Valance Band-VB) (Hình 5).
4.3. Phản ứng tái hết hợp sản phẩm H2 và O2
Các iện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh
Trong quá trình thực hiện phản ứng phân rã
là các trung tâm phản ứng: lỗ trống quang sinh
nước trên TiO2, tùy iều kiện mà phản ứng tái kết
sẽ oxi hóa nước trên Anod tạo Oxi (phản ứng 1)
hợp sản phẩm H2 và O2 xẩy ra ở mức ộ khác
và iện tử quang sinh sẽ khử H+ trên Catod ể tạo
nhau. Phản ứng ngược này cũng là nguyên nhân Hydro (phản ứng 2).
dẫn ến làm giảm hiệu quả phân rã nước.
Tuy nhiên, song song với quá trình hình thành
iện tử và lỗ trống quang sinh nói trên, luôn tồn
5. Các giải pháp khắc phục
tại quá trình ngược lại, xảy ra với tốc ộ rất lớn, ó
Cho ến nay, TiO2 vẫn là chất xúc tác quang
là: quá trình tái kết hợp iện tử và lỗ trống quang
bán dẫn ược sử dụng phổ biến do những ưu iểm:
sinh (e- + h+ → nhiệt/ánh sáng). Chính quá trình
có hoạt tính cao, bền về mặt hóa học và sinh học,
tái kết hợp này ã dẫn ến hậu quả làm tiêu hao các
không bị ăn mòn bởi ánh sáng, giá không ắt.
trung tâm hoạt ộng, do ó làm giảm hiệu suất
Dưới ây trình bầy một số cải tiến dựa trên chất phân rã nước. bán dẫn TiO2.
4.2. Nguồn ánh sáng sử dụng là ánh sáng tử
5.1. Ghép TiO2 với kim loại và Oxit kim loại.
ngoại (có năng lượng lớn)
Để ngăn cản quá trình tái kết hợp iện tử và
Năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang
lỗ trống quang sinh, có thể tiến hành ghép
TiO2 khá lớn (3,2 eV), do ó ánh sáng kích thích
(grafting) kim loại (ví dụ Pt) lên TiO2 ể tạo một
phải có bước sóng λ ≤ 387,5 nm, nghĩa là phải
pin quang iện hóa học bị “ oản mạch”, ở ó iện
nằm trong miền tử ngoại của phổ ánh sáng mặt
cực quang bán dẫn TiO2 và iện cực ối diện Pt
trời. Đây là một nhược iểm khi sử dụng chất xúc
tiếp xúc trực tiếp với nhau.
tác quang TiO2, bởi nó chỉ hấp thu ược khoảng
Như vậy, những hạt xúc tác quang Pt/TiO2
2,5% năng lượng trong vùng ánh sáng tử ngoại
phân tán cao hoạt ộng như một mini-photoanod.
(hình 6), trong khi ánh sáng khả kiến chiếm ến
Khi có bức xạ UV, trên TiO2 xẩy ra quá trình
40% phổ năng lượng ánh sáng mặt trời (tương
kích thích, tạo electron quang sinh trên vùng
ứng với photon có năng lượng từ 1,4 eV ến 3,0
dẫn. Electron quang sinh này sẽ bị Pt “bắt” lấy
eV). Vì vậy, ể tăng hiệu quả của quá trình quang
và thực hiện quá trình khử nước thành hydro.
xúc tác bán dẫn trên TiO2 cần phải tìm cách sử
Vì vậy, quá trình tái kết hợp iện tử quang sinh
dụng nguồn năng lượng ánh sáng khả kiến, tức
với lỗ trống quang sinh không còn khả năng xẩy
phải giảm năng lượng vùng cấm của chất xúc tác ra (hình 7).
quang xuống thấp hơn 3,0 eV. lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
Hình 8: Quang phân rã nước trên xúc tác
Hình 7: Xúc tác quang Pt/TiO2
TiO2 ghép với Pt và RuO2
Cũng có thể ghép ồng thời kim loại và oxit
kim loại vào TiO2, chẳng hạn như ghép Pt và
RuO2 vào TiO2 như mô tả trên hình 8 dưới ây.
