Phân tích nguyên tố qua phương pháp PIXE | Cơ học lượng tử | Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

BÀI 3: TÌM HIỂU PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN NGUYÊN TỐ DỰA VÀO
NGUYÊN LÝ KÍCH THÍCH PHÁT TIA X BẰNG PROTON (PIXE) A.LÝ THUYẾT I.MỤC ĐÍCH
- Làm quen với phương pháp PIXE : chuẩn năng lượng, xác định các nguyên tố có mặt
trong mẫu chuẩn mỏng và mẫu mỏng.
- Làm quen với phần mềm xử lý GUPIX I. GIỚI THIỆU CHUNG
Phương pháp phân tích nguyên tố dựa vào nguyên lý kích thích phát tia X bằng proton
(tên tiếng anh: Proton Induce X-Ray Emission, viết tắt: PIXE) là một trong các phương
pháp phân tích không phá hủy mẫu tiên tiến, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
như y học, khảo cổ, môi trường… Các ưu điểm nổi bật của phương pháp này là:
Có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong dài điện tích nguyên tố Z rộng.
Độ nhạy phân tích cao, cỡ ppm.
Thời gian phân tích ngắn (chỉ cần vài phút).
Khả năng xác định phân bố trên bề mặt bằng kỹ thuật µPIXE, khả năng phân tích
trực tiếp ngoài môi trường chân không.
Nguyên lý cơ bản của phương pháp PIXE dựa trên sự tạo thành tia X đặc trưng khi
chùm hạt ion bắn vào bia, có năng lượng đặc trưng cho mỗi nguyên tố. Để tạo ra tia X
đặc trưng, hạt tích điện (proton) bắn vào bia sẽ ion hóa các nguyên tử bằng tương tác
Coulomb. Các proton này sẽ tạo ra các lỗ trống ở các lớp điện tử nằm sâu bên trong
nguyên tử. Một hạt electron từ lớp ngoài sẽ nhảy vào để lấp lỗ trống ấy.
Hình 1. a) Minh họa quá trình tạo tia X đặc trưng bằng nguồn kích thích bên ngoài
(chùm hạt proton ). b) Minh họa quá trình phát electron Auger.
Trong khoảng thời gian rất ngắn nguyên tử bị kích thích sẽ khử kích thích để trở
về trạng thái cơ bản bằng cách phát ra một photon với năng lượng nhất định hoặc gián
tiếp bằng cách truyền năng lượng cho một electron (gọi là electron Auger). Năng lượng
của tia X phát ra bằng với hiệu năng lượng liên kết giữa lớp chứa electron trước khi nhảy
vào chiếm chỗ và lớp chứa lỗ trống mà electron chiếm chỗ.
Dựa vào cấu trúc các lớp, phân lớp electron trong nguyên tử, người ta quy ước gọi
tên các vạch tia X đặc trưng phát ra khi điện tử nhảy đến các lớp K, L, M (lớp trong
cùng) của nguyên tử là tên của các lớp tương ứng. Ngoài ra người ta còn phân biệt các
vạch phổ tương ứng bằng cách gán thêm chữ cái hy lạp α, β, γ và một chỉ số theo sau đó,
những ký hiệu này thường phản ánh cường độ tương đối của mỗi vạch, ví dụ vạch α có 1
cường độ mạnh nhất trong dãy. Ví dụ về cách ký hiệu này: Kα ,Lβ . 1 1
Hình 2. Sơ đồ nguồn gốc các vạch tia X đặc trưng
Hình 3. Phổ PIXE của mẫu địa chất
Phổ PIXE bao gồm 2 thành phần: Các đỉnh tương ứng với tia X đặc trưng nằm
trên nền bức xạ hãm liên tục (Như các đỉnh tháp được xây trên sườn đồi). Mỗi nguyên tố
sẽ phát ra các vạch tia X với năng lượng hoàn toàn xác định đặc trưng cho nguyên tố
đó.Từ cường độ của các vạch tia X đặc trưng(diện tích đỉnh phổ đã trừ phông),ta có thể
xác định được hàm lượng các nguyên tố có trong mẫu.
