TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016
Chế tạo prototype siêu tụ dẻo dựa trên hệ
điện cực composite và chất điện giải polymer  Lương Thị Anh Đào  Đỗ Hữu Quyết
Trung tâm Nghiên cứu triển khai Khu Công nghệ cao TP HCM
(Nhận bài ngày 17 tháng 12 năm 2015, đăng bài ngày 2
1 tháng 11 năm 2016) TÓM TẮT
Siêu tụ là một thiết bị quan trọng để lưu trữ
năng lượng và mật độ công suất cao, chúng tôi sử
năng lượng với mật độ công suất và mật độ năng
dụng điện cực nanocomposite ống than nano
lượng cao. Các siêu tụ thương mại thường được
(CNTs)-polyaniline (PANI). Siêu tụ được chế tạo
chế tạo bằng cách sử dụng chất kết dính để đính
dựa trên điện hệ composite này kết hợp với chất
kèm bột điện cực với điện cực dẫn kim loại. Trong
điện giải polyvinyl alcohol (PVA) cho kết quả điện
bài báo này, chúng tôi trình bày một phương pháp
dung 170 F/g với điện năng tích trữ lên tới 1,2
để chế tạo các siêu tụ điện sử dụng điện cực là hệ
volt, là điện áp tối đa có thể đạt được đối với tế
composite mềm dẻo có liên kết mạnh mẽ giữa tính
bào siêu tụ sử dụng chất điện giải là PVA chứa
chất cơ và tính chất điện để có kích thước nhỏ gọn, nước.
trọng lượng nhẹ và linh hoạt. Để thu được mật độ
Từ khóa: siêu tụ, ống than nano, polyaniline, giấy bucky, điện cực composite, điện dung MỞ ĐẦU
Ngày nay, với thị trường lớn các thiết bị điện
PVA, lapheon,…vv [6]. Ưu điểm chất điện giải
tử, yêu cầu đối với các linh kiện dự trữ năng lượng
này là dẻo, an toàn, không cần bao bọc như điện
không chỉ là năng lượng và công suất cao mà còn
giải lỏng.Tuy nhiên, để dẫn ion tốt cần thêm các
phải có các đặc tính mềm dẻo và nhẹ. Các mạch
chất tan như muối LiCl và làm mỏng để g ả i m điện
điện tử ứng dụng trong các thiết bị không dây,
trở nhưng phải đảm bảo độ bền cơ lý hóa [7]. Siêu
sensor, MEMs (MicroElectroMechanical) cũng cần
tụ mềm dẻo từ hệ composite CNTs-PANI được tạo
chế tạo ở trạng thái dẻo để dễ dàng thu nhỏ và tích
ra bằng kỹ thuật trộn và quét nhưng hiệu quả của
hợp hơn. Các sản phẩm pin và siêu tụ thương mại
thiết bị không cao, điện dung riêng 16 F/g và điện
không có tính mềm dẻo và kém an toàn vì chúng
áp đạt xấp xỉ 1 volt [4 , 6]. Mặc dù những kỹ thuật
sử dụng chất điện giải lỏng dễ bị rò rỉ và sử dụng
này ít tốn kém nhưng sự đồng nhất liên kết của
điện cực dẫn là các lá kim loại cứng. Vì vậy việc
những thành phần trong điện cực và chất điện phân
nghiên cứu và chế tạo các loại pin, siêu tụ dẻo
không tốt. Sự lắng đọng polymer lên mạng lưới
đang được rất quan tâm và phát triển nghiên cứu
CNTs không chỉ nâng cao khả năng tiếp xúc và độ trên thế giới [1, 4].
dẫn mà còn cho phép các ion xâm nhập vào cấu
Để chế tạo siêu tụ dẻo có năng lượng công suất
trúc dễ dàng hơn [8, 10]. Do đó cấu trúc được thiết
cao các nhà nghiên cứu sử dụng vật liệu composite
kế cho siêu tụ dẻo dựa trên mạng lưới composite
làm điện cực cho siêu tụ [4, 6]. Chất điện giải để
CNTs-PANI và điện giải PVA/LiCl được mong
chế tạo là các polymer có khả năng dẫn ion như
đợi không chỉ có mật độ năng lượng và mật độ Trang 195
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016
công suất cao mà còn có tuổi thọ dài. Trong nghiên
sử dụng tối đa bề mặt điện cực để tích trữ điện.
cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp nhúng tờ
Ngoài ra điện trở tiếp xúc giữa các lớp composite
giấy lôc trong dung dịch keo PVA/LiCl và hút
và điện cực dẫn phải nhỏ cũng như độ dẫn ion của
chân không để chế tạo màng điện giải [6], kiểm tra
lớp điện giải phải cao, để cho nội trở của siêu tụ có
điện dung, thiết kế cân bằng điện dung nhằm tạo
giá trị nhỏ nhất. Để đạt được các mục tiêu này, các
điện áp làm việc lớn nhất đồng thời có độ tự xả
công việc cụ thể cần làm như sau: Đầu tiên là thiết nhỏ nhất.
kế và tạo hình cho siêu tụ có hình dạng chữ nhật 2
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
kích thước 1,5x2,5 cm . Màng điện giải PVA, điện
cực composite, điện cực dẫn và siêu tụ đơn được Vật liệu
nghiên cứu thiết kế phù hợp với kích thước tạo
Chlohydric acid (37 %), phosphoric acid (85
hình ở dạng bản mỏng và đảm bảo các bộ phận này
%) do hãng Merck sản xuất; aniline (99,5 %),
không bị nhăn nheo, bị răng cưa xung quanh. lithium chl r
o ide (LiCl), polyvinyl alcohol (PVA),
Chế tạo màng điện giải
Polyaniline (emeraldine base), vanadium (IV)
oxide sulfate hydrate 97 % do hãng Sigma- Aldrich
Dung dịch PVA/LiCl được chế tạo từ bột PVA
sản xuất; ống than nano đa thành (MWCNTs) (100 pha với dung dịch H ỉ ệ ồ ớ 2O theo t l 1:7 r i pha v i
%) để chế tạo giấy bucky do hãng Cheaptubes sản
muối LiCl theo tỉ lệ PVA: H2O: LiCl =1:7:2 [2, 7] . xuất.
Sau đó dùng giấy lọc nhúng vào trong dung dịch
rồi hút chân không để dung dịch keo PVA/LiCl có Phương pháp
thể thẩm thấu sâu vào bên trong giấy lọc.
Thiết bị tổng hợp và đo đạc: tổng hợp điện cực
Chế tạo điện cực composite
trên thiết bị điện hóa EC epsilon (BASi), thiết bị
chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét FE-SEM: S-480
Màng xốp làm điện cực CNT/ PANI được điều
(HITACHI), thiết bị đo bề dày Mitutoyo, các thông
chế bằng cách phủ in situ PANI trên màng xốp ớ ệ ề ặ ủ 2
số CV (Cyclic Voltaltammertry) điện dung, điện áp
CNT v i di n tích b m t c a CNTs là 211 m /g.
của siêu tụ được đo trên thiết bị EC- epsilon model
Đầu tiên cho than ống nano vào dung môi IPA.
SP-150, đo diện tích bề mặt bằng phương pháp
Sau đó tiến hành phân tán than ống nano trong
BET trên máy Nova Station A.
dung môi bằng thiết bị siêu âm cao tần. Đưa dung
Cấu trúc siêu tụ đơn gồm ba phần chính như
dịch phân tán vào thiết bị lọc chân không và thu đượ ật độ 2
trong Hình 1, gồm điện cực dẫn, điện cực
c sản phẩm giấy bucky có m là 3 mg/cm
composite và chất điện giải.
