Chương 3: Hiệu ứng trong hợp chất Hữu cơ | Bài giảng môn Hóa hữu cơ | Đại học Bách khoa hà nội
Ảnh hưởng hút hoặc đẩy e của nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây nên sự chuyển dịch điện tử trong phân tử sự phân bố lại mật độ điện tử và điện tích được gọi là hiệu ứng. Tài liệu trắc nghiệm môn Hóa hữu cơ giúp bạn tham khảo, ôn tập và đạt kết quả cao. Mời bạn đọc đón xem!
Preview text:
Chương 3
Hiệu ứng trong hợp chất Hữu cơ
Khái niệm chung về hiệu ứng
Ảnh hưởng hút hoặc đẩy e của nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây nên
sự chuyển dịch điện tử trong phân tử sự phân bố lại mật độ điện tử và
điện tích được gọi là hiệu ứng.
Các loại hiệu ứng chủ yếu:
Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effect)
Hiệu ứng liên hợp (Conjugation effect)
Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyper conjugation effect)
Hiệu ứng cảm ứng
(Inductive effect: I) 1. Định nghĩa: Xét 2 phân tử
Nguyên tử Cl gây nên ảnh hưởng cảm ứng
● Định nghĩa: Sự khác nhau về độ âm điện của 2 nguyên tử trong
phân tử gây nên ảnh hưởng hút hoặc đẩy điện tử truyền dọc theo
trục liên kết trong phân tử, làm chuyển dịch điện tử .
• Ký hiệu: I (Inductive effect)
• Chiều chuyển dịch mật độ e: Mũi tên thẳng () ghi
trên trục liên kết , hướng từ ngt có độ âm điện nhỏ
hơn đến ngt có độ âm điện lớn hơn.
Hiệu ứng cảm ứng âm (-I): Đặc trưng cho nguyên tử hay nhóm
nguyên tử có khả năng hút điện tử (thường là các nhóm không
no hặc mang điện tích dương)
Ví dụ: NH + > NO > CN > SO H > CHO > CO > COOH > COCl > 3 2 3
CONH > F > Cl > Br > I > OH > OR > NH > C H 2 2 6 5
Hiệu ứng cảm ứng dương (+I): Đặc trưng cho nguyên tử hay
nhóm nguyên tử có khả năng đẩy điện tử (Các gốc ankyl hay các nhóm mang điện âm).
Ví dụ: -C(CH ) > -CH(CH ) > -CH CH > -CH 3 3 3 2 2 3 3 -O-, -S-, -Se-
2. Hiệu ứng cảm ứng tĩnh (I : static inductive effect) s
+ Sự chuyển dịch đt trong phân tử ở trạng thái tĩnh
+ Phụ thuộc sự chênh lệch độ âm điện của các nguyên tử liên kết (độ phân cực của lk).
Độ âm điện giảm độ phân cực giảm
3. Hiệu ứng cảm ứng động (I : dynamic inductive effect) d
+ Sự chuyển dịch đt trong phân tử ở trạng thái động
+ Id được gây ra do độ khả phân cực của liên kết
+ Độ khả phân cực phụ thuộc bán kính của nguyên tử
Bán kính nguyên tử tăng, độ khả phân cực tăng Nhận xét
+ I và + biến thiên cùng chiều s Id
-I và – trong dãy halogen biến thiên ngược chiều s Id
Liên kết là những liên kết bền nên ta ít gặp hiệu
ứng I . Trong thực tế người ta thường dùng và biểu d
diễn hiệu ứng cảm ứng về phương diện tĩnh Ký hiệu: I
4. Phương pháp xác định dấu và trị số
a. So sánh hằng số phân ly axit (Ka)
Như vậy: Nếu X là nhóm hút e (-I) Ka
Nếu X là nhóm đẩy e (+I) Ka
b. So sánh giá trị momen lưỡng cực
Momen lưỡng cực càng lớn –I càng lớn Ví dụ: CH -NO 3,42 D -I: -NO >-Cl 3 2 2 CH -Cl 1,83 D 3
Quy ước: Hiệu ứng của trong liên kết C-H bằng 0
-I: -NR + > -NO > -CN > -SO H > -CHO > -C=O > -COOH > - 3 2 3
COCl > CONH > F > Cl > Br > I > OH> OR> NH > -C H 2 2 6 5
+I: -C(CH ) > -CH(CH ) > -CH CH > -CH 3 3 3 2 2 3 3
5. Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng
• Đặc trưng cho sự chuyển dịch e dọc theo chiều dài các lk trong phân tử
• Giảm rất nhanh khi mạch các lk kéo dài Ví dụ: Pka CH CH CH COOH 4,82 3 2 2 CH CH CHClCOOH 2,86 3 2 CH CHClCH COOH 4,05 3 2 ClCH CH CH COOH 4,42 2 2 2
Hiệu ứng liên hợp
(Conjugation effect: C) 1. Hệ liên hợp:
Hệ liên hợp - : Phân tử có liên kết và liên kết luôn phiên nhau
CH =CH-CH=CH CH =CH-CH=O CH =CH-CN 2 2 2 2
Butadien-1,3 andehit acrylic acrylonitril Benzen
Hệ liên hợp p- : ep chưa chia (tự do) liên hợp với lk qua một lk
Điện tử lẻ, obital trống, liên hợp với lk qua một lk đơn
2. Định nghĩa hiệu ứng liên hợp
Hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên sự phân cực
hệ e liên hợp đó.
