Phần 1: Nhiệt động hoá học | Bài giảng môn Quá trình thiết bị | Đại học Bách khoa hà nội

Câu hỏi thứ nhất là đối tượng của nhiệt động hoá học, còn câu hỏi thứ hai là đối tượng của của động hoá học. Tài liệu trắc nghiệm môn Hóa học 1 giúp bạn tham khảo, ôn tập và đạt kết quả cao. Mời bạn đọc đón xem!

Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
PHN I: NHIT ĐỘNG HOÁ HC
Mun xét mt phn ng hoá hc có thc hin được hay không cn biết:
- điu kin nào thì phn ng đó xy ra và xy ra đến mc độ nào?
- Phn ng xy ra như thế nào? Nhanh hay chm? Nhng yếu t nào nh hưởng
đến tc độ phn ng?
Khi tr li được được hai câu hi này, người ta có th điu khin
được phn ng,
tìm được điu kin ti ưu để thc hin phn ng, nhm đạt hiu qu cao nht.
Câu hi th nht là đối tượng ca nhit động hoá hc, còn câu hi th hai là đối
tượng ca ca động hoá hc.
Nhit động hc là b phn ca vt lý hc, nghiên cu các hin t
ượng cơ và nhit,
còn nhit động hoá hc là b phn ca nhit động hc nghiên cu nhng quan h năng
lượng trong các quá trình hoá hc.
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
CHƯƠNG I: ÁP DNG NGUYÊN LÝ TH NHT
CA NHIT ĐỘNG HC VÀO HOÁ HC
I. MT S KHÁI NIM M ĐẦU
1. Khí lý tưởng:
- Cht khí được coi là lý tưởng khi mà khong cách gia các phân t khí xa nhau,
có th b qua s tương tác gia chúng và coi th tích riêng ca các phân t khí là
không đáng k (khí có áp sut thp).
- Phương trình trng thái ca khí lý tưởng: nếu có n mol khí áp sut P, nhit độ T
và chiếm th tích V thì: PV = nRT =
RT
M
m
(1.1)
trong đó: m- khi lượng ca khí, g
M: Khi lượng mol ca khí, g
T Nhit độ tuyt đối, K ( T = t
0
C +273)
R: Hng s khí lý tưởng, tùy theo đơn v ca P và V mà có gía tr
khác nhau:
- Nếu P (atm), V(dm
3
=l) Î R = 0,082 atm.l.K
-1
.mol
1
- Nếu P (Pa=N/m
2
), V(m
3
) Î R = 8,314 J.K
-1
.mol
-1
1atm = 1,013. 10
5
Pa= 1,013. 10
5
N/m
2
= 760 mmHg
- Nếu trong bình có mt hn hp khí thì mi khí gây nên mt áp sut gi là áp sut riêng
phn ca khí đó và được kí hiu là Pi .Tng tt c các áp sut riêng phn bng áp sut
chung P ca hn hp.Nếu gi V là th tích chung ca hn hp khí ( bng dung tích bình
đựng thì phương trình khí khí lý tưởng có dng:
V
RTn
PP
i
i
Σ
=Σ=
(1.2)
i
nΣ : Tng s mol khí trong hn hp.
áp sut riêng phn Pi ca khí i trong hn hp có th tính:
V
RT
nP
ii
= hoc Pi= NiP vi Ni =
i
i
n
n
Σ
(1.3)
2. H và môi trường
- H: Hđối tượng cn nghiên cu các tính cht nhit động hc. Đi kèm vi khái nim
h là khái nim môi trường xung quanh, là toàn b phn còn li ca vũ tr bao quanh h.
H được phân cách vi môi trường xung quanh bng mt mt thc hay tưởng tượng.
- Có 4 loi h:
+ H cô lp: là h không trao đổi cht và năng lượng vi môi trường
+ H
m: là h trao đổi cht và năng lượng vi môi trường.
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
+ H kín là h ch trao đổi năng lượng vi môi trường
+ H không trao đổi nhit vi môi trường được gi là h đon nhit.
3.Quy ước v du trong quá trình trao đổi năng lượng
Năng lượng trao đổi gia h và môi trường có th là công , nhit, năng lượng đin.…..
- H nhn năng lượng: du (+)
- H nhường năng lượ
ng du (–)
4.Trng thái ca h và các thông s trng thái:
- Trng thái vĩ mô ca mt h được đặc trưng bng nhng đại lượng xác định như: t
0
C, P,
V, C...Các thông s này có th đo được, gi là các thông s trng thái.
d: gia s mol khí n, nhit độ T và áp sut P ca mt h khí (gi s là khí lý tưởng)
có mi quan h cht ch, được biu din bng phương trình trng thái ca khí lý tưởng
PV=nRT.
- Có hai loi thông s trng thái: dung độ và cường độ
+ Thông s trng thái dung độ là nhng thông s trng thái t l vi lượng ch
t, thí d
th tích, khi lượng.
+ Thông s trng thái cường độ không t l vi lượng cht, ví d nhit độ áp sut, nng
độ, độ nht.
5. Trng thái cân bng ca h
Là trng thái ti đó các thông s trng thái ca h không đổi theo thi gian. VD phn ng
thun nghch CH
3
COOH + C
2
H
5
OH <=> CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O đạt trng thái cân bng
khi nng độ ca 4 cht không biến đổi .
6. Biến đổi thun nghch và biến đổi bt thun nghch
- Nếu h chuyn t mt trng thái cân bng này sang mt trng thái cân bng khác vô
cùng chm qua liên tiếp các trng thái cân bng thì s biến đổi được gi là thun
nghch.Đây là s biến đổi lý tưởng không có trong thc tế.
- Khác vi s
biến đổi thun nghch là s biến đổi bt thun nghch. Đó là nhng biến đổi
được tiến hành vi vn tc đáng k. Nhng biến đổi xy ra trong thc tế đều là bt thun
nghch.
7.Hàm trng thái
- Mt hàm F( P,V,T...) được gi là hàm trng thái nếu giá tr ca nó ch ph thuc vào
các thông s trng thái ca h mà không ph thu
c vào cách biến đổi ca h.
- Ví d: n mol khí lý tưởng:
+ trng thái 1 được đặc trưng bng P
1
V
1
=nRT
1
+ trng thái 1 được đặc trưng bng P
2
V
2
=nRT
2
PV là mt hàm trng thái, nó không ph thuc vào cách biến đổi t trng thái 1
sang trng thái 2.
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
8.Công và nhit: Là hai hình thc trao đổi năng lượng.
Công W (J, kJ)
Nhit Q (J, kJ)
Công và nhit nói chung không phi là nhng hàm trng thái vì giá tr ca chúng ph
thuc vào cách biến đổi.
* Công giãn n ( công chuyn dch)
W
δ
= - Pngoài.dV =-PndV (1.4)
Æ W ph thuc vào Pn ( vì h sinh công nên có du -).
Nếu quá trình là hu hn => W =
2
1
dVP
n
(1.5)
Nếu giãn n trong chân không Æ Pn =0 Î W=0.
Nếu giãn n bt thun nghch: giãn n chng li Pn
không đổi:
P
n
= const (P
n
=P
kq
) Î W
btn
= -Pn(V
2
-V
1
) (1.6)
Nếu giãn n thun nghch: tc là P
n
=P
h
W
tn
=
2
1
V
V
n
dVP (1.7)
Nếu khí là lý tưởng và giãn n đẳng nhit có :
P
n
= P
h
=
V
nRT
=>
1
2
ln
2
1
V
V
nRT
V
dV
nRTW
V
V
TN
==
Vy W
TN
=- nRT ln
1
2
V
V
=- nRT ln
2
1
P
P
(1.8)
II. NGUYÊN LÝ I ÁP DNG VÀO HÓA HC
1. Khái nim ni năng (U)
Năng lượng ca h gm 3 phn
- Động năng chuyn động ca toàn h
- Thế năng ca h do h nm trong trường ngoài
- Ni năng ca h
Trong nhit động hoá hc nghiên cu ch yếu ni năng.
Ni năng ca h gm:
-
Động năng chuyn động ca các phân t, nguyên t, ht nhân và electron (tinh
tiến, quay..)
- Thế năng tương tác (hút và đẩy) ca các phân t, nguyên t, ht nhân và electron.
Như thế ni năng (U) ca h là mt đại lượng dung độ, giá tr ca nó ch ph thuc
vào trng thái vt lý mà không ph thuc vào cách chuyn cht ti trng thái đó. Nó là
mt hàm trng thái.
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
Ni năng ca h ph thuc vào bn cht, lượng ca nó, áp sut. nhit độ,th tích và
thành phn.
Đối vi khí lý tưởng ni năng ca h ch ph thuc vào nhit độ.
2. Phát biu nguyên lý I ca nhit động hc
Nguyên lý I ca nhit động hc v thc cht là định lut bo toàn năng lượng:
Năng lượng ca mt h
cô lp luôn luôn bo toàn.
a.Tn ti mt hàm trng thái U gi là ni năng. dU là mt vi phân toàn phn.
b. S biến đổi ni năng
UΔ ca hn chuyn t trng thái 1 sang trng thái 2 bng tng
đại s ca tt c các năng lượng trao đổi vi môi trường trong quá trình biến đổi này (dù
là biến đổi thun nghch hay bt thun nghch).
UΔ
= U
2
-U
1
= W
A
+ Q
A
=W
B
+ Q
B
=...=const
trong đó W là Q là công và nhit lượng mà h trao đổi vi môi trường.
Đối vi mt biến đổi vô cùng nh
dU=
QW
δ
δ
+
dU: vi phân toàn phn
W
δ
Q
δ
: không phi là vi phân toàn phn.
Đối vi mt biến đổi hu hn
QWdUU +==Δ
2
1
(1.9)
Nếu: + Trng thái đầu và cui như nhau
0==Δ
dUU
--> W+Q=0
+ H cô lp: W = Q = 0 -->
U
Δ
=0
3. Nhit đẳng tích, nhit đẳng áp
a.Nhit đẳng tích.( V = const)
Xét 1 h kín, c T, V = const, h ch sinh công cơ hc:
pdVW =
δ
vì V = const Î
0
=
= pdVW
δ
Theo nguyên lý I: dU=
QW
δ
δ
+
Do đó: dU=
Q
δ
v
constv
QQU ==Δ
=
δ
(1.10)
Qv là nhit đẳng tích, giá tr ca nó ch ph thuc vào trng thái đầu và cui ca h.
b. Nhit đẳng áp(P= const)
Xét h kín, thc hin c T, P =const, h ch sinh công cơ hc:
W=
)(
12
2
1
VVPpdV =
UΔ = U
2
-U
1
= W + Q
U
2
- U
1
= Qp-P(V
2
-V
1
) hay Qp = (U
2
+PV
2
) –(U
1
+PV
1
)
Q
P
: Gi là nhit đẳng áp
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
Đặt H=U+PV
Ta có: Q
p
= H
2
-H
1
=
H
Δ
(1.11)
H được gi là entapi, nó là hàm trng thái vì U và PV đều là nhng hàm trng thái.