III. Các loại mẫu và hướng phân tích
Trong phân tích PIXE, có thể phân tích các loại mẫu sau:
- Mẫu dày (Thick target), mẫu này được chia làm 2 loại:
Biết ma trân mẫu, cần tìm hàm lượng các nguyên tố vết: Ma trận mẫu tạo thành từ
những nguyên tố chính mà tổng hàm lượng của chúng > 99.9 %.
Không biết ma trận mẫu, dùng cho những mẫu dày hoàn toàn không biết thông tin.
- Mẫu mỏng.(Thin target): Đối với loại mẫu này hiệu ứng ma trận có thể bỏ qua.
- Mẫu vừa (Intermediate target): Mẫu không đủ để stop hoàn toàn chùm tia, nhưng vẫn
làm suy giảm năng lượng chùm tia, tương tự cũng có hai trường hợp như mẫu dày
- Mẫu lớp (thường ít khi sử dụng)
- Hiệu ứng ma trận mẫu liên quan đến: Sự mất mát năng lượng của chùm ion, và sự suy
giảm của tia X trong mẫu. 3.1. Mẫu "mỏng"
Với những mẫu mỏng đến mức năng lượng hao phí của chùm tia tới và sự suy
giảm của tia X sinh ra trong mẫu là không đáng kể, không có hiệu ứng ma trận mẫu và
các đại lượng : I phụ thuộc tuyến tính với Cz. Có thể chuẩn một hệ đo PIXE bằng cách Z
sử dụng các mẫu chuẩn "mỏng ". Độ chính xác chỉ còn phụ thuộc vào độ chính xác của
các hàm lượng mẫu chuẩn và của việc khớp phổ. Đế mẫu cũng phải mỏng và có thể có
các tạp chất tùy ý; các phoi làm bằng polycarbonate với độ dày vài micron là một loại tốt
được dùng. Phương pháp phân tích mẫu mỏng này được ứng dụng rộng rãi trong phân
tích son khí (aerosol) bằng phương pháp PIXE.
Xét một trường hợp đơn giản trong phân tích PIXE, khi chùm proton được gia tốc
bắn vào bia có độ dày sao cho năng lượng của chùm tia mất mát không đáng kể
khi đi qua bia. Đối với mẫu loại này, người ta thường quan tâm đến hàm lượng
nguyên tố trên một đơn vị diện tích(còn gọi là mật độ mặt),đơn vị thường là 2 g/
cm2 hay số nguyên tử/cm2. Đối với một nguyên tố có số hiệu nguyên tử Z trên bia, ta có:
- Xác suất ion hóa của chùm proton đối với từng lớp(K,L,M..) đặc trưng bởi tiết
diện ion hóa(đơn vị barn) phụ thuộc vào năng lượng chùm proton tới E0, số sự
kiện ion hóa được tạo ra bởi Np hạt proton trên bia có mật độ mặt Nt (số nguyên tử/cm2) là: Y ❑z ionhóa= N p E0 N t
- Xét theo đơn vị mật độ mặt 2 g cm / , công thức trên có thể viết thành: N Y =N ❑z E AV M A ( Z ) ionization p 0 AZ ❑ N là số Avogadro. AV
M A(Z) là khối lượng của nguyên tố trên một đơn vị diện tích g/cm2
A là khối lượng nguyên tử của nguyên tố Z trên mẫu. Z
Xác suất để sự kiện ion hóa đó thể gây ra quá trình phát tia X đặc trưng cho từng
lớp điện tử (K,L,M) gọi là hiệu suất huỳnh quang ❑z , số sự kiện dẫn đến phát tia X đặc trưng là: Y = Y ❑ fluorescense ionization z
Gọi bz là hệ số tỉ lệ về cường độ đặc trưng cho một vạch tia X xác định trên toàn
bộ số tia X được phát ra từ một lớp (Ví dụ tỉ lệ giữa số tia X đặc trưng Kα phát ra trên
tổng số tia X đặc trưng phát ra từ lớp K).Khi đó số tia X đặc trưng phát ra tương ứng với
một vạch tia X xác định là: Y =Y bz characteristic fluorescense
Các tia X đặc trưng phát ra được ghi nhận bởi detector đo tia X,thường sử dụng
detector Si(Li), detector HpGe hay Silicon drift detector (SDD). Mỗi loại detector có một
hiệu suất ghi nội xác định ❑intrinsic: ❑intrinsic =
Số bức xạ ghi nhậnđược
Số bức xạtới vùng nhạy củadetector
Số bức xạ ghi nhận được trên phổ PIXE chính là diện tích đỉnh phổ tia X (đã trừ phông) S.