chiều dày từ 50–80 µm. [11]
Vật liệu composite CNTs/PANI được tổng hợp
bằng kỹ thuật điện hóa quét thế tuần hoàn Cyclic
Voltaltammetry (CV) trên hệ điện hóa 3 điện cực
gồm điện cực làm việc (working electrode - WE) là
điện cực Pt dạng sợi, điện cực so sánh (reference
electrode - RE) Ag/AgCl trong dung dịch KCl bão
hòa và điện cực đối (counter electrode - CE) Pt
Hình 1. Cấu trúc siêu tụ đơn
dạng xoắn. Hệ 3 điện cực này được nối với máy
Khi chế tạo đơn tụ, điều quan trọng nhất là làm
điện hóa EC epsilon và được hoạt hóa điện hóa
sao để các bề mặt trong điện cực composite được
trong dung dịch HCl 1 M, aniline 0,3 M; khoảng
tiếp xúc tốt nhất với chất điện giải. Điều này giúp
quét thế là 0,2 V–0,8 V; tốc độ quét 10 mV/s; số
cho siêu tụ có khả năng dự trữ điện cao nhất nhờ vòng quét 10 vòng. Trang 196
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016
Lắp ghép prototype siêu tụ
trữ, tốc độ nạp/xả, điện áp làm việc và tuổi thọ của
Các điện cực xốp, màng điện giải là giấy lọc
siêu tụ. Phương pháp quan trọng nhất để đánh giá
được nhúng và hút chân không trong dung dịch
các thông số điện hóa là quét thế vòng (cyclic
keo PVA/LiCl để dung dịch keo PVA/LiCl có thể
voltammetry) EC–epsilon model và thiết bị EC-
thẩm thấu sâu vào bên trong điện cực. Sau đó lấy
epsilon model SP-150. Phương pháp này đo dòng
điện cực, màng điện giải lắp ghép lại theo cấu trúc
điện thu được khi tăng hoặc giảm điện áp của điện
như trình bày Hình 1. Cuối cùng gắn lớp điện dẫn
cực trong dung dịch điện giải với các tốc độ quét
bằng băng keo đồng hoặc keo Ag và đóng gói bằng
khác nhau: điện cực làm việc gắn với 1 cực của
một lớp parafilm bảo vệ chống bị oxy hóa.
siêu tụ; điện cực tham chiếu, điện cực đối gắn với
cực còn lại của siêu tụ. Tiến hành đo với các thông
Hình thái và vi cấu trúc của mẫu được xác ệ ốc độ đị số điện áp làm vi c, t quét, dòng điện khác
nh bằng kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM
nhau và khảo sát. Từ kết quả đo có thể tính được
model S4800- Hitachi). Điện dung, nội trở, điện áp
mật độ điện dung (C) theo công thức:
hoạt động tối đa, vòng đời phóng nạp là 4 thông số
chính để đánh giá hiệu quả hoạt động của siêu tụ
[11]. Các thông số trên đặc trưng cho khả năng lưu I (1) C  dV m dt
Trong đó I là dòng điện trung bình, m là khối lượng mẫu và dV/dt là tốc độ quét [20].
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN A) B) C)
Hình 2. (A) Dung dịch gel PVA/LiCl; (B) điện cực CNTs/PANI; (C) Hình ảnh siêu tụ điện đơn
Hình 2A là hình ảnh của dung dịch PVA/LiCl
Khảo sát với tốc độ quét khác nhau
theo tỉ lệ PVA:H2O:LiCl =1:7:2. Hình 2B là hình
Đầu tiên chúng tôi tiến hành lắp ghép các đơn
ảnh điện cực hệ composite PANI được tổng hợp
tụ dựa trên điện cực giấy bucky sau đó tiến hành
trên nền giấy bucky. Hình 2C là hình ảnh siêu tụ
khảo sát đặc tính CV ở các tốc độ quét khác nhau
được chế tạo hoàn chỉnh.