III. NHIT PHN NG HOÁ HC.
1. Nhit phn ng
nhit lượng thoát ra hay thu vào khi phn ng xy ra theo đúng h s t lượng,
cht tham gia và sn phm cùng mt nhit độ T.
Để có th so sánh nhit ca các phn ng cn chđiu kin phn ng xy ra:
- Lượng các cht tham gia và s
n phm to thành theo h s t lượng.
- Trng thái vt lý ca các cht
Vi mc đích này người ta đưa ra khái nim trng thái chun. Trng thái chun ca
mt cht nguyên cht là trng thái lý hc dưới áp sut 101,325kPa(1atm) và nhit độ
kho sát nó bn nht.
Ví d: Cacbon tn ti hai dng thù hình là graphit và kim cương. 298K và dưới áp
sut 101,325kPa, graphit là biến đổi thù hình bn nh
t do đó trng thái chun 298K ca
cacbon là graphit.
- Nếu phn ng được thc hin P=const thì nhit phn ng được gi là nhit phn
ng đẳng áp Qp=
H
Δ .
- Nếu phn ng được được thc hin V=const thì nhit phn ng được gi là
nhit phn ng đẳng tích Qv=
U
Δ
.
Phn ng ta nhit và phn ng thu nhit
- Phn ng ta nhit: là phn ng nhường nhit lượng cho môi trường. Khi đó
P
QH =Δ <0 hoc
V
QU =Δ <0. Ví d phn ng tôi vôi……
- Phn ng thu nhit: là phn ng nhn nhit lượng t môi trường. Khi đó
P
QH =Δ >0 hoc
V
QU =Δ >0. Ví d phn ng nung vôi..
Quan h gia nhit đẳng tích và nhit đẳng áp:
()
VpUpVUH
p
Δ
+Δ=+Δ=Δ
Qp= Qv+
Δ nRT (1.12)
Trong đó:
Δ n = s mol sn phm khí – s mol cht khí tham gia phn ng.
R = 8.314 J/mol.K: hng s khí lý tưởng
T: K
Ví d: C
6
H
6
(l) +
2
15
O
2
(k) = 6CO
2
(k) + 3H
2
O(l)
Δ n= 6-7,5=-1,5.
C(r) + O
2
(k) = CO
2
(k)
Δ n= 1- 1= 0
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
2. Nhit sinh chun ca mt cht:
Là nhit ca phn ng to thành 1 mol cht đó t các đơn cht bn điu kin chun
(cht sn phm và cht phn ng phi là các cht nguyên cht 1atm và gi P, T=const,
các s liu nhit động chun trong các tài liu thường được xác định nhit độ T=298
K).
Kí hiu
0
sT
H
,
Δ (kJ.mol
-1
)
Nếu T =298 =>
0
,298 s
HΔ
Ví d:
0
,298 s
HΔ (CO
2
)=-393,51(kJmol
-1
). Nó là nhit phn ng ca phn ng sau 25
0
C
khi
atmpp
COO
1
22
==
Cgr + O
2
(k) = CO
2
(k).
C graphit là đơn cht bn nht ca cacbon 1 atm và 298K.
- T định nghĩa trên ta suy ra nhit sinh chun ca đơn cht bn bng không.
3. Nhit cháy chun ca mt cht:
Là nhit ca quá trình đốt cháy hòan toàn 1 mol cht đó bng O
2
to thành các ôxit bn
nht ( vi hóa tr cao nht ca các nguyên t), khi các cht trong phn ng đều nguyên
cht P=1atm và gi T, P không đổi (thường T=298K).
0
,cT
HΔ (kJ.mol
-1
)
Ví d:
)(
4
0
,298
CHH
c
Δ =-890,34kJ.mol
-1
ng vi nhit ca phn ng sau 25
0
C và p=const
khi
atmPPP
COOCH
1
224
=
==
.
CH
4
(k)+ 2O
2
(k)Æ CO
2
(k) + 2H
2
O(l)
Tt c các ôxit bn vi hóa tr cao nht ca các nguyên t đều không có nhit cháy.
IV.ĐỊNH LUT HESS VÀ CÁC H QU
1.Phát biu: Hiu ng nhit ca mt phn ng ch ph thuc vào trng thái đầu và trng
thái cui ca các cht tham gia và các cht to thành ch không ph thuc vào các giai
đon trung gian, nếu không thc hin công nào khác ngoài công giãn n.
Ví d:
Cgr
+ O
2
(k) CO
2
(k)
Theo định lut Hess:
21
HHH
Δ
Δ
Δ
(1.13)
2.Các h qu
CO(k) + 1/2 O
2
(k)
H
Δ
1
H
Δ
2
H
Δ
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
H qu 1: Hiu ng nhit ca phn ng thun bng hiu ng nhit ca phn ng nghch
nhưng ngược du.:
nt
HH Δ=Δ (1.14)
H qu 2
: Hiu ng nhit ca mt phn ng bng tng nhit sinh ca các cht cui tr đi
tng nhit sinh ca các cht đầu.
∑∑
ΔΔ=Δ )()( thamgiaHmnphsHH
ss
(1.15)
Nếu điu kin chun và T=298K thì
ΔΔ=Δ )()(
,,,
thamgiaHnphÈmsHH
sspu 298
0
298
0
298
0
(1.16)
T định nghĩa này suy ra: nhit sinh ca mt đơn cht bn vng điu kin chun
bng không:
0
sT
H
,
Δ (đơn cht) = 0.
Ví d: Tính
Δ H
0
ca phn ng:
C
2
H
4
(k) + H
2
(k) --> C
2
H
6
298K?
Cho biết
0
298 s
H
,
Δ
ca các cht (kJ.mol
-1
) như sau:
C
2
H
4
(k): +52,30
C
2
H
6
(k): -84,68
Gii:
Ta có:
0
298
HΔ =
0
298
s
H
,
Δ (C
2
H
6
(k)) - [
0
298
s
H
,
Δ (C
2
H
4
(k)) +
0
298
s
H
,
Δ (H
2
(k))]
=-84,68-52,30-0
=-136,98kJ.mol
-1
H qu 3
: Hiu ng nhit ca mt phn ng bng tng nhit cháy ca các cht đầu tr đi
tng nhit cháy ca các cht cui.
ΔΔ=Δ )()(
spHtgHH
ccp
(1.17)
Nếu điu kin chun và T=298K thì
ΔΔ=Δ )()(
,,,
spHtgHH
ccp 298
0
298
0
298
0
(1.18)
3.Các ng dng
* Định lut Hess và các h qu ca nó có mt ng dng rt ln trong Hoá hc, nó cho
phép tính hiu ng nhit ca nhiu phn ng trong thc tế không th đo được.
Ví d1: không th đo được nhit ca phn ng Cgr + 1/2 O
2
(k) =CO(k) vì khi đốt cháy
Cgr ngoài CO (k) ra còn to thành CO
2
(k) nhưng nhit ca các phn ng sau đây đo
được:
Cgr + O
2
(k) = CO
2
(k)
0
298
HΔ
=-393513,57 J.mol
-1
CO(k) + O
2
(k) = CO
2
(k)
0
298
HΔ =-282989,02 J.mol
-1
Để tính được nhit ca phn ng trên ta hình dung sơ đồ sau:
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
C
gr
O
2
(
k
)
1/2O
2
(k)
+
+
CO
2
(k)
CO(k)
x=?
Trng thái đầu (Cgr+O
2
) và trng thái cui (CO
2
(k)) ca c hai cách biến đổi là như nhau,
do đó theo định lut Hess:
-393.513,57 = x - 282.989,02
Ö x=-110507,81J.mol
-1
Ví d 2: Xác định năng lượng mng lui tinh th ca NaCl(r) biết
+ Nhit nguyên t hóa Na(r)
Na(r) Æ Na(h)
1
1
724108
+=Δ molJH ..
+ Nhit phân ly Cl
2
(k)
Cl
2
(k) Æ 2Cl(k)
1
2
672242
+=Δ molJH ..
+ Năng lượng ion hóa Na(h)
Na(h) Æ Na
+
(h) + e
1
3
528489
+=Δ molJH ..
+ái lc đối vi electron ca Cl(k)
Cl(k) + eÆ Cl
-
(k)
1
4
192368
=Δ molJH ..
+Nhit ca phn ng
Na(r) + 1/2 Cl
2
(k) Æ NaCl
1
5
216414
=Δ molJH ..
Để xác định năng lượng mng lưới tinh th NaCl ta dùng chu trình nhit động Born –
Haber:
Na(r) + 1/2 Cl
2
(k)
Na(h) + Cl(k)
NaCl(r)
Na
+
(h) + Cl
-
(k)
Tr¹ng
th¸i ®Çu
Tr¹ng
th¸i cuè
i
1
HΔ
3
HΔ
4
HΔ
5
HΔ
x=?
1/2
Theo định lut Hess ta có:
xHHHHH
+
Δ+Δ
+
Δ+Δ=Δ
43215
21/
Ö x=
)/(
43215
21 HHHHH
Δ
+
Δ
+
Δ+Δ
Δ
Ö x= -765.612J.mol
-1
V. S PH THUC HIU NG NHIT VÀO NHIT ĐỘ.ĐỊNH LUT KIRCHHOFF
1. Nhit dung mol ca 1 cht
Là nhit lượng cn thiết để nâng nhit độ ca 1 mol cht lên 1K và trong sut quá trình
này không có s biến đổi trng thái(nóng chy, sôi, biến đổi thù hình...)
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
- Đơn v thường dùng ca C là: J.K
-1
mol
-1
- Nhit dung mol đẳng áp. Quá trình được thc hin P=const.
dT
dH
T
H
C
p
P
=
= => dH=CpdT =>
=
2
1
2
1
dTCdH
P
==>
=Δ
2
1
dTCH
P
-Nhit dung mol đẳng tích. Quá trình được thc hin V=const.
dT
dU
T
U
C
v
v
=
= => dU=CvdT =>
=Δ
2
1
dTCU
v
==>
=Δ
2
1
dTCU
v
2.Nhit chuyn pha
-Chuyn pha: bay hơi ,nóng chy, đông đặc, thăng hoa...
-
cf
HΔ là nhit lượng trao đổi vi môi trưòng khi 1 mol cht chuyn pha. P=const, khi
mt cht nguyên cht chuyn pha thì trong sut quá trình chuyn pha, nhit độ không
thay đổi.