Ngoài ra, tương ứng với mỗi hình học đo xác định một giá trị góc đặc (đơn vị
steradian) tương ứng với "góc nhìn" từ điểm phát bức xạ (trong trường hợp khoảng cách
xa, có thể coi là nguồn điểm) tới vùng nhạy của detector. S = Det R2
S : Diện tích tinh thể của Detector Det
R: khoảng cách từ mẫu tới Detector
Ở khoảng giữa bia và detector, người ta thường đặt vào đó một tấm foil mỏng để ngăn
không cho các hạt proton tán xạ từ bia đi đến detector (vì có thể làm hỏng detector hoặc
gây ra nhiễu không mong muốn).Tấm foil mỏng này sẽ gây ra sự suy giảm về cường độ
tia X tới detector. Gọi T là hệ số suy giảm. Kết hợp hai điều kiện kể trên: ❑
Số bức xạ tới vùng nhạy của detector = Y T characteristic 4 π
Trong đó I= I .T với I là cường độ tia X trước khi đi qua foil, và I là cường độ tia X 0 0
sau khi đi qua foil. Đối với tấm foil làm bằng vật liệu Mylar, giá trị T được xác định gần đúng bởi công thức: −470.168 x T = e E2.9897
Với E năng lượng của tia X tương ứng (đơn vị KeV); x là bề dày của foil (đơn vị mm).
- Kết hợp các công thức trên,ta thu được công thức xác định hàm lượng của một
nguyên tố Z trên mẫu mỏng dựa vào diện tích đỉnh phổ tương ứng S như sau: 4 πA SH M (Z )= Z A N ❑z E N ❑ b ❑ T p 0 AV z z intrinsic
Ở đây ta thêm vào hệ số hiệu chỉnh H liên quan đến sai số hệ thống của hệ đo.
Cường độ chùm ion tích điện +q trong hệ máy gia tốc thường được đo bởi bộ đếm
điện tích, từ giá trị điện tích Q (Đơn vị C) thu được ở mỗi phép đo, số hạt proton tới bia được tính bởi: N = Q p eq
Trong đó e=1.60217646 × 10−19 C là giá trị điện tích nguyên tố. IV. Phần mềm GUPIX
GUPIX là chương trình khớp bình phương tối thiểu phi tuyến đối với phổ PIXE và sau đó
chuyển đổi diện tích các đỉnh thành hàm lượng nguyên tố của tia X trong phổ.
-Sử dụng phần mềm GUPIX để phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu mỏng:
Bước 1: khởi động phần mềm GUPIX bằng cách click vào biểu tượng GUPIX trên màn hình desktop
Bước 2: mở phổ cần phần tích và cài đặt các thông số
Click “ file” => “ New project” => mở file .PIX.
Click “ setup” => “ solution type” => chọn “ Fixed Matrix solution” đối với mẫu mỏng
hoặc mẫu dày đã biết ma trận mẫu và chọn “ interated Matrix solution” đối với mẫu dày chưa biết ma trận mẫu
Click “ setup” => “ setup” và cài đặt các thông số thí nghiệm
Click “ Fit ”=> “ spectrum Details” và cài đặt các thông số
Click “ sample” => “ sample Structure” => chọn loại mẫu cần phân tích
Click “ sample” => chọn các giải pháp tương ứng và điền các nguyên tố
Bước 3 : Chạy chương trình Click “ Gupix” => run Kết quả được lưu trong các file Data của GUPIX
V. Thực nghiệm: Quan sát phổ PIXE trên mẫu chuẩn,thực hiện phép chuẩn năng lượng cho hệ đo. Dụng cụ thí nghiệm:
- Máy gia tốc tĩnh điện Tandem 5SDH-2, năng lượng cực đại 3.4 MeV đối với ion có điện tích bằng 1.
- Hệ đo phổ tia X bao gồm: Detector Silicon Drift (SDD), độ phân giải năng lượng 138
eV tại đỉnh 5.9 KeV của Mn, hệ compact gồm thế nuôi, tiền khuếch đại, khuếch đại, bộ
phân tích đa kênh (MCA), máy tính thu thập dữ liệu.