Khi ó phản ứng phân rã nước thành H2 và O2
ược thực hiện trên cùng một hạt xúc tác: iện tử
quang sinh di chuyển ến Pt và thực hiện phản
ứng khử nước tạo H2, còn lỗ trống quang sinh
di chuyển ến RuO2 ể thực hiện phản ứng oxi hóa
nước tạo O2. Các iện tử và lỗ trống quang sinh
ược tách riêng trên hai tâm phản ứng.
Hình 9: Xúc tác 2 tâm trên bề mặt
Lợi dụng các ặc tính quý báu của graphen Grapphen
như: có bề mặt riêng lớn, có khả năng săn bắt
và vận chuyển electron rất ặc thù, Kamat và ồng
5.2. Thu hẹp vùng cấm của TiO2
nghiệp ã chế tạo chất xúc tác hai thành phần
Như ã nói ở trên, do có năng lượng vùng
TiO2 và Pt nằm tách riêng trên graphen và thực
cấm lớn (3,2 eV) nên TiO2 chỉ có thể hấp thu hiện phản ứng phân rã nước trên hai tâm
bức xạ ánh sáng trong vùng tử ngoại. Để có này: phản ứng quang xúc tác cho phép
thể mở rộng vùng ánh sáng sử dụng sang miền
nhận ược O1 trên tâm
oxi hóa (TiO2) và H2
khả kiến, cần thu hẹp bề rộng vùng cấm của trên tâm khử (Pt). Điều này không chỉ
TiO2. Nhiều nghiên cứu ã tập trung vào hướng hạn chế sự tái kết hợp iện tử và lỗ
này, trong ó chủ yếu là kỹ thuật “cấy” (doping) trống quang sinh mà còn hạn chế quá
các ion kim loại hoặc phi kim loại vào TiO2.
trình tái kết hợp O2
với H2 và nhờ ó mà
Trong lĩnh vực sản xuất chất bán dẫn, doping hiệu quả phân rã nước ược cải thiện
là ưa chất lạ (vai trò như chất bẩn) vào chất bán rõ rệt (hình 9).
dẫn nguyên chất (tinh sạch) một cách có dụng ý
với một lượng nhỏ kiểm soát ược. Kết quả là các
tính chất iện tử của chất bán dẫn ban ầu bị thay
1 Hấp thu ánh sáng tử ngoại
Vùng hóa trị (VB) Hình 10: Mô tả việc làm giảm năng
lượng vùng cấm của xúc tác
TiO2 bằng kỹ thuật doping 3 lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
ổi do sự xuất hiện các vùng năng lượng mới của
doping vào trong quá trình tổng hợp solgel; bắn
chất bẩn xen vào vùng cấm của chất bán dẫn tinh
ion với với năng lượng cao ; phun chùm ion thứ
sạch. Như vậy, kỹ thuật doping ã làm thu hẹp
cấp (ion-assisted sputtering); plasma… Bản chất
vùng cấm của chất bán dẫn TiO2, nhờ ó việc kích
ion doping cũng như kỹ thuật doiping ều có ảnh
thích iện tử lên vùng dẫn có thể thực hiện bằng
hưởng ến việc cải thiện hiệu quả hoạt tính xúc
nguồn ánh sáng khả kiến có năng lượng nhỏ hơn
tác của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến. (hình 10).