3. Định lut Kirchhoff
Xét 1 h kín, P=const.. Xét phn ng sau thc hin bng hai con đưng:
n
1
A + n
2
B
n
1
A + n
2
B
n
3
C + n
4
D
n
3
C + n
4
D
1
HΔ
a
HΔ
2
HΔ
b
HΔ
T
1
T
2
Theo định lut Hess ta có
ba
HHHH
Δ
+
Δ
+
Δ=Δ
12
Î
+=+=Δ
2
1
1
2
2121
T
T
PP
T
T
PPa
dTCnCndTCnCnH
BABA
)()(
+=Δ
2
1
43
T
T
PPb
dTCnCnH
DC
)(
T đó
dTCnCnCnCnHH
BADC
PP
T
T
PP
)]()[(
214312
2
1
+++Δ=Δ
=>
Δ+Δ=Δ
2
1
22
T
T
PTT
dTCHH => Công thc định lut Kirchhoff
Vi:
∑∑
=Δ )()( tgCspCC
PPP
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
điu kin chun(P=1atm) và T
1
=298 K có:
Δ+Δ=Δ
T
PT
dTCHH
298
00
298
0
Nếu trong khong hp ca nhit độ => coi
constC
P
=Δ
0
thì
)( 298
00
298
0
Δ+Δ=Δ TCHH
PT
4.Mi quan h gia năng lượng liên kết và nhit phn ng
Có th quy uc năng lượng liên kết (Elk) tương ng vi năng lượng phá v liên kết hoc
hình thành liên kết.
đây ta qui ước E
lk
ng vi quá trình phá v liên kết: năng lượng liên kết là năng
lượng ng vi quá trình phá v liên kết do đó năng lượng liên kết càng ln thì liên kết
càng bn.
- Mt phn ng hoá hc bt kì v bn cht là phá v liên kết cũ và hình thành các liên
kết mi do đó
HpøΔ có th được tính qua Elk ca các liên kết hoá hc.
Ví d1: Phá v 1 mol thành các nguyên t cô lp:
H
2
(k,cb) --> H(k,cb) + H (k,cb)
298K, p= 1atm => EH
-H
= +432kJ.mol
-1
=
0
298
HΔ
Trong trường hp này Elk coi như hiu ng nhit ca quá trình.
Ví d2: Xét phn ng N
2
(k) + 3H
2
(k) => NH
3
(k). Thc hin bng 2 con đường
N
2
(k) + 3H
2
(k)
2NH
3
(k)
H
Δ
2H(k) + 6H(k)
E
N-N
3E
H-H
-6E
N-H
Î
HNHHNN
EEEH
+=Δ 63
Tài liu tham kho:
1. Nguyn Đình Chi, Cơ S Lí Thuyết Hóa Hc, NXB GD, 2004.
2. Nguyn Hnh, , Cơ S Lí Thuyết Hóa Hc, Tp 2, NXB GD 1997.
3. Lê Mu Quyn, Cơ S Lí Thuyết Hóa Hc - Phn Bài Tp, NXB KHKT, 2000.
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
CHƯƠNG II: NGUYÊN LÝ II CA NHIT ĐỘNG HC CHIU VÀ GII HN
T DIN BIN CA QUÁ TRÌNH
M ĐẦU
Trong t nhiên, các quá trình lý hc và hoá hc xy ra theo chiu hoàn toàn xác định.
- Nhit t truyn t vt nóng sang vt lnh hơn
- Khí t truyn t nơi có áp sut cao đến nơi có áp sut thp
- Các phn ng hoá hc t xy ra, ví d: Zn + HCl --> ZnCl
2
+ H
2
Còn các quá trình ngược li thì không t xy ra được.
Nguyên lý I cho phép tính nhit ca các phn ng nhưng không cho phép tiên
đoán chiu và gii hn ca quá trình
Nguyên lý II cho phép gii quyết các vn đề này.
I.NGUYÊN LÝ II. HÀM ENTROPY
1.Nguyên lý II (Tiêu chun để xét chiu ca quá trình)
- Tn ti mt hàm trng thái gi là entropi (S).
- nhit độ T không đổi, trong s biến đổi vô cùng nh, h trao đổi vi môi trường mt
nhit lượng
δ
Q thì biến thiên entropi ca quá trình được xác định:
Nếu là biến đổi thun nghch:
T
Q
dS
TN
δ
=
Nếu là biến đổi bt thun nghch:
T
Q
dS
bTN
δ
>
Tng quát
T
Q
dS
δ
Du “ > ”: quá trình bt thun nghch
Δ
2
1
T
Q
S
δ
Du “ = ”: quá trình thun nghch
* Chú ý:
Vì S là hàm trng thái -->
SΔ ch ph thuc vào trng thái đầu và trng thái cui, tc
là:
=Δ=Δ
2
1
T
Q
SS
TN
TNBTN
δ
>Δ=Δ
2
1
T
Q
SS
btn
BTNTN
δ
==> Q
Tn
> Q
BTN
: Nhit quá trình thun nghch ln hơn nhit quá trình bt thun nghch.
+ Để xác định
Δ S
btn
, trước hết hình dung mt quá trình thun nghch có cùng trng
thái đầu và trng thái cui vi quá trình bt thun nghch, sau đó tính
SΔ theo công thc:
=Δ
2
1
T
Q
S
TN
δ
(không xác định được trc tiếp
Δ
S
btn
)
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
2. Nguyên lý II áp dng trong h cô lp
Đối vi h cô lp:
Qtn= 0 -->
0=ΔS
Qbtn=0 -->
0>ΔS
Như vy đối vi h cô lp:
- Trong quá trình thun nghch (cân bng), entropi ca h là không đổi.
- Trong quá trình bt thun nghch nghĩa là t xy ra, entropi ca h tăng.
Điu này có nghĩa rng trong các h cô lp, entropy ca h tăng cho ti khi đạt ti giá
tr cc đại thì h đạt ti trng thái cân bng.Đảo li ta có th nói:
Trong h cô l
p:
- Nếu dS >0 ( S tăng) h t din biến
- Nếu dS=0, d
2
S<0 (S max) h trng thái cân bng.
3. ý nghĩa hàm entropi
a. Entropi là thước đo độ hn độn ca h
Xét 1 h cô lp T=const, h gm 2 bình có th tích bng nhau, đựng 2 khí lý tưởng
A và B có pA=pB đều thp. Hai bình được ni vi nhau bng mt dây dn có khoá K.
M K--> 2 khí khuếch tán vào nhau cho đến khi có s phân b đồng đều trong toàn b
th tích ca 2 bình.
S khuếch tán các khí lý tưởng vào nhau là quá trình có T=const(Q=0) -->
0>
Δ
S
(S
2
> S
1
) --> độ hn độn ca trng thái cui (hn hp 2 khí) đặc trưng bng S
2
ln hơn độ
hn độn ca trng thái đầu ( mi khí 1 bình riêng bit) đặc trưng bng S
1
.
Vy trong h cô lp, quá trình t xy ra theo chiu tăng độ hn độn ca h (tăng
entropi,
0>ΔS ). Quá trình ngược li: Mi khí t tách ra khi hn hp khí để tr li trng
thái đầu không th t xy ra.
* Kết lun:
- Entropi đặc trưng cho độ hn độn: độ hn độn ca h càng ln thì S càng ln.
- Nếu s ht trong h càng ln--> độ hn độn càng ln--> Sln
- Liên kết gia các ht trong h càng yếu --> độ
hn độn càng ln--> S ln. Ví d:
S
H2O(r)
,S
H2O(l)
< S
H2O
(k)
.
- S là hàm trng thái và là đại lượng dung độ.
b.ý nghĩa thng kê ca S
Trng thái ca mt tp hp bt kì có th được đặc trưng bng 2 cách:
- Bng giá tr ca các tính cht đo được : T, P,C...--> được gi là các thông s trng
thái vĩ mô.
- Nhng đặc trưng nht thi ca các phn t to nên h được gi là các thông s vi
mô.
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
* S thông s trng thái vi mô ng vi mt trng thái vĩđược gi là xác sut nhit
động
Ω
Nếu s phn t trong h tăng thì S tăng-->
Ω
tăng. Gia S và
Ω
có quan h vi nhau
thông qua h thc Bolzomann.
H thc Boltzmann (là cơ s ca nguyên lý III)
S=kln
Ω
k: hng s Boltzmann
Nhn xét: Trong h cô lp, quá trình t din biến theo chiu tăng xác sut nhit động
Ω
.
4.Biến thiên entropi ca mt s quá trình
a. Biến thiên entropi ca quá trình biến đổi trng thái ca cht nguyên cht
Trong sut quá trình này T=const ==>
S
Δ
ca mt mol cht nguyên cht trong quá
trình biến đổi trng thái xy ra P=const là
Δ
==Δ
2
1
cf
cf
T
H
T
Q
S
δ
cf
H
Δ
nhit chuyn trng thái
b. Biến thiên entropi ca quá trình giãn n đẳng nhit khí lý tưởng
T=const, dãn n n mol khí lí tưởng t V
1
-->V
2
==Δ
2
1
T
Q
T
Q
S
TNTN
δ
vì T=const
Vì T=const -->
0=ΔU
1
2
V
V
nRTW
TN
ln=
Theo nguyên lý I:
0
=
+=Δ
TNTN
WQU -->
1
2
V
V
nRTWQ
TNTN
ln+==
==>
2
1
1
2
P
P
nR
V
V
nRS lnln ==Δ
Nếu P
1
>P
2
--> 0>ΔS : quá trình giãn n này t din biến
==> Cách phát biu khác ca nguyên lý II: Các cht khí có th t chuyn di t nơi có áp
sut cao đến nơi có áp sut thp.
c. Biến thiên entropi ca cht nguyên cht theo nhit độ:
Đun nóng n mol 1 cht nguyên cht t nhit độ T
1
-->T
2
vi điu kin trong khong
nhit độ đó cht này không thay đổi trng thái
- Trong điu kin P = const:
∫∫
===Δ
2
1
2
1
2
1
T
dT
nC
T
dH
T
Q
S
p
p
p
δ
Vy
=Δ
2
1
T
dT
nCS
pp
- Trong điu kin V= const
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
∫∫
===Δ
2
1
2
1
2
1
T
dT
nC
T
dU
T
Q
S
v
v
v
δ
==> Vy
=Δ
2
1
T
dT
nCS
vv
Nếu coi Cp hoc Cv
không đổi theo T thì:
1
2
T
T
nCS
pp
ln=Δ
1
2
T
T
nCS
vv
ln=Δ
II. Nguyên lý III ca nhit động hc
Nhn xét: dng tinh th hoàn ho ca mt cht nguyên cht OK ng vi 1 trng thái
vĩ mô ch có 1 trng thái vi mô ==> OK thì
1
=
Ω
1. Nguyên lý III (tiên đề Nernst)
Entropi ca mt cht nguyên cht dưới dng tinh th hoàn ho OK bng không:
()
Ω== ln0
0
kS
K
( 1=
Ω
)
2.Entropi tuyt đối ca các cht nguyên cht các nhit độ T
Ví d: đun nóng n mol 1 cht nguyên cht 0K -->T
K, trong khong này xy ra các quá
trình biến đổi trng thái điu kin P=const. Tính ST?
0
K---> Tnc--->Ts--->T
=
=
===Δ
T
T
pTTT
T
dT
nCSSSS
0
0
∫∫
+
Δ
++
Δ
+==Δ
=
nc
S
nc S
T
K
T
T
T
T
hP
S
s
lp
nc
nc
rpTT
T
dT
nC
T
H
n
T
dT
nC
T
H
n
T
dT
nCSSS
0
0 )()()(
thường thì P=1atm, T=298K, n=1mol ==>
)..(
110
298
molKJS
-->Bng entropi chun ca các cht 25
oC
* Nhn xét: Giá tr S cht nguyên cht luôn > 0, tr khi xét cho ion trong dung dch, có
th có Sion<0.