- Detector được đặt ở góc 32.8 độ so với hướng chùm tia. - Bia sử dụng:
Mẫu chuẩn mỏng chứa NaCl có mật độ mặt 45.8 g/
cm2được cấy trên bề mặt đế Mylar độ dày 3.5 m.
Một mẫu mỏng do sinh viên tự chuẩn bị ( mẫu giọt nước)
Hình 4: Sơ đồ thí nghiệm Các bước tiến hành:
1. Thiết lập hệ đo như hình vẽ, kiểm tra các kết nối.
2. Khởi động hệ máy gia tốc, gia tốc chùm tia với các thông số sau: Loại chùm tia: H + Năng lượng: 2591 KeV
Cường độ chùm tia: 5 nA.
3. Điều chỉnh vị trí của detector SDD thích hợp (theo chỉ dẫn của g.v hướng dẫn), ghi lại
thông số về góc khối tương ứng với vị trí đó.
4. Ghi lại thông số bề dày của foil Mylar (được đặt sẵn).
5. Bật nút nguồn của bộ compact của detector SDD lên.
6. Đưa mẫu NaCl và mẫu đo đã xử lý vào buồng chiếu mẫu (theo chỉ dẫn của GVHD).
7. Khởi động chương trình thu thập dữ liệu RC43:
Từ màn hình chính,click chọn chương trình RC43, 2 cửa sổ sẽ xuất hiện sau đó.
Chọn cửa sổ NEC RC43 ANALYTICAL DATA COLLECTION, vào mục DATA
COLLECTION, chọn Collect data.
Cửa sổ Full Energy Data Collection sẽ xuất hiện, bỏ chọn ở phần MCAs displayed
3 lựa chọn RBG, RBS và NRA.
Thực hiện các thao tác sau đối với 2 mẫu đo:
8. Điều chỉnh cường độ chùm tia theo các giá trị yêu cầu tương ứng với mỗi mẫu.
9. Sử dụng cửa sổ Manipulator tiến hành điều chỉnh vị trí của mẫu sao cho vị trí chùm tia
được đánh dấu trên màn hình nằm trọn mẫu và góc giữa chùm tia và pháp tuyến mặt
phẳng mẫu α=0 (theo chỉ dẫn của g.v hướng dẫn).
10. Đặt trước giá trị tổng điện tích ghóp của chùm hạt trên cửa sổ Full Energy Data
Collection, ở ô charge uC. Đặt tên file dữ liệu tùy ý ở ô Filename.
11. Kiểm tra lại một lần nữa các thông số cần thiết để tiến hành thí nghiệm.
12. Trên cửa sổ Full Energy Data Collection, click vào nút Manual collect để bắt đầu cho
chùm proton chiếu vào mẫu. Quan sát phổ PIXE thu được, chỉ ra vùng nền liên tục và các đỉnh tia X đặc trưng.
13. Khi giá trị bên phải trong ô Charge uC về 0, phép đo kết thúc, chương trình sẽ tự
động lưu lại file có chứa phổ PIXE ở một thư mục nhất định. Ghi nhận lại các thông số
của thí nghiệm và phổ PIXE thu được. Sử dụng phần mềm phân tích Gupix để phân tích
số liệu vừa thu được. Thực hiện lần lượt đối với mẫu chuẩn NaCl và mẫu đo Bài tập
1. Từ phổ PIXE thu được của mẫu NaCl, thực hiện phép chuẩn năng lượng cho hệ đo sử
dụng các vạch phổ K của Na; vạch K của Cl . Năng lượng của từng vạch có thể được tra
cứu trong bảng gửi kèm tài liệu này.
2. Từ giá trị chuẩn năng lượng vừa tìm được, xác định(định tính) các nguyên tố có thể có
mặt trên phổ PIXE thu được của mẫu đo, ngoài ra xác định các nguyên tố còn lại
(contamination) trên phổ PIXE thu được của mẫu NaCl.