5.3. Các cải tiến liên quan ến môi trường
Ion doping có thể là ion kim loại như Cu, Co, phản ứng
Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V, Fe, Ru, Au, Ag… hoặc ion
Nếu phản ứng xúc tác quang xẩy ra trong
phi kim loại như: N, S, C, B, P, I, F… Về kỹ
dung dịch nước có chứa tác nhân khử dễ bị oxi
thuật, có thể doping bằng cách tẩm; ưa chất
hóa, các lỗ trống quang sinh sẽ oxi hóa không Vùng dẫn (CB) 0 2H+/H2
Hấp thu ánh sáng khả kiến 1 1,23 O2/H2O Vùng
hóa trị được tạo ra bằng cách cấy anion á kim hoặc bằng cách tạo
mức cho electron trung gian từ các kim loại.
thuận nghịch tác nhân khử thay trên Pt-TiO −
2-anatas, và b/.Khử IO 3
cho oxi hóa nước. Kết quả là chất
thành I− và oxi hóa nước thành O2 trên
xúc tác quang trở nên giầu TiO2-rutil.
electron quang sinh, phản ứng tạo hydro sẽ ược
Sản phẩm khí H2 (180 mmol/g) và khí O2 (90
thúc ẩy. Những tác nhân nói trên óng vai trò như mmol/g) ược sinh ra ồng thời trong quá trình.
những chất “hy sinh” ể thực hiện một nửa phản
Trên Pt-TiO2-anatas cũng sẽ xẩy ra phản ứng
ứng nhằm hạn chế sự tái kết hợp của electron khử thành . Đây là phản ứng không mong muốn,
quang sinh và lỗ trống quang sinh, nhờ ó nâng nếu phản ứng này ược ngăn chặn, quá trình tổng
cao hiệu quả của quá trình trên chất xúc tác thể phân rã nước sẽ ạt hiệu quả cao hơn nữa. Ưu
quang. Một số tác nhân “hy sinh” thường ược sử iểm của hệ phản ứng nói trên là chỉ có H2 sinh ra
dụng ể bắt giữ lỗ trống quang sinh là: Metanol, trên xúc tác Pt/TiO2-anatas, còn O2 chỉ sinh ra
Etanol, EDTA, Na2S, axit lactic hoặc các ion trên xúc tác TiO2-rutil. Nhờ ó phản ứng ngược
như: S2− / SO 2− − 3
,IO3 / I Ce−, 4+ / Ce3+...
giữa H2 và O2 ể tạo H2O sẽ không xẩy ra.
Abe ã tiến hành thí nghiệm phân rã nước dưới
Cũng có thể tiến hành quá trình phân rã nước
ánh nắng mặt trời trong hệ gồm chất môi giới bằng cách kết hợp phản ứng khử nước thành H2
hoạt ộng qua lại kiểu “con thoi” IO − 3 / I− và hai
nhờ các ion Br−và phản ứng oxi hóa nước thành
chất xúc tác quang khác nhau là: TiO + 2anatas
O2 nhờ các ion Fe3 (hình 11).
mang Pt (Pt-TiO2-anatas) ể tạo hydro và TiO2-
Các ion Br− bị oxi hóa thành Br2 trên các hạt
rutil ể tạo oxi. Quá trình phân rã nước xẩy ra nano Pt/TiO +
2, trong khi ó các ion Fe3 bị khử
bằng chu trình oxi hóa-khử giữa IO − và I− trong + 3
thành ion Fe2 trên các hạt nano TiO2. Hai phản
môi trường kiềm như sau:
ứng này ược thự c hiện trong hai khoang riêng
a/.Khử nước thành H
biệt 1 và 2, ở ó ều có các iện cực Pt và ược ngăn
2 và oxi hóa I− thành
cách bởi màng trao ổi cation. Tại các iện cực, ion Fe +
2 bị oxi hóa do sự hiện diện của Br2, proton lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
ược vận chuyển qua màng trao ổi cation từ chủ yếu ở thế kỷ 20, bảo ảm cung cấp hầu như
khoang 2 sang khoang 1 ể duy trì sự trung hòa toàn bộ nhu cầu iện năng, nhiệt năng, nhiên liệu
iện và pH của dung dịch trong hai khoang. Kết ộng cơ cho các hoạt ộng của con người. Tuy
quả, khi ược chiếu tia UV vào cả hai khoang, vậy, ây là nguồn năng lượng không tái tạo và
nước liên tục bị phân rã thành H2 thoát ra trong ang dần bị cạn kiệt nhanh chóng. Hơn nữa, việc
khoang 1 và O2 thoát ra trong khoang 2. Những sử dụng năng lượng hóa thạch sẽ gây phát thải
phản ứng thuận nghịch xẩy ra trên chất xúc tác CO2, một loại khí nhà kính làm nhiệt ộ trái ất
quang có ảnh hưởng xấu ến hiệu quả của quá nóng lên, làm khí hậu biến ổi, e dọa ến sự tồn
trình ược ngăn chặn do nồng ộ các sản phẩm tại của hành tinh và cuộc sống của loài người.