3.Biến thiên entropy ca các phn ng hoá hc
Vì S là hàm trng thái và là đại lượng dung độ nên:
=Δ
)()( tgsp
SSS ( T, P =const)
Nếu điu kin chun (P=1atm) và T=298K thì:
∑∑
=Δ )()( tgSspSS
0
298
0
298
Skhí>>Slng,Srn ==> có th căn c vào s mol khí 2 vế ca phn ng để đánh
giá độ ln cũng như là du ca
SΔ
ca phn ng.
0=Δn ==> SΔ nh
0>Δn ==> SΔ > 0 ==> phn ng tăng S
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
0<Δn ==> SΔ nh ==> phn ng gim S
Ví d: SO
2
(k) + 1/2 O
2
(k) --> SO
3
(k) có 0
<
Δ
n ==> S
Δ
<0
C(gr) + O
2
(k) --> CO
2
(k)
0
=
Δ
n
==>
0
Δ
S
III. HÀM TH NHIT ĐỘNG. TIÊU CHUN ĐỂ XÉT CHIU CA QUÁ TRÌNH
- H cô lp: 0ΔS --> tiêu chun t din biến và gii hn ca quá trình
- H không cô lp: gm h + Môi trường --> Đưav 1 h cô lp mi bng cách gp
h và môi trường thành 1 h cô lp.
==> tiêu chun t din biến và gii hn ca h mi là :
0
Δ
+
Δ
mt
SS
mt
SΔ chưa xác định nhưng có th đưa v các thông s ca h bng cách tìm 1
hàm thay thế cho c (
mt
SS Δ+Δ ), hàm thay thế này gi là hàm thế nhit động. Thường
gp h:
+ Đẳng nhit, đẳng áp ==> có hàm thế đẳng nhit đẳng áp
+ Đẳng nhit, đẳng tích==> có hàm thế đẳng nhit đẳng tích
1.Hàm thế đẳng nhit đẳng áp
a. Định nghĩa: Xét 1 h: T, P = const
H thc hin mt biến đổi nào đó
T
H
S
T
H
SSS
mt
mt
Δ
Δ=
Δ
+Δ=Δ+Δ
H Môi trường
HΔ _Nhit lượng trao đổi vi môi trường
HHH
mt
Δ=
Δ
=
Δ
SΔ _Biến thiên entropi ca h.
T
H
T
H
S
mt
mt
Δ
=
Δ
=Δ
==> tiêu chun t din biến và gii hn ca quá trình là:
0Δ+Δ
mt
SS
<=>
0
Δ
Δ
T
H
S
<=>
0ΔΔ STH
<=>
()
0Δ TSH
Đặt H-TS =G => G là hàm trng thái
<=>
0ΔG
0ΔΔ=Δ STHG
: P,T=const ==> quá trình t xy ra theo chiu
0
<
ΔG
đạt cân bng khi
0
=
ΔG
G được gi là : Năng lượng Gibbs, Entanpi t do hay thế đẳng áp.
b. ý nghĩa vt lý ca G
Δ
G = H – TS = U +PV – TS
dG = dU + pdV + VdP- TdS – SdT
Nguyên lý I =>
WQdU
δ
δ
+= , mà 'WpdVdW
δ
+
=
( 'W
δ
: công hu ích)
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
=> SdTTdSPdVVdPWPdVQdG
+++= '
δ
δ
SdTTdSVdPWQdG ++= '
δ
δ
Nguyên lý II =>
TdSQ
δ
; 'WPdVTdSdU
δ
+
=>
SdTTdSVdPWTdSdG ++ '
δ
hay:
SdTVdPWdG + '
δ
Đó là phương trình cơ bn ca nhit động hc.
- Nếu quá trình là thun nghch-->công là ln nht --> du “=”
SdTVdPWdG +=
max
'
δ
- T và P =const => dT=0 và dP=0 có:
'
max,
WdG
PT
δ
=
max,
'WG
PT
=
Δ
ýnghĩa ca
Δ
G:
Δ
G biu th công hu ích ca quá trình thun nghch đẳng nhit đẳng
áp.
2. Hàm thế đẳng nhit đẳng tích (làm tương t
Δ
G)
a. Định nghĩa: Xét 1 h T, V =const, h thc hin 1 biến đổi nào đó
H Môi trường
UΔ _Năng lượng trao đổi vi môi trường
UUU
mt
Δ=
Δ
=
Δ
SΔ _Biến thiên entropi ca quá trình
T
U
T
U
S
Mt
Δ
=
Δ
=Δ
Tiêu chun t din biến và gii hn ca quá trình là:
0Δ+Δ
mt
SS
<=>
0
Δ
Δ
T
U
S
<=>
0ΔΔ STU
<=>
()
0Δ TSU Đặt U - TS = A => A là thế đẳng tích ( năng lượng Helmholtz).
<=>
0ΔA
b. ý nghĩa
AΔ
A = U – TS
dA = dU - TdS – SdT ; 'WPdVQWQdU
δ
δ
δ
δ
+
=
+
=
TdSQ
δ
=> SdTTdSWPdVTdSdA
+
'
δ
=>
SdTPdVWdA '
δ
- Nếu quá trình là thun nghch-->công là ln nht --> du “=”
SdTPdVWdA =
max
'
δ
- T và V =const => dT=0 và dV=0 có:
max
'WdA
δ
=
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
max
'WA =Δ
ý nghĩa ca
A
Δ
: Biến thiên thế đẳng tích A
Δ
biu th công có ích ca qúa trình
thun nghch đẳng nhit đẳng tích.
Tóm li tiêu chun t din biến và gii hn ca quá trình là
T,P = const =>
0dG
T,V = const =>
0dA
Mi liên h gia G và A
G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV
Vy G = A+PV
3.Biến thiên thế đẳng áp:
SdTVdPWdG
+ '
δ
0dG --> điu kin t din biến và gii hn
=> Quá trình t din biến theo chiu làm gim G cho ti khi đạt giá tr Gmin: dG=0
(G’=0)
d
2
G>0 (G’’>0)
a. Thế đẳng áp sinh chun ca 1 cht nhit độ T:
s biến thiên thế đẳng áp ca phn ng to thành 1 mol cht đó t các đơn cht
bn điu kin chun và nhit độ T ca phn ng.
hiu:
0
sT
G
,
Δ (J.mol
-1
hoc kJ.mol
-1
)
Thường T=298K =>
0
298
s
G
,
Δ --> có bng thế đẳng áp sinh chun ca các cht 25
0
C.
VD:
)(
, 3
0
298
NHG
s
Δ =-16,65kJ.mol
-1
ng vi quá trình )()()( kNHkNkH
322
2
1
2
3
+
)(
,
HClG
s
0
298
Δ =-95,5kJ.mol
-1
ng vi quá trình )()()( kHClkClkH +
22
2
1
2
1
=> HCl(k) bn hơn NH
3
(k) vì năng lượng to ra nh hơn.
- T định nghĩa =>
0
,
sT
GΔ
(đơn cht) =0
b. Tính biến thiên thế đẳng áp ca phn ng hoá hc
Vì G là hàm trng thái và là đại lượng dung độ nên có:
-
∑∑
ΔΔ=Δ )()( tgGspGG
ss
Nếu điu kin chun và 25
0
C có:
-
∑∑
ΔΔ=Δ )(,)(
,
tgGspGG
ss
298
0
298
0
GΔ
thun
=- GΔ
nghch
GΔ <0: phn ng xy ra theo chiu thun
GΔ =0: quá trình cân bng
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
GΔ >0; phn ng xy ra theo chiu nghch
-
TTT
STHG
Δ
Δ=Δ
0
298
0
298
0
298
298 SHG ΔΔ=Δ .
-
Δ=Δ
TT
GG (các quá trình trung gian)
IV. CÁC YU T NH HƯỞNG ĐẾN TH ĐẲNG ÁP
1. nh hưởng ca nhit độ
Xét h: ch có biến đổi thun nghch, không sinh công có ích, có P=const.
SdTVdPWdG += '
δ
, vì 0='W
δ
(không sinh công hu ích) và P=const
nên S
T
G
P
=
=> S
T
G
P
Δ=
Δ
)(
, thay vào biu thc
STHG ΔΔ=Δ
ta có:
P
T
G
THG
Δ
+Δ=Δ
)(
=>
HG
T
G
T
P
Δ=Δ
Δ
)(
Chia c hai vế cho T
2
ta có:
22
T
H
T
G
T
G
T
p
Δ
=
Δ
Δ )(
=>
2
T
H
T
G
T
p
Δ
=
Δ
hoc là
2
T
H
T
T
G
p
Δ
=
Δ
Phương trình Gibbs- Helmholtz cho phép xác định
G
Δ
theo T:
dT
T
H
T
G
d
2
Δ
=
Δ
)(
thường xét điu kin chun (p= 1atm) và T=298K:
dT
T
H
T
G
d
2
00
Δ
=
Δ
)(
-> ly tích phân t 298-->T vì thông thường biết giá tr
0
298
GΔ
)(TfH
T
=Δ
0
Có:
Δ
=
Δ
T
T
T
dT
T
H
T
G
d
298
2
0
298
0
)(
==>
Δ
=
Δ
Δ
T
TT
dT
T
HG
T
G
298
2
00
298
0
298
.....)( ++==Δ bTaTfH
T
0
Phương trình Gibbs-Helmholtz
Bài ging môn Cơ s lý thuyết Hóa hc
=> )(TfG =Δ
0
2. nh hưởng ca áp sut:
Xét h: biến đổi thun nghch, không sinh công hu ích, T=const.
T biu thc:
SdTVdPWdG +
=
'
δ
, 0
=
'W
δ
, T= const nên có
V
P
G
T
=
=>
=
2
1
2
1
P
P
VdpdG
=>
=
2
1
12
P
P
TT
VdpGG
PP
- Đối vi cht rn và cht lng --> coi V=const khi P biến đổi ( tr min P ln) nên
:
)(
12
12
PPVGG
PP
TT
=
)(
12
12
PPVGG
PP
TT
+= hay )(
12
PPVG
=
Δ
- Đối vi cht khí (coi là khí lý tưởng) -->
P
nRT
V =
1
2
2
1
12
P
P
nRT
P
dP
nRTGG
P
P
TT
PP
ln==
Vy:
1
2
P
P
nRTG ln=Δ
hay
1
2
12
P
P
nRTGG
PP
TT
ln+=
Nếu ban đầu P
1
=1atm (điu kin chun) thì
0
2
TT
GG
P
=
PnRTGG
TT
ln+=
0
VD: Nén 0,5 mol khí lý tưởng t P=1atm đến P= 2atm 25
0
C. Hi quá trình nén có t
xy ra được không?
0
1
2
1
2
>==Δ lnln nRT
P
P
nRTG
==> quá trình nén không t xy ra.
3. nh hưởng ca thành phn các cht. Khái nim thế hoá
Xét h gm i cht:
ni ,1= vi s mol tương ng là n
1
, n
2
, ...ni.
G=G(T, P, n
1
, n
2
...ni)
i
inPT
i
nPTnPT
NT
NP
dn
n
G
dn
n
G
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
j
jj
++
+
+
+
=
,,,,
,,,,,,,,
,
,
...)(
2
2
1
1
1
1
'WVdpSdTdG
δ
++=
Ch s N ch ra rng n
1
,n
2
, n
3
...ni là không đổi, ch s nj
#i
ch ra rng ch có ni là biến đổi.
Đặt:
i
inPT
G
ni
G
j
=
,,,,
=
i
μ
Trong đó:
i
G
thế đẳng áp mol riêng ca cht i trong h
| 1/75

Preview text:

Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
PHẦN I: NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC
Muốn xét một phản ứng hoá học có thực hiện được hay không cần biết:
- Ở điều kiện nào thì phản ứng đó xảy ra và xảy ra đến mức độ nào?
- Phản ứng xảy ra như thế nào? Nhanh hay chậm? Những yếu tố nào ảnh hưởng
đến tốc độ phản ứng? Khi
trả lời được được hai câu hỏi này, người ta có thể điều khiển được phản ứng,
tìm được điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng, nhằm đạt hiệu quả cao nhất. Câu
hỏi thứ nhất là đối tượng của nhiệt động hoá học, còn câu hỏi thứ hai là đối
tượng của của động hoá học.
Nhiệt động học là bộ phận của vật lý học, nghiên cứu các hiện tượng cơ và nhiệt,
còn nhiệt động hoá học là bộ phận của nhiệt động học nghiên cứu những quan hệ năng
lượng trong các quá trình hoá học.
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
CHƯƠNG I: ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT
CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀO HOÁ HỌC
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU
1. Khí lý tưởng:

- Chất khí được coi là lý tưởng khi mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau,
có thể bỏ qua sự tương tác giữa chúng và coi thể tích riêng của các phân tử khí là
không đáng kể (khí có áp suất thấp).
- Phương trình trạng thái của khí lý tưởng: nếu có n mol khí ở áp suất P, nhiệt độ T m
và chiếm thể tích V thì: PV = nRT = RT (1.1) M
trong đó: m- khối lượng của khí, g
M: Khối lượng mol của khí, g
T Nhiệt độ tuyệt đối, K ( T = t0C +273)
R: Hằng số khí lý tưởng, tùy theo đơn vị của P và V mà có gía trị khác nhau: -
Nếu P (atm), V(dm3=l) Î R = 0,082 atm.l.K-1.mol1 -
Nếu P (Pa=N/m2), V(m3) Î R = 8,314 J.K-1.mol-1 1atm = 1,013.
105 Pa= 1,013. 105N/m2= 760 mmHg
- Nếu trong bình có một hỗn hợp khí thì mỗi khí gây nên một áp suất gọi là áp suất riêng
phần
của khí đó và được kí hiệu là Pi .Tổng tất cả các áp suất riêng phần bằng áp suất
chung P của hỗn hợp.Nếu gọi V là thể tích chung của hỗn hợp khí ( bằng dung tích bình
đựng thì phương trình khí khí lý tưởng có dạng: Σn RT P = ΣP i = (1.2) i V Σn :
Tổng số mol khí trong hỗn hợp. i
áp suất riêng phần Pi của khí i trong hỗn hợp có thể tính: RT n P = n
hoặc Pi= NiP với Ni = i (1.3) i i V Σni
2. Hệ và môi trường
- Hệ: Hệ là đối tượng cần nghiên cứu các tính chất nhiệt động học. Đi kèm với khái niệm
hệ là khái niệm môi trường xung quanh, là toàn bộ phần còn lại của vũ trụ bao quanh hệ.
Hệ được phân cách với môi trường xung quanh bằng một mặt thực hay tưởng tượng. - Có 4 loại hệ: +
Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường +
Hệ mở: là hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường.
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học +
Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường +
Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường được gọi là hệ đoạn nhiệt.
3.Quy ước về dấu trong quá trình trao đổi năng lượng
Năng lượng trao đổi giữa hệ và môi trường có thể là công , nhiệt, năng lượng điện.…..
- Hệ nhận năng lượng: dấu (+)
- Hệ nhường năng lượng dấu (–)
4.Trạng thái của hệ và các thông số trạng thái:
- Trạng thái vĩ mô của một hệ được đặc trưng bằng những đại lượng xác định như: t0C, P,
V, C...Các thông số này có thể đo được, gọi là các thông số trạng thái.
ví dụ: giữa số mol khí n, nhiệt độ T và áp suất P của một hệ khí (giả sử là khí lý tưởng)
có mối quan hệ chặt chẽ, được biểu diễn bằng phương trình trạng thái của khí lý tưởng PV=nRT.
- Có hai loại thông số trạng thái: dung độ và cường độ
+ Thông số trạng thái dung độ là những thông số trạng thái tỉ lệ với lượng chất, thí dụ thể tích, khối lượng.
+ Thông số trạng thái cường độ không tỉ lệ với lượng chất, ví dụ nhiệt độ áp suất, nồng độ, độ nhớt.
5. Trạng thái cân bằng của hệ
Là trạng thái tại đó các thông số trạng thái của hệ không đổi theo thời gian. VD phản ứng
thuận nghịch CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O đạt trạng thái cân bằng
khi nồng độ của 4 chất không biến đổi .
6. Biến đổi thuận nghịch và biến đổi bất thuận nghịch
- Nếu hệ chuyển từ một trạng thái cân bằng này sang một trạng thái cân bằng khác vô
cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng thì sự biến đổi được gọi là thuận
nghịch.Đây là sự biến đổi lý tưởng không có trong thực tế.
- Khác với sự biến đổi thuận nghịch là sự biến đổi bất thuận nghịch. Đó là những biến đổi
được tiến hành với vận tốc đáng kể. Những biến đổi xảy ra trong thực tế đều là bất thuận nghịch. 7.Hàm trạng thái
- Một hàm F( P,V,T...) được gọi là hàm trạng thái nếu giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào
các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ.
- Ví dụ: n mol khí lý tưởng: +
ở trạng thái 1 được đặc trưng bằng P1V1=nRT1 +
ở trạng thái 1 được đặc trưng bằng P2V2=nRT2
PV là một hàm trạng thái, nó không phụ thuộc vào cách biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2.
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
8.Công và nhiệt: Là hai hình thức trao đổi năng lượng. Công W (J, kJ) Nhiệt Q (J, kJ)
Công và nhiệt nói chung không phải là những hàm trạng thái vì giá trị của chúng phụ
thuộc vào cách biến đổi.
* Công giãn nở ( công chuyển dịch) W δ = - Pngoài.dV =-PndV (1.4)
Æ W phụ thuộc vào Pn ( vì hệ sinh công nên có dấu -).
Nếu quá trình là hữu hạn => W = − ∫2 P dV (1.5) 1 n
Nếu giãn nở trong chân không Æ Pn =0 Î W=0.
Nếu giãn nở bất thuận nghịch: giãn nở chống lại Pn không đổi:
Pn= const (Pn=Pkq) Î Wbtn = -Pn(V2-V1) (1.6)
Nếu giãn nở thuận nghịch: tức là Pn =Phệ W V 2 tn= − ∫ P dV (1.7) V1 n
Nếu khí là lý tưởng và giãn nở đẳng nhiệt có : nRT V dV V P 2 2 n = Phệ = => W = − nRT = −nRT ln ∫ V TN 1 V V V1 V P Vậy W 2 1 TN =- nRT ln =- nRT ln (1.8) V P 1 2
II. NGUYÊN LÝ I ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC
1. Khái niệm nội năng (U)
Năng lượng của hệ gồm 3 phần
- Động năng chuyển động của toàn hệ
- Thế năng của hệ do hệ nằm trong trường ngoài - Nội năng của hệ
Trong nhiệt động hoá học nghiên cứu chủ yếu nội năng. Nội năng của hệ gồm:
- Động năng chuyển động của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron (tinh tiến, quay..)
- Thế năng tương tác (hút và đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron.
Như thế nội năng (U) của hệ là một đại lượng dung độ, giá trị của nó chỉ phụ thuộc
vào trạng thái vật lý mà không phụ thuộc vào cách chuyển chất tới trạng thái đó. Nó là một hàm trạng thái.
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
Nội năng của hệ phụ thuộc vào bản chất, lượng của nó, áp suất. nhiệt độ,thể tích và thành phần.
Đối với khí lý tưởng nội năng của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
2. Phát biểu nguyên lý I của nhiệt động học
Nguyên lý I của nhiệt động học về thực chất là định luật bảo toàn năng lượng:
Năng lượng của một hệ cô lập luôn luôn bảo toàn.
a.Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng. dU là một vi phân toàn phần.
b. Sự biến đổi nội năng U
Δ của hệ kín chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng tổng
đại số của tất cả các năng lượng trao đổi với môi trường trong quá trình biến đổi này (dù
là biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch). ΔU =
U2-U1 = WA + QA =WB + QB =...=const
trong đó W là Q là công và nhiệt lượng mà hệ trao đổi với môi trường.
Đối với một biến đổi vô cùng nhỏ dU=δW + δQ dU: vi phân toàn phần
δW và δQ : không phải là vi phân toàn phần.
Đối với một biến đổi hữu hạn 2 U
Δ = dU = W + Q ∫ (1.9) 1
Nếu: + Trạng thái đầu và cuối như nhau ΔU = = 0 ∫dU --> W+Q=0
+ Hệ cô lập: W = Q = 0 --> U Δ =0
3. Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp
a.Nhiệt đẳng tích.(
V = const)
Xét 1 hệ kín, cả T, V = const, hệ chỉ sinh công cơ học: W
δ = − pdV vì V = const Î δW = − pdV = 0
Theo nguyên lý I: dU=δW + δQ
Do đó: dU=δQ U Δ = δQ = Q ∫ (1.10) v v=const
Qv là nhiệt đẳng tích, giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ.
b. Nhiệt đẳng áp(P= const)
Xét hệ kín, thực hiện ở cả T, P =const, hệ chỉ sinh công cơ học: 2
W= − pdV = −P(V V ) ∫ 2 1 1 U Δ = U2-U1 = W + Q
U2 - U1 = Qp-P(V2-V1) hay Qp = (U2+PV2) –(U1+PV1)
QP: Gọi là nhiệt đẳng áp
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Đặt H=U+PV Ta có: Qp= H2-H1 = H Δ (1.11)
H được gọi là entapi, nó là hàm trạng thái vì U và PV đều là những hàm trạng thái.
III. NHIỆT PHẢN ỨNG HOÁ HỌC. 1. Nhiệt phản ứng
nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượng,
chất tham gia và sản phẩm ở cùng một nhiệt độ T.