3. So sánh giá trị hàm lượng thu được với giá trị thực tế của mẫu NaCl. Câu hỏi
1. Nêu cơ chế phát bức xạ hãm tạo nên nền liên tục trong phổ PIXE.
2. Trình bày cơ chế hãm của tia X trong vật liệu (liên quan trực tiếp đến bài toán sử dụng foil Mylar).
3. Trình bày các quá trình xảy ra khi sử dụng bia là mẫu dày (Gợi ý: Năng lượng chùm
proton khi đi sâu vào trong mẫu sẽ thay đổi) B.XỬ LÝ SỐ LIỆU
1) Dựa vào một số nguyên tố, kênh và năng lượng cho trước ta xây dựng được
đường chuẩn năng lượng.
- Sử dụng các đỉnh nguyên tố ở phổ NIST 613 để xây dựng đường chuẩn năng lượng. Hình 1: Phổ cho trước
Các nguyên tố và năng lượng được sử dụng: Nguyên tố Kênh E (kev) Si 179,27 1739,98 Ca 361,81 3691,68 Ca 392,20 4012,7
Hình 2: Đồ thị biểu diễn kênh phụ thuộc vào năng lượng.
Dựa vào độ dốc của đồ thị trên ta suy ra được đường chuẩn năng lượng là: Y = 10,68x-173,95
2) Từ đường chuẩn năng lượng ta xác định các nguyên tố trong phổ Mn bằng cách:
+) Tìm số kênh của đỉnh hấp thụ bằng ứng dụng Gammavision
+) Thay số kênh tìm được vào x của đường chuẩn năng lượng ta có được năng lượng của đỉnh hấp thụ
+) Tra bảng năng lượng cho trước sẽ tìm ra được nguyên tố có đỉnh hấp thụ ứng với năng lượng đó
Các nguyên tố xác định được trong phổ Mn bao gồm: Nguyên tố Kênh Năng lượng (KeV) N 52,3 384,614 O 69,12 564,2516 Si 181,26 1761,9068 P 204,97 2015,1296 Ca 361,72 3689,2196 Fe Kα2 614,90 6393,182 Fe Kβ1 676,01 7045,8368
Hình 3: Phổ Mn với các đỉnh nguyên tố lần lượt là N, O, Si, P, Ca, Fe Kα2, Fe Kβ1.
3) Xác định hàm lượng chuẩn của nguyên tố trong mẫu theo tỉ lệ % và khối lượng mẫu chuẩn đã cho biết.
Khối lượng của Fe cho trước: 48.7 μg/cm2
So sánh với giá trị đo được theo thực nghiệm:
- Diện tích bề mặt Det 30mm
- Dòng tổng cộng Q hôm trước các nhóm tự ghi 10 μC
- Khoảng cách từ Det đến bề mặt mẫu 159 mm
- Hiệu suất ghi nội của Det =0.705
- Hiệu suất huỳnh quang (z) tương ứng
- Hệ số tỷ lệ b(z) của Fe 0.2
- Phép đo sử dụng tấm lọc Kapton với bề dày: 6 μm
- Hệ số hiệu chỉnh H=1,5 - Số Avogadro= 6,022×1023 - NP = 6,25×10 hạt 13 - Ω = 1,1877×10-3 - ε intrinsic = 0,705
Diện tích của đỉnh Fe trong mẫu cần xác định là: 14196 Hiệu suất huỳnh quang:
Tra cứu ở tài liệu HUBELL ET AL Table 1 to 8 Krause 1979 => ωz Fe = 0.34
Hiệu suất ghi tại năng lượng E0 của Fe Năng lượng Tiết diện 1000 46.2 1500 129 2000 240
Hình 4: Sự phụ thuộc của tiết diện vào năng lượng nguyên tố Fe y = Intercept + B1*x^1 Equation + B2*x^2 Plot B Weight No Weighting Intercept -34.8 ± -- B1 0.0246 ± -- B2 5.64E-5 ± -- Residual Sum of 0 Squares R-Square (COD) 1 Adj. R-Square --
Y = -34,8 + 0,0246x + (5,64×10-5)x2
= -34,8 + 0.0246×1632 + (5,64×10-5) × 16322 = 155,56 barn = 155,56×10-24 cm2
Hàm lượng của Fe khi thực hành là M (Z ) 4 π ×56× 14196 ×1,5 = A
6,25.1013 ×155,56.10−24 × 6,022.1023 ×0,34 ×0,2 ×0,705 ×1 ×1,1877. 10−
= 4,495 ×10-5 g/cm2 = 44,95 μg/cm 2
Kết quả rất sát với lý thuyết.