Butadien-1,3; Phân tử đối xứng, không phân cực, không có hiệu ứng
Phân tử phân cực có hiệu ứng
Phân tử phân cực có hiệu ứng
liên hợp, nhóm –CHO hút e bằng
liên hợp, nhóm –N(CH ) đẩy e 3 2
cách liên hợp có hiệu ứng liên
bằng cách liên hợp có hiệu ứng hợp âm: -C liên hợp dương: +C CHO N(CH3)2
• Ký hiệu: C (conjugation effect)
• Chiều chuyển dịch e trong hệ liên hợp: ký hiệu bằng mũi tên
cong, hướng về phía nguyên tử hoặc nhóm ngt có khả năng hút e
(do sự chênh lệch đâđ gây nên) hoặc hướng từ phía cặp ep chưa chia vào lk .
• Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Nhóm có tác dụng đẩy e bằng
cách liên hợp. Thường là các nguyên tử có đôi e chưa chia hoặc
mang điện tích âm như N, O, Hal,….
• Hiệu ứng liên hợp âm (–C): Nhóm có tác dụng hút e bằng cách
liên hợp: -NO , -CN, -CHO,… 2
3. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp
• Đặc trưng cho sự chuyển dịch điện tử (p) trong các hệ liên hợp
• Mở rộng và truyền ảnh hưởng của nhóm thế đi xa vô hạn, hầu như không tắt.
4. Phân loại hiệu ứng liên hợp
• Hiệu ứng liên hợp tĩnh (Cs)-Es hoặc M (mezome):
Luôn sẵn có, do cấu trúc nội phân tử gây nên
• Hiệu ứng liên hợp động (Cd)-Ed hoặc E(electrome):
Xuất hiện nhất thời khi có tác động bên ngoài làm biến
dạng mây e của phân tử
• Cs và Cd khác nhau về mức độ, không khác nhau về đặc tính, biến thiên cùng chiều.
Dùng và ký hiệu hiệu ứng liên hợp là C
5. Cách xác định dấu và trị số
Dựa trên sự so sánh momen lưỡng cực (D) của dãy các hợp chất
mạch thẳng và thơm có chứa cùng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử:
CH -X và C H -X : X là nguyên tử hay nhóm nguyên tử 3 6 5
= CH -X - C H -X 3 6 5
>0: X có hiệu ứng +C ; <0: X có hiệu ứng -C
Ví dụ 1: CH -Cl ( = 1,86 D) và C H -Cl ( = 1,70 D) 3 6 5
= CH -Cl - C H -Cl = 1,86 – 1,70 = 0,16 >0 3 6 5 Vậy -Cl có hiệu ứng +C
Ví dụ 2: CH -NO ( = 3,42 D) và C H -NO ( = 4,23 D) 3 2 6 5 2
= CH -NO - C H -NO = 3,42 – 4,23 = -0,81<0 3 2 6 5 2 Vậy -NO có hiệu ứng -C 2
+ Các nhóm hiệu ứng +C: Có cặp e chưa sử dụng hay e dư
-O-, -S-, -OH, -OR, -SH, -NH , -NR , -NHCOCH , -Hal,… 2 2 3
+ Lưu ý: mỗi nhóm thế sẽ thể hiện đồng thời +C và –I ở mức độ
khác nhau Hiệu ứng tổng quát của cả 2 loại trên
Đẩy e nói chung về mặt liên hợp Hút e nói chung
chỉ đẩy e về mặt liên hợp