Phương pháp chế tạo vật liệu nano: Tìm hiểu vật lý và hóa học. Môn Sức bền vật liệu và cơ học kết cấu | Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội.

lOMoAR cPSD| 58833082
Tìm hiểu một số phương pháp vật lý và hóa học chế tạo
vật liệu cấu trúc nano (top-down và bottom-up
methods), ưu điểm và nhược điểm
http://www.nanophuckhang.com/2020/12/cac-phuong-phap-che-tao-vat-lieunano.html
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
Có thể thu nhận các hạt nano bằng các phương pháp cơ học (nghiền vật liệu rắn hoặc phân tán chất
lỏng) hoặc các phương pháp hóa-lý (lắng tụ chân không, nhiệt phân các tiền chất, khử hóa học, điện phân v.v...) [1, 2].
Công nghệ chế tạo vật liệu nano được phân thành hai nhóm: Công nghệ “từ trên xuống (top-
down)” trong đó tiền chất là vật liệu khối, và công nghệ “từ dưới lên (bottom-up)” trong đó tiền
chất là các nguyên tử hoặc phân tử [3].
1. Phương pháp chế tạo“từ trên xuống”
1.1. Phương pháp nghiền cơ học hoặc phân tán chất lỏng
Nghiền cơ học và phân tán chất lỏng là hai phương pháp điển hình của công nghệ nano “từ trên xuống”
(top-down). Ở giai đoạn ban đầu các phương pháp này chủ yếu được áp dụng để thu nhận bột kim loại
với kích thước hạt đạt tới cỡ micron, nhưng khi chuyển sang cỡ hạt nano mét hiệu quả của chúng đã suy
giảm đáng kể, bởi vì trong trường hợp đó chi phí năng lượng để vượt qua sức căng bề mặt trong quá
trình hình thành bề mặt hạt nano (lực bám dính) trở nên vô cùng lớn. Ngoài ra, bằng các phương pháp
nghiền cơ học khó có thể thu nhận các hạt nano có phổ phân bố kích thước hạt chụm. Vì vậy, ngày nay
phương pháp nghiền cơ học khó có thể cạnh tranh với các phương pháp hóa-lý “từ dưới lên” (bottom-
up), nghĩa là hạt nano được tạo ra từ các nguyên tử hoặc phân tử riêng biệt. 1.2.
Phương pháp lắng đọng chân không vật lý (physical vapor deposition - PVD)
Quá trình công nghệ gồm 3 giai đoạn nối tiếp nhau: Hóa hơi vật liệu, vận chuyển chất hơi đến khu vực
đế và ngưng tụ. Vật liệu được hóa hơi tại nhiệt độ 500 - 1200oC và được cho ngưng tụ trên bề mặt đế
lạnh dưới dạng bột kích thước nano. Nhằm giảm thiểu động năng của các nguyên tử hóa hơi và tạo điều
kiện thuận lợi cho việc ngưng tụ, quá trình được thực hiện trong môi trường khí trơ He hoặc Ar và áp suất không cao (103 Pa). 1.3.
Phương pháp lắng đọng chân không hóa học (chemical vapor deposition - CVD)
Trong phương pháp CVD tiền chất được cho bốc hơi, sau đó các nguyên tử hóa hơi được khuếch tán đến
bề mặt đế đã được đốt nóng để phản ứng với các nguyên tử hóa hơi của chất thứ hai và tạo ra sản phẩm
rắn dưới dạng các hạt nano, trong khi thành phần bay hơi được loại bỏ.
1.4. Phương pháp laze bóc lớp (laser ablation)
Ở phương pháp này vật liệu cũng được hóa hơi dưới tác dụng của xung laze rồi sau đó được ngưng tụ
dưới dạng các hạt nano. Khác với phương pháp PVD, quá trình bóc lớp laze được thực hiện với bia rắn lOMoAR cPSD| 58833082
ngâm trong dung dịch. Trong trường hợp đó các hạt nano thu được dưới dạng dung dịch keo, nhờ vậy
chúng có thể được chiếu laze nhiều lần, tạo ra kích thước nhỏ hơn [4].
2. Phương pháp chế tạo “từ dưới lên”
Phương pháp “từ dưới lên” bao hàm sự hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion, được phát
triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano
ứng dụng trong nông nghiệp được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là
phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
2.1. Phương pháp vật lý “từ dưới lên”
Phương pháp vật lý tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc bằng phương pháp chuyển pha. Nguyên tử để
hình thành vật liệu nano được tạo ra từ các phương pháp vật lý như bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng
điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để
thu được trạng thái vô định hình; xử lý nhiệt để chuyển pha vô định hình - tinh thể (phương pháp nguội nhanh).