và thu được kết quả trình bày ở Hình 3. Trang 197
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 A) B)
Hình 3. Kết quả đo CV mẫu đơn tụ sử dụng điện cực giấy bucky: A) với tốc độ quét 10 mV/s; B) m với tốc độ quét 1 V/s
Từ kết quả đo CV và theo công thức (1) tính
Các lỗ nano cung cấp diện tích bề mặt rất lớn, tạo
được điện dung của tụ lần lượt trong hai trường
điều kiện cho chất điện phân thấm qua và cho phép hợp là C ở ốc độ ữ ế ế 1=15 (F/g) t quét 10 mV/s và
nó tích tr năng lượng cao hơn nhiều các thi t k C ở ố độ thông thườ 2=20 (F/g) t c
quét 1 mV/s, điện áp tích lũy ng [5, 9, 10, 24].
là 0,97 volt. Điều này cho thấy tốc độ quét càng
Hình 4 là hình ảnh chụp SEM cho thấy PANI
nhỏ thì điện dung thu được càng lớn. Tuy nhiên,
bám vào các sợi CNTs tạo các lỗ xốp trên điện cực,
điện dung và điện áp của nó vẫn còn thấp. Sự kết
các dây nano PANI được phủ đều trên toàn bộ điện
hợp của các vật liệu khác nhau một cách thông
cực, ổn định và bám dính tốt với đường kính dây
minh có thể có được những đặc tính này. Các vật
trung bình từ 50–100 nm, chiều dài dây cỡ
liệu hỗ trợ thường có độ dẫn thấp nên cần một số
micromét. Ảnh SEM cũng chỉ ra cấu trúc của lớp
vật liệu dẫn điện điện cao như carbon đen hoặc
vật liệu xốp và có diện tích bề mặt riêng lớn .
CNTs bên trong để làm cho độ dẫn hơn cao hơn. A) B)
Hình 4. Hình ảnh SEM của: (A) điện cực CNTs; (B) điện cực CNTs/ PANI ở tốc độ quét 10 mV/s; cường độ dòng:
100 mA; số vòng quét: 10 vòng; thế đầu: -200 mV; thế cuối: 800 mV với nồng độ aniline 0,3 M. Trang 198
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016 A) B)
Hình 5. Kết quả đo CV mẫu đơn tụ sử dụng điện cực CNTs/ PANI: A) điện dung của tụ điện với tốc độ quét 2 mV/s;
B) tốc độ tự xả của tụ đơn trong vòng100 s
Sau khi tổng hợp điện cực composite CNTs/
dịch keo PVA/LiCl làm dung dịch keo thấm sâu
PANI, chúng tôi lắp ghép đơn tụ và tiến hành khảo
vào bên trong nên cho kết quả điện dung và điện
sát đặc tính CV và thu được kết quả như Hình 5.
áp dự trữ của tụ cao hơn nhiều.
Sử dụng điện cực composite như một thiết kế KẾT LUẬN
kết cấu lai kiểm soát cấu trúc, sự liên kết chặc chẽ
Chúng tôi đã chế tạo được hoàn chỉnh
giữa hóa học, điện và nhiệt để đạt được những hiệu
prototyte siêu tụ dẻo dựa trên điện cực xốp bucky
năng mong muốn. So sánh kết quả Hình 4 và Hình
tổng hợp PANI bằng phương pháp điện hóa và sử
5 cho thấy 2 peak xuất hiện chứng tỏ có sự tham
dụng màng điện giải là màng giấy lọc thẩm thấu
gia phản ứng của vật liệu PANI, các điện cực
CNTs. Siêu tụ này cho điện dung và điện áp cao,
không chỉ có điện dung riêng cao hơn mà còn làm
điện dung đạt 170 F/g điện áp lên tới 1,2 volt - điện
cho các đường cong nạp/xả đối xứng giống như
áp tối đa mà chất diện giải PVA đạt được. Khi
một tụ điện lý tưởng. Hình 5 là kết quả đo CV của
ghép nối các đơn tụ lại cho điện áp tích trữ cao và
đơn tụ sử dụng điện cực CNTs/PANI, nhận thấy
có thể làm sáng được đèn led. Các mẫu tế bào siêu
xuất hiện các đỉnh thể hiện phản ứng oxi hóa khử,
tụ dẻo với tính năng vượt trội về mật độ năng
tạo ra điện dung lớn theo cơ chế giả điện dung
lượng và công suất. Các sản phẩm này sẽ là cơ sở
(pseudo-capacitance). Điện dung riêng của siêu tụ
để tiến tới ghép nối chế tạo bộ siêu tụ hoàn chỉnh
sử dụng điện cực CNTs/PANI là Cr=170 F/g cao so
cho các thiết bị điện tử dẻo, có thể mang trên người
với điện dung riêng của nhóm tác giả khác [6], [3, 4, 6, 25].