Để có thể so sánh nhiệt của các phản ứng cần chỉ rõ điều kiện phản ứng xảy ra:
- Lượng các chất tham gia và sản phẩm tạo thành theo hệ số tỷ lượng.
- Trạng thái vật lý của các chất
Với mục đích này người ta đưa ra khái niệm trạng thái chuẩn. Trạng thái chuẩn của
một chất nguyên chất là trạng thái lý học dưới áp suất 101,325kPa(1atm) và nhiệt độ khảo sát nó bền nhất.
Ví dụ: Cacbon tồn tại ở hai dạng thù hình là graphit và kim cương. ở 298K và dưới áp
suất 101,325kPa, graphit là biến đổi thù hình bền nhất do đó trạng thái chuẩn ở 298K của cacbon là graphit.
- Nếu phản ứng được thực hiện ở P=const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng áp Qp= H Δ .
- Nếu phản ứng được được thực hiện ở V=const thì nhiệt phản ứng được gọi là
nhiệt phản ứng đẳng tích Qv= U Δ .
• Phản ứng tỏa nhiệt và phản ứng thu nhiệt
- Phản ứng tỏa nhiệt: là phản ứng nhường nhiệt lượng cho môi trường. Khi đó H
Δ = Q <0 hoặc U
Δ = Q <0. Ví dụ phản ứng tôi vôi…… P V
- Phản ứng thu nhiệt: là phản ứng nhận nhiệt lượng từ môi trường. Khi đó H
Δ = Q >0 hoặc U
Δ = Q >0. Ví dụ phản ứng nung vôi.. P V
• Quan hệ giữa nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp: H
Δ = Δ(U + pV ) = U Δ + p V Δ p Qp= Qv+ Δ nRT (1.12)
Trong đó: Δ n = số mol sản phẩm khí – số mol chất khí tham gia phản ứng.
R = 8.314 J/mol.K: hằng số khí lý tưởng T: K 15 Ví dụ: C6H6 (l) + O 2 2(k) = 6CO2(k) + 3H2O(l) Δ n= 6-7,5=-1,5. C(r) + O2(k) = CO2(k) Δ n= 1- 1= 0
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
2. Nhiệt sinh chuẩn của một chất:
Là nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn
(chất sản phẩm và chất phản ứng phải là các chất nguyên chất ở 1atm và giữ P, T=const,
các số liệu nhiệt động chuẩn trong các tài liệu thường được xác định ở nhiệt độ T=298 K). Kí hiệu 0 H Δ (kJ.mol-1) T,s Nếu T =298 => 0 ΔH 298,s Ví dụ: 0 H Δ (CO 298,s
2)=-393,51(kJmol-1). Nó là nhiệt phản ứng của phản ứng sau ở 250C khi p = p = atm 1 O CO 2 2 Cgr + O2(k) = CO2(k).
C graphit là đơn chất bền nhất của cacbon ở 1 atm và 298K.
- Từ định nghĩa trên ta suy ra nhiệt sinh chuẩn của đơn chất bền bằng không.
3. Nhiệt cháy chuẩn của một chất:
Là nhiệt của quá trình đốt cháy hòan toàn 1 mol chất đó bằng O2 tạo thành các ôxit bền
nhất ( với hóa trị cao nhất của các nguyên tố), khi các chất trong phản ứng đều nguyên
chất ở P=1atm và giữ T, P không đổi (thường T=298K). 0 H Δ (kJ.mol-1) T ,c Ví dụ: 0 H Δ
(CH ) =-890,34kJ.mol-1 ứng với nhiệt của phản ứng sau ở 250C và p=const 298,c 4 khi P = P = P = atm 1 . CH O CO 4 2 2
CH4 (k)+ 2O2 (k)Æ CO2 (k) + 2H2O(l)
Tất cả các ôxit bền với hóa trị cao nhất của các nguyên tố đều không có nhiệt cháy.
IV.ĐỊNH LUẬT HESS VÀ CÁC HỆ QUẢ
1.Phát biểu:
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng
thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào các giai
đoạn trung gian, nếu không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở. Ví dụ: H Δ Cgr + O2(k) CO2(k) H Δ H Δ 2 1 CO(k) + 1/2 O2(k) Theo định luật Hess: H Δ = H Δ + H Δ (1.13) 1 2
2.Các hệ quả
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch
nhưng ngược dấu.: H Δ = − H Δ (1.14) t n
Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất cuối trừ đi
tổng nhiệt sinh của các chất đầu.
ΔH = ∑ ΔH (snphm) − (1.15) s ∑ΔH (thamgia) s
Nếu điều kiện chuẩn và T=298K thì ΔH0 0 0 298 (1.16)
, pu = ∑ ΔH 298,s (snphÈm) − ∑ ΔH 298,s (thamgia)
Từ định nghĩa này suy ra: nhiệt sinh của một đơn chất bền vững ở điều kiện chuẩn bằng không: 0 H Δ (đơn chất) = 0. T,s
Ví dụ: Tính Δ H0 của phản ứng:
C2H4(k) + H2 (k) --> C2H6 ở 298K? Cho biết 0 H Δ
của các chất (kJ.mol-1) như sau: 298,s C2H4(k): +52,30 C2H6(k): -84,68 Giải: Ta có: 0 ΔH = 0 Δ (C Δ (C Δ (H 298 H298 H H ,s 2H6(k)) - [ 0 298,s 2H4(k)) + 0 298,s 2(k))] =-84,68-52,30-0 =-136,98kJ.mol-1
Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất đầu trừ đi
tổng nhiệt cháy của các chất cuối. ΔH = H tg H sp (1.17) p − ∑Δ ( ) − c ∑Δ ( ) c
Nếu điều kiện chuẩn và T=298K thì ΔH0 0 0 298 (1.18)
, p− = ∑ ΔH 298,c (tg) − ∑ ΔH 298,c (sp) 3.Các ứng dụng
* Định luật Hess và các hệ quả của nó có một ứng dụng rất lớn trong Hoá học, nó cho
phép tính hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng trong thực tế không thể đo được.
Ví dụ1: không thể đo được nhiệt của phản ứng Cgr + 1/2 O2(k) =CO(k) vì khi đốt cháy
Cgr ngoài CO (k) ra còn tạo thành CO2(k) nhưng nhiệt của các phản ứng sau đây đo được: Cgr + O2(k) = CO2(k) 0 H Δ =-393513,57 J.mol-1 298 CO(k) + O2(k) = CO2(k) 0 H Δ =-282989,02 J.mol-1 298
Để tính được nhiệt của phản ứng trên ta hình dung sơ đồ sau:
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Cgr + O2(k) CO2(k) x=? CO(k) + 1/2O2(k)
Trạng thái đầu (Cgr+O2) và trạng thái cuối (CO2(k)) của cả hai cách biến đổi là như nhau,
do đó theo định luật Hess: -393.513,57 = x - 282.989,02 Ö x=-110507,81J.mol-1
Ví dụ 2: Xác định năng lượng mạng luới tinh thể của NaCl(r) biết
+ Nhiệt nguyên tử hóa Na(r) Na(r) Æ Na(h) 1 ΔH = 108 724 − + 1 . J mol . + Nhiệt phân ly Cl2(k) Cl − 2(k) Æ 2Cl(k) 1 ΔH = 242 + .672 2 J mol .
+ Năng lượng ion hóa Na(h) Na(h) Æ Na+(h) + e 1 ΔH = 489 528 − + 3 . J mol .
+ái lực đối với electron của Cl(k) Cl(k) + eÆ Cl-(k) 1 ΔH = 368 192 − − 4 . J mol . +Nhiệt của phản ứng Na(r) + 1/2 Cl − 2(k) Æ NaCl 1 ΔH = 414 − 216 5 . J mol .
Để xác định năng lượng mạng lưới tinh thể NaCl ta dùng chu trình nhiệt động Born – Haber: Tr¹ng Tr¹ng th¸i ®Çu ΔH5 th¸i cuèi Na(r) + 1/2 Cl2(k) NaCl(r) x=? 1 H Δ 1/2 H Δ 3 Na(h) + Cl(k) Na+(h) + Cl-(k) 4 H Δ
Theo định luật Hess ta có: H Δ = H Δ +1/ 2 H Δ + H Δ + H Δ + x 5 1 2 3 4 Ö x= H Δ − ( H Δ +1/ 2 H Δ + H Δ + H Δ ) 5 1 2 3 4 Ö x= -765.612J.mol-1
V. SỰ PHỤ THUỘC HIỆU ỨNG NHIỆT VÀO NHIỆT ĐỘ.ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF
1. Nhiệt dung mol của 1 chất
Là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên 1K và trong suốt quá trình
này không có sự biến đổi trạng thái(nóng chảy, sôi, biến đổi thù hình...)
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
- Đơn vị thường dùng của C là: J.K-1mol-1
- Nhiệt dung mol đẳng áp. Quá trình được thực hiện ở P=const. ⎛ 2 2 H ∂ ⎞ dH C = ⎜ ⎟ = => dH=CpdT =>
dH = ∫C dT PT ∂ ⎠ dT P p 1 1 2
==> ΔH = ∫ C dT P 1
-Nhiệt dung mol đẳng tích. Quá trình được thực hiện ở V=const. ⎛ 2 U ∂ ⎞ dU C = ⎜ ⎟ = => dU=CvdT => ΔU = ∫C dT vT ∂ ⎠ dT v v 1 2
==> ΔU = ∫ C dT v 1 2.Nhiệt chuyển pha
-Chuyển pha: bay hơi ,nóng chảy, đông đặc, thăng hoa... - H Δ
là nhiệt lượng trao đổi với môi trưòng khi 1 mol chất chuyển pha. ở P=const, khi cf
một chất nguyên chất chuyển pha thì trong suốt quá trình chuyển pha, nhiệt độ không thay đổi.
3. Định luật Kirchhoff
Xét 1 hệ kín, P=const.. Xét phản ứng sau thực hiện bằng hai con đường: H Δ 2 n n 1A + n2B 3C + n4D T2 H Δ H Δ b a 1 H Δ n n 1A + n2B 3C + n4D T1
Theo định luật Hess ta có H Δ = H Δ + H Δ + H Δ 2 1 a b 1 T 2 T Î ΔH = (n C n C )dT (n C n C )dT a ∫ + = − 1 P 2 P A B ∫ + 1 P 2 P A B 2 T 1 T 2 T ΔH = (n C n C )dT b ∫ + 3 P 4 P C D 1 T T2 Từ đó H Δ = H
Δ + [(n C + n C ) − (n C + n C dT )] 2 1 ∫ 3 4 1 2 C P D P A P B P T1 2 T
=> ΔH = ΔH +
C dT => Công thức định luật Kirchhoff 2 T 2 T ∫ Δ P 1 T Với: ΔC = PC (sp)− PC (tg) P
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
ở điều kiện chuẩn(P=1atm) và T1=298 K có: T ΔH 0 = ΔH 0+ C 0 dT T 298 ∫ Δ P 298
Nếu trong khoảng hẹp của nhiệt độ => coi C Δ 0 = const thì P 0 0 0
ΔH = ΔH C (T − ) 298 T 298 P
4.Mối quan hệ giữa năng lượng liên kết và nhiệt phản ứng
Có thể quy uớc năng lượng liên kết (Elk) tương ứng với năng lượng phá vỡ liên kết hoặc hình thành liên kết.