2.2. Phương pháp hóa học “từ dưới lên”
Phương pháp hóa học tạo vật liệu nano từ các ion, có đặc điểm là rất đa dạng bởi vì tùy thuộc vào vật
liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân
loại các phương pháp hóa học thành hai loại: Hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (khử hóa học, kết tủa,
sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân, khử hóa học...). Các phương pháp hóa học cho phép tạo các hạt
nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...
2.3. Phương pháp kết hợp “từ dưới lên”
Phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên nguyên tắc vật lý và hóa học kết hợp như điện phân, ngưng tụ
từ pha khí, kết tủa với hỗ trợ bởi năng lượng sóng vi ba hoặc song siêu âm... Phương pháp này cũng có
thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano.
Đối với các nước đang phát triển, do bị hạn chế về trang thiết bị vật lý đắt tiền, các nhà khoa học thường
sử dụng các phương pháp hóa học “từ dưới lên” để chế tạo vật liệu nano phục vụ trong nông nghiệp.
3. Chế tạo vật liệu nano bằng các phương pháp hóa học “từ dưới lên”
3.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp dựa trên các phản ứng đa trùng ngưng từ các chất vô cơ, bao gồm 4 giai đoạn: Thủy phân,
đa trùng ngưng, sấy và phân hủy nhiệt. Trước tiên tiền chất kim loại hoặc alcoxide được thủy phân với
nước hoặc cồn. Tiếp theo là phản ứng đa trùng ngưng đồng thời giải phóng khỏi nước và cồn. Polyme vô
cơ được tạo ra và lắng xuống dưới dạng kết tủa với độ phân tán có thể kiểm soát bởi thành phần dung
dịch, pH và nhiệt độ. Sản phẩm được sấy khô và phân hủy nhiệt để loại bỏ tiền chất hữu cơ. Phương
pháp sol-gel được sử dụng chủ yếu để chế tạo các nano oxit kim loại.
3.2. Phương pháp kết tủa hóa học
Quá trình kết tủa được thực hiện trong dung dịch nước, cho phép thu nhận các hạt nano đa lớp bằng
cách kiểm soát nghiêm ngặt nồng độ các ion tham gia và độ axit của môi trường phản ứng. Phương pháp
cho phép thay đổi bề dày của một lớp chất nano nhất định (ví dụ lớp HgS bên trong lớp CdS) bằng cách lOMoAR cPSD| 58833082
hòa tan và tái kết tủa Cd2+, cho phép thu nhận các hạt nano có phân bố kích thước hẹp, phù hợp cho việc
chế tạo các bộ cảm biến ứng dụng trong nông nghiệp.
3.3. Phương pháp ngưng tụ plasma hóa học (plasma chemical method)
Đó là phương pháp khử kim loại từ hợp chất dưới tác động của dòng khí nóng. Trong buồng plasmatron
bằng dòng điện hồ quang có cường độ lớn plasma được tạo ra với nhiệt độ từ 4000 - 10000oC và một
dòng khí khử (hydro, khí đốt tự nhiên,…) được đưa vào đó. Sau khi khử tiền chất được chuyển thành các
hạt nano kim loại dưới dạng pha ngưng tụ. Phương pháp cho phép thu nhận các hạt nano kim loại có
nhiệt độ nóng chảy cao như Ni, Mo, W.
3.4. Phương pháp mixen
Phương pháp mixen đặc biệt ở chỗ là cho phép điều chế các hạt nano trong các dung môi phân cực cũng
như không phân cực, đồng thời cho phép dễ dàng kiểm soát kích thước hạt với phân bố kích thước đồng
đều, vì vậy được quan tâm nghiên cứu nhiều. Các phân tử HĐBM lưỡng tính (vừa ưa nước vừa kỵ nước)
có nồng độ lớn hơn nồng độ tới hạn tạo mixen sẽ hình thành cấu trúc bền vững gọi là mixen. Hình dạng
và kích thước mixen phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của phân tử lưỡng cực và một loạt các điều kiện
bên ngoài như nhiệt độ, nồng độ các ion, bản chất dung môi,
… Hình dạng của hạt mixen có thể được xác định dựa trên tham số sắp
xếp P (packaging parameter) của chất HĐBM (hình 1) do J. N. Israelachvili đề xuất [5]: p=u /aoℓc Trong đó:
p - tham số sắp xếp; u - thể tích van der Waals của phần đuôi kỵ nước của chất hoạt động bề mặt (HĐBM);
ao - tiết diện của đầu phân cực tại nồng độ tới hạn hình thành hạt lOMoAR cPSD| 58833082 mixen;
ℓc – chiều dài phần đuôi kỵ nước tại nồng độ tới hạn hình thành mixen.