điện áp tích trữ của nó lên tới 1,2 Volt trong khi
Lời cảm ơn: Nhóm nghiên cứu xin chân thành
siêu tụ của các nhóm tác giả khác chỉ đạt xấp xỉ 1
cảm ơn Sở Khoa học Công nghệ Thành phố Hồ
Volt [3, 6, 7]. Hình 4 cho thấy khi quét ở tốc độ
Chí Minh, Trung tâm Nghiên cứu triển khai Khu
chậm thì phản ứng xảy ra rõ ràng hơn ở tốc độ
Công nghệ cao, Phòng thí nghiệm Công nghệ
nhanh. Từ kết quả trên có thể thấy tỷ lệ đóng góp
nano, Tổ năng lượng đã hỗ trợ kinh phí, máy mọc
điện dung của PANI gấp tám đến chín lần CNTs,
thiết bị để thực hiện nghiên cứu này.
độ tự xả tương đối ổn định. Điện cực và giấy lọc
làm chất điện giải được hút chân không trong dung Trang 199
Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016
Fabricating a flexible super capacitor
prototype based on nano - composite
electrode and polymer electrolyte  Luong Thi Anh Dao  Do Huu Quyet
Saigon High-Tech Park, R&D Center ABSTRACT
Super capacitor is an important device for
the compact size, light weight and flexibility. To
energy storage and usage with high power and
obtain high power and high energy density, nano
high efficiency. Commercial super capacitors are
composite electrode of CNTs-polyaniline was
typically fabricated by using binder to attach
employed. The super capacitors with PVA
electrode powder to the metal foil current
electrolyte achieved the electrode capacitance of
collector. In this paper, we present a method to
170 F/g and charged voltage can be up to 1.2 volt,
fabricate super capacitors using binder-free
which is the maximum voltage achieved by
electrodes and carbon current collector to enhance
aqueous PVA electrolyte.
Keywords: Super capacitors, carbon nano tubes, polyaniline, bucky paper, composite electrode, capacitor TÀI LIỆU THAM KHẢO
[5]. P. Gajendran, R. Saraswathi, Polyanilin - e carbon
[1]. W. Si, X. Wu, J. Zhou, F. Guo, S. Zhuo, H. Cui,
nanotube composites, Pure Appl. Chem., 80, 11,
W. Xing, Reduced graphene oxide aerogel with 2377–2395 (2008). high-rate supercapacitive performance
in [6]. Q. Liu, M.H. Nayfeh, S.T. Yau, Brushed-on
aqueous electrolytes., Nanoscale Research flexible supercapacitor sheets using a
Letters, 8, 1, 247 (2013).
nanocomposite of polyaniline and carbon
[2]. B. Hsia, J. Marschewski, S. Wang, J.B. In, C.
nanotubes, J. Power Sources, 195, 21, 7480–
Carraro, D. Poulikakos, C.P. Grigoropoulos, R. 7483( 2010).
Maboudian, Highly flexible, all solid-state [7]. G. Wang, X. Lu, Y. Ling, T. Zhai, H. Wang, Y.
micro-supercapacitors from vertically aligned
Tong, Y. Li, LiCl/PVA gel electrolyte
carbon nanotubes, Nanotechnology, 25, 5,
stabilizes vanadium oxide nanowire electrodes 055401 (2014).
for pseudocapacitors, ACS Nano, 6, 11, 10296–
[3]. C. Meng, C. Liu, L. Chen, C. Hu, S. Fan, 10302 (2012).