trong dung dịch rất thấp. Nhờ vậy hiệu suất
Thách thức ó òi hỏi con người không chỉ
chuyển hóa hydro ược nâng cao.
phải tìm ra ược nguồn năng lượng mới, hòng
lấp vào “khoảng trống năng lượng” sẽ xảy ra
trong thế kỷ 21, mà còn phải là nguồn năng
lượng bền vững và sạch hơn. Chất mang năng
lượng hydro chính là nguồn năng lượng tái tạo
ặc biệt thỏa mãn ược các òi hỏi mang tính thời ại nói trên.
Sản xuất chất mang năng lượng hydro từ
nước, ánh sáng mặt trời và xúc tác quang là
một giải pháp tối ưu và khả thi, ã thu hút sự
quan tâm ặc biệt của các nhà khoa học trên thế
giới và là nguyên nhân tăng nhanh các kết quả
nghiên cứu có giá trị trong vài chục năm qua.
Các thành tựu khoa học ạt ược trong lĩnh vực
Hình 11: Sơ ồ bình phản ứng hai khoang kết
này sẽ góp phần hiện thực việc thương mại hóa
hợp hai phản ứng xúc tác quang ể phân rã nước
năng lượng hydro và mở ra kỷ nguyên mới về
năng lượng: kỷ nguyên của nền kinh tế hydro. 6. kết luận
Năng lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí
thiên nhiên) là nguồn năng lượng quan trọng
tÀi Liệu tham khảo
[1] Trần Mạnh Trí, “Vai trò của xúc tác trong cuộc cách mạng năng lượng ở thế kỷ 21: Chuyển
nền kinh tế hóa thạch sang nền kinh tế Hydro nhờ năng lượng mặt trời”, Tuyển tập báo cáo
khoa học Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ IV (8/2007), tr55-76.
[2] Carbon Dioxide, http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide
[3] T.Ihara, M.Miyoshi, M.Ando, S.Sugihara, Y.Iriyama, J.Mater.Sci., 2001, 4201
[4] T.Ohno, T.Misui, M.Matsumura, Chem.Lett., 2003, 32, 364
[5] Hồ Sĩ Thoảng, Trần Mạnh Trí (2009), Năng lượng cho thế kỷ 21 - những thách thức và triển
vọng, NXB Khoa học và Kỹ thuật. lOMoAR cPSD| 58778885
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
[6] I.V.Lightcap, T.H.Kosel, and P.V.Kamat, Nano Lett., (2010), 10,577.
[7] Xiaobo Chen, Samuel S.Mao- Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties,
Modifications and Applications-Chem. Rev (2007), 107, 2891-2959
[8] Hydrogen Program Review 2007-US DOE, http://www.hnei.hawaii.edu
[9] Abe R., Sayama K., Domen K., Arakawa H.-Chem Phys. Lett. (2001) 344.339
[10] Kaneko M., Okura I. Photocatalysis-Science and Technology- Kodansha and Spriger edition