ở đây ta qui ước Elk ứng với quá trình phá vỡ liên kết: năng lượng liên kết là năng
lượng ứng với quá trình phá vỡ liên kết do đó năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền.
- Một phản ứng hoá học bất kì về bản chất là phá vỡ liên kết cũ và hình thành các liên
kết mới do đó Hpø Δ
có thể được tính qua Elk của các liên kết hoá học.
Ví dụ1: Phá vỡ 1 mol thành các nguyên tử cô lập:
H2(k,cb) --> H(k,cb) + H (k,cb)
ở 298K, p= 1atm => EH-H = +432kJ.mol-1 = 0 ΔH 298
Trong trường hợp này Elk coi như hiệu ứng nhiệt của quá trình.
Ví dụ2: Xét phản ứng N2(k) + 3H2(k) => NH3(k). Thực hiện bằng 2 con đường Δ H N2(k) + 3H2(k) 2NH3(k) 3E E H-H N-N -6EN-H 2H(k) + 6H(k) Î H Δ = E + 3E − 6E N N H H N H Tài liệu tham khảo:
1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004.
2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997.
3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
CHƯƠNG II: NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC CHIỀU VÀ GIỚI HẠN
TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH MỞ ĐẦU Trong
tự nhiên, các quá trình lý học và hoá học xảy ra theo chiều hoàn toàn xác định.
- Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn
- Khí tự truyền từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp
- Các phản ứng hoá học tự xảy ra, ví dụ: Zn + HCl --> ZnCl2 + H2
Còn các quá trình ngược lại thì không tự xảy ra được.
Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhưng không cho phép tiên
đoán chiều và giới hạn của quá trình
Nguyên lý II cho phép giải quyết các vấn đề này.
I.NGUYÊN LÝ II. HÀM ENTROPY
1.Nguyên lý II (Tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình)
- Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi (S).
- ở nhiệt độ T không đổi, trong sự biến đổi vô cùng nhỏ, hệ trao đổi với môi trường một
nhiệt lượng δ Q thì biến thiên entropi của quá trình được xác định: δ
• Nếu là biến đổi thuận nghịch: Q dS TN = T • δ
Nếu là biến đổi bất thuận nghịch: Q dS bTN > T Tổng quát δ Q dS
Dấu “ > ”: quá trình bất thuận nghịch T 2 δ Δ ≥ ∫ Q S
Dấu “ = ”: quá trình thuận nghịch T 1 * Chú ý:
Vì S là hàm trạng thái --> S
Δ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, tức 2 δ là: ΔS = Δ = BTNQ S TN TN T 1 2 δ ΔS = Δ > TNQ S btn BTN T 1
==> QTn> QBTN : Nhiệt quá trình thuận nghịch lớn hơn nhiệt quá trình bất thuận nghịch. +
Để xác định Δ Sbtn , trước hết hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng trạng
thái đầu và trạng thái cuối với quá trình bất thuận nghịch, sau đó tính S Δ theo công thức: 2 δ Δ = ∫ Q S
TN (không xác định được trực tiếp Δ Sbtn) T 1
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
2. Nguyên lý II áp dụng trong hệ cô lập Đối với hệ cô lập: Qtn= 0 --> ΔS = 0 Qbtn=0 --> ΔS > 0
Như vậy đối với hệ cô lập:
- Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng), entropi của hệ là không đổi.
- Trong quá trình bất thuận nghịch nghĩa là tự xảy ra, entropi của hệ tăng.
Điều này có nghĩa rằng trong các hệ cô lập, entropy của hệ tăng cho tới khi đạt tới giá
trị cực đại thì hệ đạt tới trạng thái cân bằng.Đảo lại ta có thể nói: Trong hệ cô lập:
- Nếu dS >0 ( S tăng) hệ tự diễn biến
- Nếu dS=0, d2S<0 (S max) hệ ở trạng thái cân bằng.
3. ý nghĩa hàm entropi
a. Entropi là thước đo độ hỗn độn của hệ

Xét 1 hệ cô lập ở T=const, hệ gồm 2 bình có thể tích bằng nhau, đựng 2 khí lý tưởng
A và B có pA=pB đều thấp. Hai bình được nối với nhau bằng một dây dẫn có khoá K.
Mở K--> 2 khí khuếch tán vào nhau cho đến khi có sự phân bố đồng đều trong toàn bộ thể tích của 2 bình.
Sự khuếch tán các khí lý tưởng vào nhau là quá trình có T=const(Q=0) --> ΔS > 0
(S2> S1) --> độ hỗn độn của trạng thái cuối (hỗn hợp 2 khí) đặc trưng bằng S2 lớn hơn độ
hỗn độn của trạng thái đầu ( mỗi khí ở 1 bình riêng biệt) đặc trưng bằng S1.
Vậy trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra theo chiều tăng độ hỗn độn của hệ (tăng
entropi, ΔS > 0 ). Quá trình ngược lại: Mỗi khí tự tách ra khỏi hỗn hợp khí để trở lại trạng
thái đầu không thể tự xảy ra. * Kết luận:
- Entropi đặc trưng cho độ hỗn độn: độ hỗn độn của hệ càng lớn thì S càng lớn.
- Nếu số hạt trong hệ càng lớn--> độ hỗn độn càng lớn--> Slớn
- Liên kết giữa các hạt trong hệ càng yếu --> độ hỗn độn càng lớn--> S lớn. Ví dụ:
SH2O(r) ,SH2O(l)< SH2O (k) .
- S là hàm trạng thái và là đại lượng dung độ.
b.ý nghĩa thống kê của S
Trạng thái của một tập hợp bất kì có thể được đặc trưng bằng 2 cách:
- Bằng giá trị của các tính chất đo được : T, P,C...--> được gọi là các thông số trạng thái vĩ mô.
- Những đặc trưng nhất thời của các phần tử tạo nên hệ được gọi là các thông số vi mô.
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
* Số thông sỗ trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô được gọi là xác suất nhiệt động Ω
Nếu số phần tử trong hệ tăng thì S tăng--> Ω tăng. Giữa S và Ω có quan hệ với nhau
thông qua hệ thức Bolzomann.
Hệ thức Boltzmann (là cơ sở của nguyên lý III) S=kln Ω k: hằng số Boltzmann
Nhận xét: Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn biến theo chiều tăng xác suất nhiệt động Ω .
4.Biến thiên entropi của một số quá trình
a. Biến thiên entropi của quá trình biến đổi trạng thái của chất nguyên chất
Trong
suốt quá trình này T=const ==> ΔS của một mol chất nguyên chất trong quá
trình biến đổi trạng thái xảy ra ở P=const là 2 δQ ΔH ΔS = ∫ = cf H Δ
nhiệt chuyển trạng thái T T cf 1 cf
b. Biến thiên entropi của quá trình giãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng
ở T=const, dãn nở n mol khí lí tưởng từ V1-->V2 2 δ Δ = ∫ Q S
TN = QTN vì T=const T T 1 Vì T=const --> Δ V U = 0 2 W = −nRT ln TN 1 V Theo nguyên lý I: Δ V U = Q + W = 0 --> 2 Q = −W = +nRT ln TN TN TN TN 1 V ==> 2 V 1 P S Δ = nR ln = nR ln 1 V 2 P
Nếu P1>P2 --> ΔS > 0 : quá trình giãn nở này tự diễn biến
==> Cách phát biểu khác của nguyên lý II: Các chất khí có thể tự chuyển dời từ nơi có áp
suất cao đến nơi có áp suất thấp.
c. Biến thiên entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ:
Đun nóng n mol 1 chất nguyên chất từ nhiệt độ T1-->T2 với điều kiện trong khoảng
nhiệt độ đó chất này không thay đổi trạng thái
- Trong điều kiện P = const: 2 2 2 δQ Δ p S = p ∫ = ∫ dH = ∫ dT nC T T p T 1 1 1 2 Vậy ΔS = pdT nCp T 1
- Trong điều kiện V= const
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 2 2 2 δ 2 Δ = ==> Vậy ΔS = vdT nC vQ S v = ∫ dU = ∫ dT nC T T v T v T 1 1 1 1
Nếu coi Cp hoặc Cv không đổi theo T thì: 2 T S Δ = nC ln p p 1 T 2 T S Δ = nC ln v v 1 T
II. Nguyên lý III của nhiệt động học
Nhận xét: ở dạng tinh thể hoàn hảo của một chất nguyên chất ở OK ứng với 1 trạng thái
vĩ mô chỉ có 1 trạng thái vi mô ==> ở OK thì Ω = 1
1. Nguyên lý III (tiên đề Nernst) Entropi
của một chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở OK bằng không: S( k ( Ω = 1) 0K ) = 0 = ln Ω
2.Entropi tuyệt đối của các chất nguyên chất ở các nhiệt độ T
Ví dụ: đun nóng n mol 1 chất nguyên chất ở 0K -->T K, trong khoảng này xảy ra các quá
trình biến đổi trạng thái và ở điều kiện P=const. Tính ST?
0 K---> Tnc--->Ts--->T T
ΔS = S S = S = dT nC T T =0 Tp T T =0 T nc T S T
ΔS = S S = dT H dT H dT nc s nC n nC n nC T T =0 ∫ Δ + + p(r ) ∫ Δ + + p(l) ∫ P(h T T T T ) T 0K nc T S T nc S
thường thì P=1atm, T=298K, n=1mol ==> 0 S (J. 1 − K . 1 − mol ) 298
-->Bảng entropi chuẩn của các chất ở 25oC
* Nhận xét: Giá trị S chất nguyên chất luôn > 0, trừ khi xét cho ion trong dung dịch, có thể có Sion<0.
3.Biến thiên entropy của các phản ứng hoá học
Vì S là hàm trạng thái và là đại lượng dung độ nên:
ΔS = ∑ S S (ở T, P =const) (sp) ∑ (tg)
Nếu ở điều kiện chuẩn (P=1atm) và T=298K thì:
ΔS = ∑ S0 (sp)− 298 ∑S0 (tg) 298 Vì
Skhí>>Slỏng,Srắn ==> có thể căn cứ vào số mol khí ở 2 vế của phản ứng để đánh
giá độ lớn cũng như là dấu của ΔS của phản ứng. Δn = 0 ==> S Δ nhỏ
Δn > 0 ==> S
Δ > 0 ==> phản ứng tăng S
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
Δn < 0 ==> S
Δ nhỏ ==> phản ứng giảm S Ví dụ:
SO2(k) + 1/2 O2(k) --> SO3(k) có Δn < 0 ==> S Δ <0 C(gr) + O2(k) --> CO2(k) có Δn = 0 ==> ΔS ≈ 0
III. HÀM THẾ NHIỆT ĐỘNG. TIÊU CHUẨN ĐỂ XÉT CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH
- Hệ cô lập: ΔS ≥ 0 --> tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình
- Hệ không cô lập: gồm hệ + Môi trường --> Đưavề 1 hệ cô lập mới bằng cách gộp
hệ và môi trường thành 1 hệ cô lập.
==> tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của hệ mới là : ΔS + ΔS ≥ 0 mt S Δ
chưa xác định nhưng có thể đưa về các thông số của hệ bằng cách tìm 1 mt
hàm thay thế cho cả ( S Δ + S Δ
), hàm thay thế này gọi là hàm thế nhiệt động. Thường mt gặp hệ:
+ Đẳng nhiệt, đẳng áp ==> có hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp
+ Đẳng nhiệt, đẳng tích==> có hàm thế đẳng nhiệt đẳng tích
1.Hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp
a. Định nghĩa:
Xét 1 hệ: T, P = const
Hệ thực hiện một biến đổi nào đó ΔH Δ mt H
ΔS + ΔS = ΔS + = ΔS mt T T Hệ Môi trường
ΔH _Nhiệt lượng trao đổi với môi trường H Δ = − H Δ = − H Δ mt
ΔS _Biến thiên entropi của hệ. ΔH H Δ ΔS mt = = − mt T T
==> tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình là: ΔS + ΔS ≥ 0 mt Δ <=> Δ − H S ≥ 0 T <=>
ΔH TΔS ≤ 0 <=>
Δ(H TS) ≤ 0
Đặt H-TS =G => G là hàm trạng thái <=> ΔG ≤ 0
ΔG = ΔH TΔS ≤ 0 :
ở P,T=const ==> quá trình tự xảy ra theo chiều ΔG < 0 và
đạt cân bằng khi ΔG = 0 G
được gọi là : Năng lượng Gibbs, Entanpi tự do hay thế đẳng áp.
b. ý nghĩa vật lý của ΔG G = H – TS = U +PV – TS
dG = dU + pdV + VdP- TdS – SdT
Nguyên lý I => dU = δQ + δW , mà dW = −pdV + δW' (δW' : công hữu ích)
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học
=> dG = δQ PdV + δW'+VdP + PdV TdS SdT
dG = δQ + δW'+VdP TdS SdT
Nguyên lý II => δQ TdS ;
dU TdS PdV + δW'
=> dG TdS + δW'+VdP TdS SdT
hay: dG ≤ δW'+VdP SdT
Đó là phương trình cơ bản của nhiệt động học.
- Nếu quá trình là thuận nghịch-->công là lớn nhất --> dấu “=” dG = δW' +VdP SdT max
- ở T và P =const => dT=0 và dP=0 có: dG = δW ' T,P max G Δ = W' T,P max
ýnghĩa của Δ G: Δ G biểu thị công hữu ích của quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp.
2. Hàm thế đẳng nhiệt đẳng tích (làm tương tự Δ G)
a. Định nghĩa: Xét 1 hệ ở T, V =const, hệ thực hiện 1 biến đổi nào đó Hệ Môi trường U
Δ _Năng lượng trao đổi với môi trường U Δ = − U Δ = − U Δ mt S
Δ _Biến thiên entropi của quá trình U Δ U Δ S Mt Δ = = − T T
Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình là: ΔS + ΔS ≥ 0 mt Δ <=> Δ − U S ≥ 0 T <=>
ΔU TΔS ≤ 0 <=>
Δ(U TS) ≤ 0 Đặt U - TS = A => A là thế đẳng tích ( năng lượng Helmholtz). <=> ΔA ≤ 0
b. ý nghĩa ΔA A = U – TS
dA = dU - TdS – SdT ; dU = δQ + δW = δQ PdV + δW'
δQ TdS =>
dA TdS PdV + δW'−TdS SdT
=> dA ≤ δW'−PdV SdT
- Nếu quá trình là thuận nghịch-->công là lớn nhất --> dấu “=” dA = δW' −PdV SdT max
- T và V =const => dT=0 và dV=0 có: dA = δW' max
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học A Δ = W' max
• ý nghĩa của ΔA : Biến thiên thế đẳng tích ΔA biểu thị công có ích của qúa trình
thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng tích.
• Tóm lại tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình là
T,P = const => dG ≤ 0
T,V = const => dA ≤ 0
• Mối liên hệ giữa G và A
G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV Vậy G = A+PV
3.Biến thiên thế đẳng áp:
dG ≤ δW'+VdP SdT dG ≤ 0 -->
điều kiện tự diễn biến và giới hạn
=> Quá trình tự diễn biến theo chiều làm giảm G cho tới khi đạt giá trị Gmin: dG=0 (G’=0) d2G>0 (G’’>0)
a. Thế đẳng áp sinh chuẩn của 1 chất ở nhiệt độ T:
sự biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất
bền ở điều kiện chuẩn và nhiệt độ T của phản ứng. Kí hiệu: 0 G Δ (J.mol-1 hoặc kJ.mol-1) T,s Thường T=298K => 0 G Δ
--> có bảng thế đẳng áp sinh chuẩn của các chất ở 250C. 298,s VD: 3 1 0 G Δ (
) =-16,65kJ.mol-1 ứng với quá trình + → 298 NH H (k) N (k) NH (k) ,s 3 2 2 3 2 2 1 1 G 0 Δ
(HCl) =-95,5kJ.mol-1 ứng với quá trình + → 298 H (k) Cl (k) HCl(k) ,s 2 2 2 2
=> HCl(k) bền hơn NH3(k) vì năng lượng toả ra nhỏ hơn. - Từ định nghĩa => 0 G Δ (đơn chất) =0 T ,s
b. Tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học
Vì G là hàm trạng thái và là đại lượng dung độ nên có: - ΔG = ∑ΔG (sp)− s ∑ΔG (tg) s
Nếu ở điều kiện chuẩn và 250C có: - ΔG = 0 0 298 298
∑ΔG s, (sp)−∑ΔG s, (tg)
ΔG thuận=- ΔG nghịch G
Δ <0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận G
Δ =0: quá trình cân bằng
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học G
Δ >0; phản ứng xảy ra theo chiều nghịch - G Δ = H Δ − T S Δ T T T 0 0 0 G Δ = H Δ − 298 Δ 298 298 . S298 - ΔG =
G (các quá trình trung gian) T ∑Δ T
IV. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP
1. ảnh hưởng của nhiệt độ Xét
hệ: chỉ có biến đổi thuận nghịch, không sinh công có ích, có P=const.
dG = δW'+VdP SdT , vì δW' = 0 (không sinh công hữu ích) và P=const ⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂(Δ ) ⎞ nên G ⎜ ⎟ = − G S => ⎜ ⎟ = − S
Δ , thay vào biểu thức ΔG = ΔH TΔS ta có: ⎝ T ∂ ⎠ ⎝ T ∂ ⎠ P P ⎛ ∂( G Δ ) ⎞ G Δ = H Δ + T⎜ ⎟ ⎝ T ∂ ⎠P ⎛ ∂(Δ ) ⎞ => G T⎜ ⎟ − G Δ = − H Δ ⎝ T ∂ ⎠P
Chia cả hai vế cho T2 ta có: ⎛ ∂( G Δ ) ⎞ T⎜ ⎟ − G Δ ⎝ T ∂ ⎠ Δ p H = − 2 2 T T ∂ ⎛ Δ ⎞ Δ => G H ⎜ ⎟ = − 2 T ∂ ⎝ T T p
Phương trình Gibbs-Helmholtz ⎛ ⎛ G Δ ⎞ ⎞ ⎜ ∂⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ ⎠ ⎟ Δ hoặc là T H = − ⎜ ⎟ 2 TT ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ⎠ p
Phương trình Gibbs- Helmholtz cho phép xác định G Δ theo T: ΔG ΔH d( ) = − dT T T 2
thường xét ở điều kiện chuẩn (p= 1atm) và T=298K: G 0 Δ H 0 Δ d( ) = −
dT -> lấy tích phân từ 298-->T vì thông thường biết giá trị 0 G Δ và 298 T T 2 H Δ 0 = f (T) T T Δ 0 T 0 G Δ Có: ∫ d( ) = − ∫ HT dT T T 2 298 298 ΔG 0 Δ 0 T 0 ==> G H T − 298 = ∫ Δ − T dT
ΔH 0 = f (T) = a + bT + ..... T 298 T T 2 298
Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học => G Δ 0 = f (T)
2. ảnh hưởng của áp suất: Xét
hệ: biến đổi thuận nghịch, không sinh công hữu ích, T=const.
Từ biểu thức: dG = δW'+VdP SdT , δW' = 0 , T= const nên có ⎛ ∂ ⎞ 2 2 P G ⎜ ⎟ = V =>
dG = ∫ VdpP ∂ ⎠T 1 1 P 2 P => GG = Vdp TP 2 TP1 ∫ 1 P
- Đối với chất rắn và chất lỏng --> coi V=const khi P biến đổi ( trừ miền P lớn) nên : GG
= V(P P ) T T 2 1 P 2 P1 G
= G + V(P P )
hay ΔG = V(P P ) T T 2 1 2 1 P 2 P1
- Đối với chất khí (coi là khí lý tưởng) --> nRT V = P 2 P dP 2 P GG = nRT = nRT ln ∫ TP 2 TP1 P P 1 P 1 Vậy: 2 P Δ P G = nRT ln hay 2 G = G + nRT ln T T P 2 P1 1 P 1 P
Nếu ban đầu P1=1atm (điều kiện chuẩn) thì 0 G = G TP 2 T
G = G 0 + nRT ln P T T
VD: Nén 0,5 mol khí lý tưởng từ P=1atm đến P= 2atm ở 250C. Hỏi quá trình nén có tự xảy ra được không? 2 P 2 ΔG = nRT ln = nRT ln > 0 P 1 1
==> quá trình nén không tự xảy ra.
3. ảnh hưởng của thành phần các chất. Khái niệm thế hoá Xét
hệ gồm i chất: i = ,
1 n với số mol tương ứng là n1, n2, ...ni. G=G(T, P, n1, n2...ni) ∂ ⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ⎞ G G G G G dG = ( ) dT + ... , ⎜ ⎟ dP + dn + dn + + dn P N ⎜⎜ ⎟⎟ 1 ⎜⎜ ⎟⎟ 2 i ⎜⎜ ⎟⎟ T ∂ ⎝ P ∂ ⎠ nnnT,N ⎝ 1 ⎠ ,, ,, ≠1 ⎝ 1 ⎠ ,, ,, ≠2 ⎝ i T P n T P n
T,,P,,n i j j j
dG = −SdT + Vdp + δW'
Chỉ số N chỉ ra rằng n1,n2, n3...ni là không đổi, chỉ số nj#i chỉ ra rằng chỉ có ni là biến đổi. ⎛ G ∂ Đặt: ⎞ ⎜ ⎟ = G = μ ini ∂ ⎠ i
T ,,P,,n i j Trong
đó: G thế đẳng áp mol riêng của chất i trong hệ i