Highly flexible and all-solid-state paperlike [8]. X. G. Zhang, Electrochemistry of Silicon and Its
polymer supercapacitors, Nano Lett., 10, 10,
Oxide. Kluwer Academic, Plenum Publishers 4025–4031 (2010). (2001).
[4]. Q. Liu, O. Nayfeh, M.H. Nayfeh, S.T. Yau, [9]. X. Yan, Z. Han, Y. Yang, B. Tay, Fabrication of
Flexible supercapacitor sheets based on hybrid
carbon nanotube − polyaniline composites via
nanocomposite materials, Nano Energy, 2, 1,
electrostatic adsorption in aqueous colloids 133–137 (2013).
fabrication of carbon nanotube - polyaniline
composites via electrostatic adsorption in Trang 200
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6- 2016
aqueous colloids, J. Phys.Chem. C, 3, 4125–
[17]. F. Li, J. Shi, X. Qin, Synthesis and 4131 (2007).
supercapacitor characteristics of PANI/CNTs [10]. J. Vivekanandan, V. Ponnusamy, A.
composites, Chinese Sci. Bull., 55, 11, 100–
Mahudeswaran, P.S. Vijayanand, Synthesis, 1106 (2010).
characterization and conductivity study of [18]. C. Measurement, Application Note AN1005
polyaniline prepared by chemical oxidative adn revision 2.1 Simple Measurement of
electrochemical methods, Archivers of Applied
Supercapacitor Parameters, 1–7 (2008).
Science Research, 3, 6, 147–153 (2011).
[19]. T. Nakamura, K. Homma, and K. Tachibana,
[11]. Q.H. Do, C. Zeng, C. Zhang, B. Wang, J.
Impedance spectroscopy of manganite films Zheng, Supercritical fluid deposition of
prepared by metalorganic chemical vapor
vanadium oxide on multi-walled carbon
deposition., Journal of Nanoscience and
nanotube bucky paper for supercapacitor
Nanotechnology, 11, 9, 8408–11 (2011).
electrode application, Nanotechnology, 22, 36, [20]. B.W. Ricketts, C. Ton-That, Self-discharge of 365402 (2011).
carbon-based supercapacitors with organic
[12]. E. Barsoukov, J. R. Macdonald, Impedance
electrolytes, J. Power Sources, 89, 1, 64–69
Spectroscopy, John Wiley & Son, Inc., 2, 1–595 (2000). (2005).
[21]. B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors, [13]. A. Burke, Testing of Supercapacitors:
New York: Kluwer Academic- Plenum (1999).
capacitance , resistance, energy energy and [22]. CooperBussmann_supercapacitors_measuring.p
power capacity Andrew Burke Institute of
df, Cooper Electrionic Technologies (2007).
Transportation Studies University of California- [23]. J. Porhonen, Carbon-based flexible
Davis Outline of the Presentation Introduction
supercapacitors in a printed energy harvester,
and objectives, ISEE’Cap09. 1–42 (2009).
THESIS - Tampere Univ. Technol., (2013). [14]. L. Current, S. Characterizations,
Test [24]. G.R. Li, Z.P. Feng, J.H. Zhong, Z. L. Wang, Y.
Procedures for Capacitance , ESR, Leakage X. Tong, Electrochemical synthesis of
current and self-discharge characterizations of polyaniline nanobelts with predominant
ultracapacitors, Maxwell Technologies’, 1–10 electrochemical performances, (2009).
Macromolecules, 43, 5, 2178–2183 (2010).
[15]. J. Kowal, E. Avaroglu, F. Chamekh, A. [25]. M. Ervin, B. Miller, SWCNT Supercapacitor
Šenfelds, T. Thien, D. Wijaya, D. U. Sauer,
Electrode Fabrication Methods, ARL-TR-5438,
Detailed analysis of the self-discharge of
US. Army Res. Lab.: Adelphi, MD (2011).
supercapacitors, J. Power Sources, 196, 1, 573– 579 (2011). [16]. A. Lasia, Electrochemical Impedance
spectroscopy and its applications, Modern
Aspects of Electrochemistry, 32, 143–248 (1999). Trang 20 1