Hình ảnh một số dạng mixen được hình thành phụ thuộc vào tham số sắp xếp P và được thể hiện trên
hình 2 cho thấy các mixen có hình dạng khác nhau tùy thuộc vào bản chất và cấu hình không gian của
chất HĐBM. Trong dung dịch nước các đuôi không phân cực của chất HĐBM kết với nhau tạo ra nhân kỵ
nước có khả năng hòa tan các chất hữu cơ cần nghiên cứu, trong khi đầu phân cực (ưa nước) tạo ra lớp
vỏ bao xung quanh mixen đảm bảo độ tan của chúng trong nước. Mixen thuận hình cầu được hình thành
trong dung dịch nước khi tham số xếp đặt P < 0,33. Mixen đảo được hình thành trong dung môi hữu cơ khi P > 1.
Hình 2. Hình dạng các loại mixen phụ thuộc vào giá trị của tham số sắp xếp P
Để thỏa mãn điều kiện tạo mixen đảo thể tích không gian Van der Waals u của phần đuôi kỵ nước của
phân tử HĐBM phải lớn, nghĩa là phải có nhiều nhánh ngang, trong khi chiều dài ℓc phải đủ ngắn và
đường kính đầu phân cực phải đủ nhỏ. Tuy nhiên nguyên lý tổng hợp các hạt nano không thay đổi đối
với mixen thuận hoặc mixen đảo hoặc mixen hai lớp: Một hoặc cả hai loại tiền chất (ion kim loại và chất
khử tan trong nước hoặc trong dầu) có thể được tập trung trong các nhân mixen, sau đó dung dịch hỗn
hợp được khuấy trộn tốc độ cao để cho các hạt mixen khuếch tán vào nhau để thu nhận sản phẩm nano. lOMoAR cPSD| 58833082
Ví dụ, nano bạc có thể điều chế bằng phương pháp mixen thuận dạng vétxi như được mô tả trên hình 3.
Theo đó, dung dịch mixen vétxi chứa ion Ag+ và dung dịch mixen vétxi chứa anion BH -4 được chuẩn bị
bằng cách cho mỗi dung dịch tiền chất tiếp xúc với chất HĐBM (SDOSS- dioctyl sulfosuccinat natri) trong
khi khuấy mạnh liên tục. Cuối cùng 2 dung dịch huyền phù này được trộn với nhau trong khi khuấy tốc
độ cao để thu nhận nano bạc.
Đáng chú ý là trong số các phương pháp tổng hợp vật liệu nano, phương pháp sử dụng các dịch chiết từ
thực vật làm chất khử và ổn định kích thước hạt nano ngày càng được quan tâm nghiên cứu và áp dụng
nhờ tính chất đơn giản và thân môi trường của nguyên liệu sử dụng. Tác nhân khử trong trường hợp này
có thể bao gồm nhiều các loại phân tử sinh học như protein, enzym, amino axit, polysaccarid, alkoloid,
các hợp chất cồn và vitamin có mặt trong các dịch chiết từ thực vật.
4. Quá trình hình thành hạt nano và các yếu tố ảnh hưởng
Trong công nghệ nano, quá trình kết tập các nguyên tử lại thành một clastơ (hạt nano) là một quá trình
phân pha điển hình tạo pha rắn. Quy luật của quá trình này có thể quan sát trên ví dụ về quá trình kết
tinh của một chất nano từ dung dịch hoặc từ pha hơi [1]. Trước hết chúng ta thấy sự hình thành mầm
(nucleation) của một pha mới chỉ có thể xảy ra một khi dung dịch ban đầu có nồng độ ít nhiều quá bão
hòa. Khi đó biến thiên năng lượng tự do của quá trình hình thành hạt hình cầu là tổng năng lượng tự do
của quá trình hình thành tâm tinh thể (thể tích mới) (DG1) và bề mặt mới (DG2), tuân theo phương trình: (1.1) Trong đó:
r - bán kính mầm, V - thể tích
mol của chất, kB - hằng số Boltzmann,
T - nhiệt độ tuyệt đối,
S - tỷ số IAP/SP (nói cách khác, tỷ số giữa nồng độ hiện tại và nồng độ cân bằng, trong đó IAP - tích hoạt
độ ion và IP - tích hòa tan của các ion), g - năng lượng tự do của sự hình thành một đơn vị bề mặt của
pha mới (sức căng bề mặt). lOMoAR cPSD| 58833082
Có thể dễ dàng nhận thấy rằng đối với giai đoạn hình thành tâm tinh thể khi chỉ số bão hòa S > 1, ∆G1
mang điện tích dương bởi vì tại giai đoạn này tâm tinh thể hấp thu năng lượng từ ngoài. Khi quá trình
phản ứng tiến đến giai đoạn phát triển kích thước hạt thì hoạt độ ion giảm dần dẫn đến S giảm nên ∆GII
mang điện tích âm. Trong điều kiện dung dịch quá bão hòa (S > 1) đường cong phụ thuộc của biến
thiên năng lượng tự do DG(r) vào bán kính hạt mầm sẽ đi qua điểm cực đại (hình 4), tương ứng bán kính
tới hạn của hạt mầm, r*:
Trong đó: r* được xác định từ điều kiện ¶DG(r)/¶r = 0.
Khi đó các hạt mầm có kích thước nhỏ hơn bán kính tới hạn sẽ tan, trong khi các hạt mầm có kích thước
to hơn r* sẽ lớn dần. Từ phương trình trên có thể thấy mức độ quá bão hòa càng lớn, kích thước mầm
tinh thể càng nhỏ, sau đó có thể phát triển bền vững thành các tinh thể với kích thước lớn hơn. Có thể
thấy quá trình hình thành các hạt nano khi mức độ quá bão hòa rất lớn là tương ứng với các điều kiện
nhiệt động học không cân bằng.
Theo Burda và cs [1], sơ đồ tổng quát để tạo ra một cấu trúc nano có phân bố chụm theo kích thước
hạt đòi hỏi một sự tạo mầm nhanh theo thời gian, sau đó là sự tăng trưởng về kích thước diễn ra
chậm hơn trên các hạt nhân mới được hình thành (hình 1.5). Tốc độ hình thành tâm tinh thể và tốc độ
lớn lên của hạt nano có thể được đánh giá theo các công thức dưới đây [6]:
Tốc độ tạo tâm tinh thể: lOMoAR cPSD| 58833082
Tốc độ lớn của hạt tinh thể: Trong đó:
K1, K2 và a - hằng số;
b - hệ số liên quan đến hình dạng hạt mầm nano; s - sức căng bề mặt trên biên giới
giữa hạt 2D và dung dịch, J/cm2 ; c - năng lượng chu vi của hạt mầm 2D, J/cm2;
M - khối lượng phân tử, g/mol; N -
số Avagadro; r - tỷ trọng, g/cm3;
R - hằng số khí, J/mol.oK;
C, C0 - nồng độ ion kim loại hiện tại và nồng độ cân bằng trong dung dịch (sau khi phản ứng kết thúc). Có
thể hiểu giá trị (C/Co) trong biểu thức ln(C/Co) là tương đương giá trị của tỷ số bão hòa: S = (IAP/SP),
trong đó IAP - tích hoạt độ ion, SP - tích hòa tan (của các ion hình thành tủa).
Có thể thấy trong cả 2 công thức trên tốc độ tạo tâm (I) và tốc độ lớn của hạt (l) nano chủ yếu phụ thuộc
vào tỷ số C/Co (trong khi các chỉ số khác có thể được giữ không thay đổi), cụ thể là C càng lớn thì I và l
càng lớn nhưng tốc độ lớn của l chậm hơn. Sự tạo mầm nhanh có thể đạt được bằng cách đổ nhanh các
chất tham gia (chất khử) vào bình phản ứng chứa dung môi nóng. Sự đổ nhanh đó làm cho nồng độ các
tiền chất tăng vượt quá ngưỡng hình thành tâm. Đồng thời nhiệt độ nóng của bình phản ứng đủ khả
năng phân rã (decompose) các chất tham gia, dẫn đến sự siêu bão hòa của các thành phần có mặt trong
dung dịch phản ứng. Sau sự bùng nổ tạo tâm nồng độ của các chất tham gia giảm xuống dưới nồng độ
tới hạn của quá trình tạo tâm tinh thể. Một khi tốc độ tiêu hao chất phản ứng (để cho hạt lớn lên) nhanh
hơn tốc độ thêm tiền chất (chất khử), tâm mới sẽ không tiếp tục hình thành.
Tài Liệu Tham Khảo:
1. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M. 2005. Chemistry and properties of nanocrystals of
differant shapes. Chem. Rev., vol. 105, 1025-1102;
2. Rajput N. 2015. Methods of preparation of NPs – a review. Int. J. Advances in Eng.&Technol, vol. 7, N 4, 1806-1811 lOMoAR cPSD| 58833082
3. Рамбиди Н.Г., Березкин А.В. 2008. Физические и химические основы нанотехнологий. –М.:
ФИЗМАТЛИТ 456 trg – ISBN 978-5-9221-0988-8
4. Симакин А.В., Воронов В.В., Шафеев Г.А. 2004. Образование наночастиц прилазерной абляции
твердых тел в жидкостях. Труды ИОФ РАН, Т.60, 83-107
5. Israelachvili I. N. Intermolecular and surface forces. N. Y.: Academic Press, 1991. 450p
6. Egorova E. M., Revina A. A.(2002). Opticheskie svoistva i razmery nanochastziz serebra v
mitseliarnykh rastvorakh. Kolloidnyi zhurnal, T. 64, N3, 334-345, 2002: